DE2508237A1 - Verfahren zur herstellung einer farbbildroehre und durch dieses verfahren hergestellte elektronenstrahlroehre - Google Patents

Description

PHN.7428. Va/EVH.

. _Ho PHN- 7428
._eid,.r._a vo«u 25. Febr. 1975

Verfahren zur Herstellung einer Farbbildröhre und durch dieses Verfahren hergestellte Elektronenstrahlröhre

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Farbbildröhre, die versehen ist mit: einem Bildschirm mit einer Vielzahl in drei verschiedenen Farben aufleuchtender Gebiete; Mitteln zum Erzeugen dreier Elektronenstrahlen und einer·Farbauswahlelektrode mit einer Vielzahl von Oeffnungen, welche Elektronenstrahlen mit Hilfe der Farbauswahlelektrode den aufleuchtenden Gebieten einer bestimmten Farbe zugeordnet sind, wobei diese aufleuchtenden Gebiete kleiner oder schmaler als die entsprechenden Oeffnungen in der Farbauswahlelektrode sind. Die Erfindung' bezieht sich auch

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auf eine durch dieses Verfahren hergestellte Farbbildröhre,

Eine Farbbildröhre, in der die aufleuchtenden Gebiete kleiner oder schmaler als die entsprechenden Oeffnungen in der Farbauswahlelektrode sind, ist aus der USA-Patentschrift 3 146 368 bekannt. Eine derartige Röhre mit sogenannter negativer Landungstoleranz für die Elektronenstrahlen auf den aufleuchtenden Gebieten weist den Vorteil auf, dass weniger Umgebungslicht von dem Bildschirm reflektiert wird als bei Röhren mit positiver Toleranz, in denen die Elektronenflecke kleiner oder schmaler als die aufleuchtenden Gebiete sind. Dadurch weist das wiedergegebene Bild der zuerst genannten Röhre einen viel besseren Kontrast auf.

Bei den Belichtungsverfahren, die bei der Herstellung von Bildschirmen für Röhren mit negativer Toleranz angewandt werden, erweist es sich in der Praxis als besonders schwierig, eine verkleinerte Abbildung der Oeffnungen in der Farbauswahlelektrode zu erhalten. Eine Möglichkeit zur Vermeidung dieser Schwierigkeit ist die Belichtung mit Hilfe einer Farbauswahlelektrode, in der die Oeffnungen zeitweise verkleinert sind, oder die Belichtung mit Hilfe einer Farbauswahlelektrode mit kleinen Oeffnungen, die nachher vergrössert werden. Dies bedeutet selbstverständlich eine grosse Komplikation für industrielle Massenfertigung und soll vorzugsweise vermieden werden,

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In der französischen Patentschrift 2 095 ist ein sogenanntes direktes Belichtungsverfahren zum Erhalten einer verkleinerten Abbildung von Oeffnungen in der Lochmaske beschrieben. Dieses Verfahren benutzt eine Lichtquelle mit einer derartigen Lichtverteilung, dass hinter jeder Oeffnung in der Farbauswahlelektrode ein Lichtfleck gebildet wird, der von einem Halbschattengebiet umgeben ist. Bei sorgfältiger Entwicklung der belichteten Schicht kann dieses Halbschattengebiet zum Erhalten einer verkleinerten Abbildung benutzt werden» ' :'_£ Dieses Verfahren v/eist aber den Nachteil auf, dass eine sehr sorgfältige Entwicklung erforderlich ist, ohne dass übrigens eine stark verkleinerte Abbildung erhalten wird.

In der USA-Patentschrift 3.152 900 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 248 878 ist ein Belichtungsverfahren beschrieben, bei dem eine verkleinerte negative Abbildung erhalten wird, d.h., dass jede Oeffnung in der Farbauswahlelektrode als ein verkleinertes oder verschmalertes Schattengebiet auf der lichtempfindlichen Schicht abgebildet wird. Ein Vorteil eines derartigen Verfahrens ist der, dass das unbelichtete Gebiet kleiner oder schmaler wird, je nachdem die Belichtungszeit zunimmt, so dass praktisch jede gewünschte Verkleinerung erhalten werden kann. Dies ist ein wesentlicher Unterschied

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mit dem in der bereits genannten französischen Patentschrift 2 095 968 beschriebenen Verfahren, bei dem die verkleinerte Abbildung grosser wird, je nachdem die Belichtungszeit zunimmt, so dass nicht jede gewünschte Verkleinerung erhalten werden kann. Zum Anbringen von Leuchtstoffen, die sich nach dem in der bereits genannten XJSA-Pat ent schrift 3 152 900 und in der bereits genannten Offenlegungsschrift 2 248 878 in der zu belichtenden lichtempfindlichen Schicht befinden, ist aber eine lichtempfindliche Schicht erforderlich, die im unbelichteten Zustand unlöslich ist und durch Begichtung löslich wird. Derartige lichtempfindliche Schichten erfordern sehr lange Belichtungszeiten und werden vorzugsweise nicht verwendet. Um diesen Nachteil zuvermeiden, wird nach der DT-OS 2 248 878 das Verfahren daher zum Anbringen lichtabsorbierender Werkstoffe zwischen den nachher anzubringenden aufleuchtenden Gebieten verwendet, wodurch dann wieder eine Umkehrentwicklung erforderlich ist, wie aus der USA-Patentschrift 3 558 310 bekannt ist. Ein derartiges Verfahren kann aber für Leuchtstoffe nicht ohne weiteres angewandt werden, weil eine ungenügende Haftung der Leuchtstoffkörner erhalten werden würde. Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, bei dem nach Entwicklung Leuchtstoff an den unbelichteten Gebieten einer lichtempfindlichen Schicht,

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die durch. Belichtung unlöslich wird, angebracht wird. Die aufleuchtenden Gebiete, die durch dieses Verfahren erhalten werden, sind kleiner oder schmaler als die Oeffnungen in der Farbauswahlelektrode und weisen z.B. die Form schmaler nahezu paralleler Streifen auf.

Dazu umfasst ein Verfahren nach der Erfindung folgende Schritte:

a) das Anbringen auf einem Träger für den Bildschirm einer ersten Schicht, die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung in einem Lösungsmittel unlöslich wird, aber mit einem Aetzmittel entfernt" werden kann}

b) das Belichten der genannten ersten Schicht mit aktinischer Strahlung, ausgenommen in den Gebdß ten, die den aufleuchtenden Gebieten einer ersten Farbe zugewiesen sind;

c) die Entwicklung der genannten ersten Schicht durch das Lösen und Entfernen der unbelichteten Gebiete mit dem genannten Lösungsmittel}

d) das Anbringen auf dem genannten Träger einer zweiten Schicht, die Leuchtstoff der genannten ersten Farbe enthält und die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung unlöslich wird, aber durch das genannte Aetzmittel nicht angegriffen wird;

e) das Belichten der ganzen zweiten Schicht mit aktinischer Strahlung;

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f ) das Entfernen der belichteten Gebiete der genannten ersten Schicht zusammen mit den Teilen der zweiten Schicht auf diesen belichteten Gebieten durch Behandlung der beiden Schichten mit dem genannten Aetzmittel; g) das Wiederholen der Schritte a) bis f) für die aufleuchtenden Gebiete einer zweiten Farbe;

h) das Wiederholen der Schritte a) bis f) für die aufleuchtenden Gebiete einer dritten Farbe;

Die unter e) erwähnte Belichtung mit aktinischer Strahlung erfolgt vorzugsweise durch den genannten Träger für den Bildschirm hindurch, wodurch eine sehr gute Haftung derjenigen Teile der genannten zweiten Schicht erhalten wird, die sich direkt auf dem genannten Träger befinden.

Die genannte erste und die genannte zweite Schicht enthalten vorzugsweise beide Polyvinylalkohol als durch Belichtung unlöslich zu machende Substanz, wobei die erste Schicht mit Ammoniumbichromat und die zweite mit einer Tetradiazoniumverbindung oder einer Polydiazoniumverbindung sensibilisiert ist.

Eine geeignete Polydiazoniumverbindung ist z,B, das Kondensationsprodukt von Paraphenylaminobenzoldiazoniumnitrat mit Paraformaldehyd,

Es sei bemerkt, dass die Entfernung einer gehärteten Polyvinylalkoholschicht, die mit Ammonium-

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bichromat sensibilisiert ist, mit Hilfe eines Aetzmittels, wie Wasserstoffperoxid, an sich aus der USA-Patentschrift 3 558"310 bekannt ist. Der vorliegenden Erfindung liegt aber u.a. die Erkenntnis zugrunde, dass die Zersetzungsreaktion infolge derartiger Aetzmittel -wohl von Ammoniumbichromat, jedoch nicht von Polydiazonxuraverbxndungen katalysiert wird.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Farbbildröhre nach der Erfindung, und

Fig. 2 den Bildschirm dieser Röhre in verschiedenen Herstellungsstufen.

Die in Fig. 1 dargestellte Röhre enthält in einer Glasumhullung 1, die aus einem Hals 2, einem Konus 3 und einem Frontglas 4 besteht, Mittel 5 zum Erzeugen dreier Elektronenstrahlen 6, 7 und 8, eine Maske (z.B. Loch- oder Schlitzmaske) 9 und einen Bildschirm 10. Die Röhre enthält weiter einen Satz von Ablenkspulen 11, mit deren Hilfe die Elektronenstrahlen 6, 7 und 8 abgelenkt werden und somit den Bildschirm abtasten. Die Elektronenstrahlen 6, 7 und 8 werden derart erzeugt, dass ihre Achsen in einer Ebene liegen, die die Zeichnungsebene der Fig. 1 ist. Die Maske enthält eine Vielzahl rechteckiger Oeffnungen 12, die in nahezu parallelen Reihen senkrecht zu der Zeichnungsebene

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angeordnet sind. Die Achsen der Elektronenstrahlen 6,7 und 8 schneiden sich in einem Punkt nahezu auf dem Bildschirm 10. Der Bildschirm 10 enthält eine Vielzahl nahezu paralleler rot, grün und blau aufleuchtender Leuchtstoffstreifen, deren Längsrichtung zu der Zeichnungsebene senkrecht ist. Die Lage der Maske 9 in bezug auf den Bildschirm 10 ist derartig, dass der Elektronenstrahl 7 nur auf grün aufleuchtende Leuchtstoffstreifen auftrifft und die Strahlen 6 und 8 nur auf rot \>zw, blau aufleuchtende Leuchtstoffstreifen auftreffen.

Der Bildschirm 10 wird mit Hilfe eines photochemischen Verfahrens nach der Erfindung hergestellt, das an Hand der Fig. 2 näher erläutert wird.

In Fig. 2 ist ein Teil des Bildschirmes 10 auf dem Frontglas k in verschiedenen Stufen a) bis h) während des Herstellungsvorgangs dargestellt. Es wird von einem gut gereinigten Frontglas h augegangen, das, wie in Fig. 2 dargestellt ist, mit einer lichtempfindlichen Schicht 13 versehen wird. Die Schicht 13 wird nach Trocknung einer Schicht aus einer wässerigen Lösung mit 4,5 Gew.fo Polyvinylalkohol (z.B. der Polyvinylalkohol, der von der japanischen Firma Denki unter dem Handels-Karenzeichen Denka Poval B24 vetrieben wird) und 0,15 Gew.<fa Amraoniumbichromat erhalten. Eine derartige Schicht ist für aktinische Strahlung empfindlich, was

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in diesem Falle "bedeutet, dass sie wasserlöslich ist und durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlung wasserunlöslich wird.

Dann wird, wie in Fig. 2b mit Pfeilen angedeutet ist, die lichtempfindliche Schicht 13 1,5 Minuten lang mit Ultraviolett-Strahlung belichtet, ausgenommen in den Gebieten 14, in denen sich später die grün aufleuchtenden Leuchtstoffstreifen befinden werden. Die Schicht 13 wird dadurch wasserunlöslich, ausgenommen in den Gebieten 14, in denen die Löslichkeit erhalten bleibt. Die Belichtung erfolgt durch die Oeffnungen 12 in der Maske 9 nach dem aus der bereits genannten deutschen Patentanmeldung 2 248 878 bekannten Verfahren, aber mit über einen kleinen Abstand verschobenen Lichtquellen, derart, dass die Schattengebiete nicht zwischen den anzubringenden Leuchtstoffgebieten von zwei Farben zu liegen kommen, sondern mit den anzubringenden Leuchtstoffgebieten einer bestimmten Farbe zusammenfallen.

Anschliessend wird die Schicht 13 durch Spülen mit Wasser von etwa 3O⁰C entwickelt, wodurch in den Gebieten 14, wie in Fig. 2c dargestellt ist, die Schicht von dem Frontglas 4 entfernt wird,

¥ie in Fig. 2d dargestellt ist, wird dann auf der Schicht 13 und den Gebieten 14 eine Schicht 15 angebracht, die einen grün aufleuchtenden Leuchtstoff enthält,

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Die Schicht 15 ist für aktinische Strahlung empfindlich, was auch in diesem Falle bedeutet, dass sie wasserlöslich ist und durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlung wasserunlöslich wird» Die Schicht 15 wird nach Trocknung einer Schicht aus einer wässerigen Lösung mit 3 Gew.$ Polyvinylalkohol (ζ,B, der Polyvinylalkohol, der von der japanischen Firma Denki unter dem Handelswarenzeichen Denka Poval B24 vertrieben wird), 0,5 Gew./S einer PoIydiazoniumverbindung, die das Kondensationsprodukt von Paraphenylaminobenzoldiazoniumnitrat mit Paraformaldehyd ist, und 25 Gew,$ eines grün aufleuchtenden Leuchtstoffes, -und zwar mit Kupfer aktiviertes Zinkcadmiumsulfid, erhalten. Andere Polydiazoniumverbindungen, die sich zur Anwendung als Sensibilisator für ein Verfahren nach der Erfindung eignen, sind die Kondensationsprodukte mit Paraformaldehyd von Paraphenylaminobenzoldxazonium— tetrachlorzinkat, 4-Paratoluylthio-2-6-diäthoxybenzoldiazoniumtetrachlorzinkat oder Paraphenylaminobenzoldiazo— sulfonsäurenatrium.

Wie in Fig. 2e mit Pfeilen angedeutet ist,

wird die Schicht 15 anschliessend ungefähr 1 Minute lang völlig mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 365 nm belichtet. Da diese Belichtung nicht über die Maske 9 stattzufinden braucht, erfolgt sie vorzugsweise durch das Frontglas 4 hindurch, um eine gute

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Haftung der Schicht 15 an dem Frontglas 4 in den Gebieten 14 zu erhalten. Naturgemäss werden auch angemessene Ergebnisse mit einer Belichtung von der anderen Seite her erzielt.

Anschliessend werden die Schichten 14 und 15 mit einem Aetzmittel, z.B. einer wässerigen Lösung mit k Gew.$ Wasserstoffperoxid, behandelt. Die Zersetzungsrealction dieser Aetzmittel mit Polyvinylalkohol wird wohl von dem aus Ammoniumbichromat bestehenden Sensibilisator in der Schicht 13» aber nicht von dem aus einer Polydiazoniumverbindung bestehenden Sensibilisator in "der Schicht .15 katalysiert. Dies hat zur Folge, dass die Schicht 13 quillt und erweicht und danach mit Wasser entfernt werden kann, während die Schicht 15 nach wie vor nicht angegriffen wird. Wie in Fig. 2f dargestellt ist, ist nach Spülen mit Wasser die Schicht 13 zusammen mit den sich auf der Schicht 13 befindenden Gebieten der Schicht 15 entfernt und es verbleiben nur Leuchtstoffstreifen G an den Stellen der Gebiete 14,

Das Verfahren," das an Hand der Fig. 2a bis 2f erläutert worden ist, wird dann wiederholt, wobei die Schicht 15 nun einen blau aufleuchtenden Leuchtstoff, wie mit Silber aktiviertes Zinksulfid enthält. Damit werden die Leuchtstoffstreifen B angebracht, wie in Fig. 2g dargestellt ist.

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Anschliessend wird da's an Hand der Fig. 2a bis 2f erläuterte Verfahren nochmals mit einem rot aufleuchtenden Leuchtstoff, wie mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid, wiederholt. Damit werden die Leuchtstoff streif en R angebracht, wie in Fig. 2h dargestellt ist,

Dann wird der in Fig. 2h dargestellte Bildschirm mit grünen, blauen und roten Leuchtstoffstreifen weiter fertiggestellt, z.B. dadurch, dass er eine Stunde lang einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 45O⁰C unterworfen wird. Dadurch zersetzen sich die verbleibenden Teile des Polyvinylalkohole, der Polydiazoniuraverbindung und der anderen organischen Materialien und 'verschwinden durch Verdampfung. Diesem sogenannten Ausheizen geht das Aluminisieren des Bildschirmes und gegebenenfalls das .Anbringen lichtabso.rbierenden Materials zwischen den Leuchtstoffstreifen voran. Nach den letzten Einsichten kann dieses lichtabsorbierende Material fortgelassen werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 24 33 360.6 erwähnt ist, oder es kann die Aluminisierung der Gebiete zwischen den Leuchtstoffstreifen unterlassen werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 24 35 473.2 erwähnt ist.

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Claims (1)

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   PATENTANSPRUECHE:

   Verfahren zur Herstellung einer Farbbildröhre, die versehen ist mit't einem Bildschirm mit einer Vielzahl in drei verschiedenen Farben aufleuchtender Gebiete, Mitteln zum Erzeugen dreier Elektronenstrahlen und einer Farbauswahlelektrode mit einer Vielzahl von Oeffnungen, welche Elektronenstrahlen mit Hilfe der Farbauswahlelektrode den aufleuchtenden Gebieten einer bestimmten Farbe zugeordnet sind, wobei diese aufleuchtenden Gebiete kleiner oder schmaler als die entsprechenden Oeffnungen in der Farbauswahlelektrode sind, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst!

   a) das Anbringen auf einem.Träger für den Bildschirm einer ersten Schicht, die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung in einem Lösungsmittel unlöslich wird, aber mit einem Aetzmittel entfernt werden kann;

   b) das Belichten der genannten ersten Schicht mit aktinischer Strahlung, ausgenommen in den Gebieten, die den aufleuchtenden Gebieten einer ersten Farbe zugewie sen sind}

   c) die Entwicklung der genannten ersten Schicht durch das Lösen und Entfernen der unbelichteten Gebiete mit dem genannten Lösungsmittel;

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   d) das Anbringen auf dem genannten Träger einer zweiten Schicht, die Leuchtstoff der genannten ersten Farbe enthält und die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung unlöslich wird, aber von dem genannten Aetzmittel nicht angegriffen wird;" ■

   e) das Belichten der ganzen zweiten Schicht mit aktinischer Strahlung}

   f) das Entfernen der belichteten Gebiete der genannten ersten Schicht zusammen mit den Teilen der zweiten Schicht auf diesen belichteten Gebieten durch Behandlung der beiden Schichten mit dem genannten Aetzmittel;

   ■g) das Wiederholen der Schritte a) bis f) für die aufleuchtenden Gebiete einer zweiten Farbe;

   h) das Wiederholen der Schritte a) bis f) für die aufleuchtenden Gebiete einer dritten Farbe;

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unter e) genannte Belichtung mit aktinischer Strahlung durch den genannten Träger für den Bildschirm hindurch erfolgt,

   3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht aus einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser besteht, die mit, Ammoniumbichromat sensibilisiert ist, und dass die zweite Schicht aus einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser besteht, die mit einer Tetradiazoniumverbindung oder einer PoIydiazoniumverbindung sensibilisiert ist.

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   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Polydiazoniumverbindung das Kondensationsprodukt von Paraphenylaminobenzoldiazoniumnitrat mit Paraformaldehyd ist.

   5. Farbbildröhre, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder h hergestellt ist,

   6. Farbbildröhre nach Anspruch 5» bei der die aufleuchtenden Gebiete die Form schmaler nahezu paralleler Streifen aufweisen.

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