DE2240863B2

DE2240863B2 - Verfahren zur Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren

Info

Publication number: DE2240863B2
Application number: DE19722240863
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes Buijsman; Gerardus Antonius Wilhelmus Vermeulen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-08-26
Filing date: 1972-08-19
Publication date: 1979-07-26
Also published as: JPS5312357B2; IT964989B; FR2150537A1; FR2150537B1; JPS4831050A; DE2240863C3; DE2240863A1; CA962535A; NL7111733A; GB1357774A; BE787972A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren, bei dem das Fenster mit einer photoempfindlichen Schicht überzogen wird, die Polyvinylalkohol und eine Verbindung des sechswertigen Chroms als Sensibilisator enthält, wonach die photoempfindliche Schicht durch Belichtung durch eine Maske hindurch stellenweise ausgehärtet, das erhaltene latente Bild mit einer wäßrigen Flüssigkeit entwickelt und anschließend getrocknet wird, wonach das Fenster mit einer nichtreflektierenden Schicht überzogen wird, der gehärtete Polyvinylalkohol weggeätzt wird und die erhaltenen nichtüberzogenen Teile des Fensters mit einem bei Elektronenanregung aufleuchtenden Stoff überzogen werden.

Es wird als störend empfunden, wenn Bildschirme von Kathodenstrahlröhren auffallendes Licht reflektieren. Um dies zu vermeiden, ist es bekannt, diejenigen Teile des Fensters, die nicht mit einem bei Elektronenanregung aufleuchtenden Stoff überzogen werden, mit einem nichtreflektierenden Stoff zu überziehen (NL-OS 04 370).

Auf dem Fenster werden für gewöhnlich Leuchtstoffpunkte angebracht, deren Durchmesser viel größer als der Durchmesser der von der Maske durchgelassenen Teile der Elektronenstrahlen ist, die auf diese Leuchtstoffpunkte auftreffen müssen. Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß ein Punkt getroffen wird.

•Γι

Um einen möglichst großen Teil des Fensters mit dem nichtreflektierenden Stoff überziehen zu können, müssen die Leuchtstoffpunkte möglichst klein sein. Um eine große Auftreffwahrscheinlichkeit zu erhalten, wird den durchgelassenen Teilen der Elektronenstrahlen ein Durchmesser erteilt, der größer als der Durchmesser der Leuchtstoffpunkte ist

Da bei der Herstellung des Musters von Leuchtstoffpunkten durch Belichten der photoempfindlichen Schicht auf dem Fenster dieselbe Maske verwendet wird, die später in die Kathodenstrahlröhre eingebaut wird, müssen Maßnahmen getroffen werden, durch die erreicht wird, daß der Lichtstrahl, der die Maske bei der Herstellung des Schirmes passiert, einen Leuchtstoffpunkt geringen Durchmessers ergibt, während diejenigen Teile der Elektronenstrahlen, die die Maske in der fertigen Röhre passieren, einen großen Durchmesser aufweisen. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß anfänglich eine Maske mit kleinen Öffnungen benutzt wird und daß die Öffnungen in der Maske nach der Büdung des Musters von Punkten durch Ätzen vergrößert werden.

Es ist auch eine andere Lösung bekannt, bei der ein Muster von Punkten kleinen Durchmessers durch Belichtung über eine Maske mit großen öffnungen gebildet wird. Dieser Effekt kann durch ein in »Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers« 65 (1956) 407 bis 410 beschriebenes Belichtungsverfahren erreicht werden.

Die Belichtung ergibt ein Muster von Punkten, die aus einem Kern ausgehärtetem Polyvinylalkohol (PVAL) bestehen, der von einer Zone aus teilweise gehärtetem Polyvinylalkohol in einer Matrix von ungehärtetem Polyvinylalkohol umgeben ist Bei der nach der Belichtung duchgeführten Behandlung mit einer wäßrigen Flüssigkeit werden die Kerne und die Zonen nicht weggewaschen, während die Matrix völlig weggewaschen wird. Dann wird getrocknet.

Die Zonen aus teilweise ausgehärtetem Polyvinylalkohol werden durch den Entwicklungsflüssigkeitsfilm, der nach der Behandlung auf dem Fenster zurückbleibt, vor und zu Beginn der Trocknung noch nachentwickelt. Der auf diese Weise gelöste Polyvinylalkohol wird jedoch nicht, wie während der Behandlung, mit Entwicklungsflüssigkeit weggespült, sondern erstarrt während der Trocknung wieder auf dem Schirm. An den PVAL-Punkten bilden sich dadurch Ausläufer. Die Punkte sind daher nicht mehr rund und weisen einen schlecht definierten Durchmesser auf. Infolgedessen werden in einer späteren Stufe der Herstellung Leuchtstoffpunkie derselben unregelmäßigen Form und abweichenden Durchmessers gebildet, während es auch möglich ist, daß an anderen als denjenigen Stellen, an denen Leuchtstoff abgelagert werden muß, beim Wegätzen des Polyvinylalkohole Löcher in der nichtreflektierenden Schicht gebildet werden.

Die Bildung von Leuchtstoffpunkten unregelmäßiger Form und abweichenden Durchmessers muß bei dem angewandten System kleiner Leuchtstoffpunkte, die von Teilen des Elektronenstrahls getroffen werden, deren Durchmesser größer als der Durchmesser der Leuchtstoffpunkte ist, unbedingt vermieden werden. In diesem System bestimmt nämlich die Größe eines Punktes die Intensität der Farbe an der betreffenden Stelle. Wenn Punkte eine abweichende Form aufweisen, kann dies an manchen Stellen ein zu grünes und anderswo ein zu rotes oder zu blaues Bild zur Folge haben.

Es ist nicht möglich, die nach der Entwicklung auf dem

Schirm vorhandene wäßrige Schicht durch Erhitzen oder mit Hilfe eines Gasstromes derart schnell zu entfernen, daß die Nachentwicklung verhindert wird. Wenn jedoch der Schirm nach dem Entwicklungsvorgang oder vorzugsweise bereits während der letzten s Augenblicke dieses Vorgangs mit Aceton — das bis zu höchstens 20% Wasser enthalten darf — behandelt wird, indem der Schirm mit diesem Stoff bespritzt oder besprüht oder in ein Acetonbad eingetaucht wird, kann diese Nachentwicklung vermieden werden. Auf diese ι ο Weise wird ein genau definiertes Bild erhalten, das aus runden Punkten besteht Dieses Verfahren zum Fixieren des bei der Entwicklung erhaltenen Bildes mit Hilfe von Aceton ist in der DE-PS 21 21 630 vorgeschlagen worden. ι ">

Obgleich die Definition des Bildes durch Anwendung von Aceton erheblich verbessert wird und die erhaltenen Punkte aus gehärtetem Polyvinylalkohol rund sind, wurde bei den Untersuch'ingen, die zur Erfindung geführt haben, festgestellt, daß die Qualität :o der Bildschirme doch noch weiterer Verbesserung fähig ist

Diese Qualität kann bereits während der Herstellung der Schirme gut beurteilt werden, wenn das Fenster nach Entwicklung, Fixierung mit Aceton und Trocknung .·, mit der das auffallende Licht nicht reflektierenden Schicht überzogen ist Dabei ist festzustellen, daß der Schirm fleckig, d. h. nicht gleichmäßig gefärbt ist, wenn bei der Herstellung des Schirmes eine PVAL-Sorte verwendet wird, wie sie allgemein bei der Herstellung von Bildschirmen Anwendung Findet Dieser Befund deutet darauf hin, daß die PVAL-Punkte nicht alle denselben Durchmesser und/oder dieselbe Dicke aufweisen. Ferner ist meistens eine starke Bördelung der Ränder der runden PVAL-Punkte sichtbar. »

Aufgabe der Erfindung ist es, runde PVAL-Punkte mit scharfen Rändern, gleichmäßiger Dicke und gleichmäßigem Durchmesser zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ein Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 128 000, einem Hydrolysegrad von 87 bis 89% und einer Molekulargewichtsverteilung mit einem einzigen Maximum, das bei etwa 132 000 liegt, verwendet wird, von dem etwa 40 Gew.% ein Molekulargewicht zwischen 120 000 und 154 000 hat, und das entwickelte Bild durch Behandlung mit Aceton fixiert wird.

PVAL-Sorten, die dieser Spezifikation entsprechen, sind im Handel erhältlich. Die Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyvinylalkohol werden gemäß Kobunski Kagaku 17 (1960) 191-196 und 18(1961) 169-174 bestimmt.

Die Acetonbehandlung soll sofort nach der Entwicklung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird aber >5 bereits während, der letzten Augenblicke der Entwicklung mit dieser Behandlung begonnen.

Der Schirm wird vorzugsweise mit Aceton bespritzt oder besprüht wobei insbesondere dann günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der ganze Schirm zu gleicher Zeit behandelt wird. Es ist aber auch möglich, den Schirm in ein Acetonbad einzutauchen.

Eine Behandlung von wenigen Sekunden genügt bereits. Um Beschädigungen zu vermeiden, soll beim Bespritzen oder Besprühen kein zu hoher Druck us angewandt werden; andererseits soll eine genügende Zufuhr von Aceton sichergestellt werden. In der Regel genügt ein Druck von einigen Zehnteln eines Bar.

Bei der Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten photoempfindlichen Gemisches wird in der Regel von einer Lösung von PVAL in Wasser ausgegangen, die bei 23°C eine Viskosität von 36 bis 38 mPa · s aufweist Dies entspricht 3,5 Gew.% PVAL.

Die dieser Lösung zugesetzte Sensibilisatormenge beträgt Vis bis '/«> und vorzugsweise '/so der Gewichtemenge PVAL

Als Sensibilisatoren können Verbindungen des sechswertigen Chroms, z. B. Alkalibichromate, Ammoniumbichromat, Tetraalkylammoniumbichromat und Trialkylaralkylammoniumbichromate verwendet werden.

Ferner können dem photoempfindlichen Gemisch andere übliche Stoffe, z. B. bipolar aprotische Stoffe, wie Dimethylsalfoxid, N-Methyl-a-Pyrrolidon, y-Butyrolacton, Äthylenglykolcarbonatj Sulfolan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylharnstoff, und schwer flüchtige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxid, zugesetzt werden.

Das nach der Belichtung erhaltene latente Bild kann mit Wasser entwickelt werden. Es kann aber auch eine Lösung des Sensibilisator verwendet werden, und der Schirm kann nach Entwicklung, Fixierung und Trocknung nochmals belichtet werden, um erwünschtenfalls die teilweise gehärteten PVAL-Zonen weiter auszuhärten.

Die nach der Erfindung erhaltenen Schinne können durch übliche Techniken zu Bildschirmen weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Glasfenster für einen Bildschirm wurde mit einer Schicht einer Lösung von 3,5 Gew.% Polyvinylalkohol der zuvor angegebenen Spezifikation und 0,115 Gew.% Ammoniumbiochromat in Wasser überzogen. Die Schicht wurde durch Erhitzen mit Hilfe von Infrarotlampen und durch Überleiten eines trockenen Luftstromes getrocknet Dann wurde durch eine Maske hindurch belichtet Das latente Bild wurde entwickelt indem der Schirm 1,5 Minuten lang mit Wasser bespritzt wurde (Spritzdruck 03 bar). Von der letzten Sekunde der Entwicklung an wurde der Schirm 5 Sekunden lang mit Aceton bespritzt (Spritzdruck 0,2 bar). Der Schirm wurde danach durch Erhitzen mit Hilfe von Infrarotlampen und durch Überleiten eines trockenen Luftstromes getrocknet, wobei die PVAL-Punkte thermisch aushärteten.

Der Schirm wurde dann mit einer Graphitsuspension aus 1125g Graphit, etwa 4500 ml entionisiertem Wasser, 30 ml Äthylenglykol, 2 ml eines siliziumorganischen Netzmittels und 0,25 ml Dispergiermittel (einer 65gew.%igen Suspension von Acrylatharz in Wasser) überzogen. Die Schicht wurde mit Hilfe von Infrarotlampen getrocknet.

Anschließend wurden die PVAL-Punkte mit einer 3 gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung weggeätzt (bei einer Wiederholung des Verfahrens wurde statt einer Wasserstoffperoxidlösung eine 1 gew.%ige Kaliumpermanganatlösung verwendet). Der Schirm wurde dann mit Wasser gewaschen.

Nach Trocknung wurde ein Schirm erhalten, der mit einer Graphitschicht überzogen war, in der ein Muster gut definierter runder Löcher mit scharfen Rändern vorhanden war. Der Schirm wurde danach durch

Behandlung mit einem photoempfindlichen, einen bei Elektronenanregung aufleuchtenden Stoff enthaltenden Lack, Trocknung, Belichtung, Entwicklung und Wiederholung dieser Behandlungen mit bei Eltronenanregung aufleuchtenden Stoffen anderer Farben, zu einem fertigen Bildschirm weiterverarbeitet

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß mit einer AmmoniumbLhromatlösung (0,003 Gew.%) statt mit Wasser entwickelt wurde. Die Entwicklungszeit betrug 2 Minuten, während der Druck, mit dem die Entwicklungsflüssigkeit auf den Schirm gespritzt wurde, 0,1 bar betrug. Sofort nach der Entwicklung des Bildes wurde der Schirm 3 Sekunden lang mit Aceton bespritzt (Spritzdruck 03 bar). Dann wurde nochmals belichtet, jedoch ohne Zwischenfügung der Maske. Anschließend wurde der Schirm 30 Sekunden lang mit Wasser bespritzt (Spritzdruck 0,2 bar), um Ammoniumbichromatkristalle zu entfernen, wonach er durch Zentrifugieren getrocknet wurde.

Der Schirm wurde dann gemäß Beispiel 1 zu einem fertigen Bildschirm weiterverarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren, bei dem das Fenster mit einer photoempfindlichen Schicht überzogen wird, die Polyvinylalkohol und eine Verbindung des sechswertigen Chroms als Sensibilisator enthält, wonach die photoempfindliche Schicht durch Belichtung durch eine Maske hindurch stellenweise ausgehärtet, das erhaltene latente Bi!d mit einer wäßrigen Flüssigkeit entwickelt und nichtreflektierenden Schicht überzogen wird, der gehärtete Polyvinylalkohol weggeätzt wird und die nichtüberzogenen Teile des Fensters mit einem bei Elektronenanregung aufleuchtenden Stoff überzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 128 000, einem Hydrolysegrad von 87 bis 89% und einer Molekulargewichtsverteilung mit einem einzigen Maximum, das bei 132 000 liegt, verwendet wird, von dem 40 Gew.% ein Molekulargewicht zwischen 120 000 und 154 000 hat, und daß das entwickelte Bild durch Behandlung mit Aceton fixiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Acetonbehandlung während der letzten Augenblicke der Entwicklung begonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schirm mit Aceton bespritzt oder besprüht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild mit einer wäßrigen Lösung des Sensibilisators entwickelt wird und daß der Schirm nach der Acetonbehandlung nochmals belichtet wird.