DE2506802A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
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außer samstags
13. Januar 1975
25/2
HASTMAN KODAK COMPANY, 543 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Piiotothermograpkisches Aufzeichnungsmaterial
509835/088©
Phototherniographisches Aufzeichnungsmaterial.
Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photothermographischen Schicht aus einem
polymeren Bindemittel, in dem verteilt sind: (a) photosensitives
Silberhalogenid und (b) eine ein Bild erzeugende Kombination aus
einem aus einem Schwermetallsalζ bestehenden Oxidationsmittel und
einem organischen Reduktionsmittel und (c) einer halogenhaltigen organischen Stabilisator-Vorläuferverbindung in der photosensitiven
Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht sov.'ie gegebenenfalls (d) einer Tonerverbindung und/oder eines spektral sensibilisierenden
Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen.
Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-FS 3 457 075, 3 152 904
und 3 707 377 sowie der GB-PS 1 161 777 sowie cisr Zeitschrift
"Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16 bis 21, photographische
Bilder ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
durch Einwirkung von Wärme zu entwickeln. Kennzeichnend
für derartige photothermographische Aufzeichrtungsraaterialien ist,
daß sie eine ein Bild erzeugende Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden. Oxidationsmittel unf. einem organischen
Reduktionsmittel sowie eine vergleichsweise geringe Konzentration an einem photosensitivan Silbersalz, z.B, photographischem Silberhalogenid
aufweisen. Das Oxidationsmittel kann dabei beispielsweise aus einem licht-insensitiven Silbersalz eine?' organischen Säure,
beispielsweise Silberbehenat bestehen.
Eines der Hauptprobleme bei der Verwendung photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien ist die Stabilität des durch die Wärmeentwicklung
erhaltenen Bildes. Da photothermographische Aufzeichnungsmaterialien
für eine Trockenentwicklung unter Anwendung von Wärme bestimmt sind, und da keine Fixierung des Materials erfolgt,
durch welche normalerweise das nicht entwickelte Silber entfernt würde, ist es erforderlich, Maßnahmen für eine Stabilisierung des
Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung zu treffen, um das entwickelte Material bei Raumlicht verwenden zu können.
B09835/0889
"" 1B ·"
-ν
Um entwickelte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien
zu stabilisieren, ist es z.B. aus der US-PS 3 152 904 bekannt, (1) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit Wasser zum Zwecke
der Entfernung nicht entwickelter Silbersalze zu waschen, (2) das Aufzeichnungsmaterial zu erhitzen, um eine Bronstead- oder
Lewissäure, z.B. HCl, ein Fluorid oder HF aus in dem Aufzeichnungsmaterial
vorhandenen Verbindungen freizusetzen, beispielsweise aus m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonsäure-Harnstoff-Additionskomplexen
oder p-Acetamidobenzoldiazoniumfluoroborat und (3) das Oxidationsmittel mit einem Chelatbildner umzusetzen,
beispielsweise mit Salicylaldoxim oder Benzotriazol.
Aus der US-PS 3 152 904 ist es des weiteren bekannt, das Problem der Instabilität entwickelter photothermographischer Aufzeichnungs·
materialien dadurch zu lösen, daß man die ein Bild erzeugende Kombination
aus dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel in einem Blatt unterbringt und das das latente Bild erzeugende photographische
Silberhalogenid auf einem besonderen Blatt. Nach der Exponierung werden die beiden Blätter dann voneinander getrennt.
Es ist schließlich auch bekannt, zur Stabilisierung der entwickelten
Bilder das Aufzeichnungsmaterial mit einer Higen Lösung vom
Phenylmercaptotetrazol abzuschwabbern oder Benzotriazol auf die Oberfläche des Materials aufzutragen.
Nachteilig an den bekannten Stabilisierungsverfahren ist jedoch, daß sie aufgrund ihres Aufwandes nicht für die Stabilisierung
größerer Volumen hitzeentwickelbarer photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.
Es ist schließlich auch bereits bekannt, z.B. aus der US-PS 3 617 289, die in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
erzeugten Bilder dadurch zu stabilisieren, daß man die entwickelten Bilder mit einer Lösung behandelt, welche bestimmte Thiol-
5O983B/OBÖ0
oder Thionverbindungen enthalten, welche als Stabilisatoren wirken.
Eine dieser Verbindungen besteht aus i-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
Bedauerlicherweise jedoch führt der Zusatz dieser Verbindung zu photographischem Silberhalogenid zu unerwünschten
Desensibilisierungen bei Konzentrationen, die zur Stabilisierung und zum Tonen eines entwickelten Bildes erforderlich sind.
Ein weiteres Verfahren zur Stabilisierung der Bilder photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien ist aus der BE-PS 768 071 bekannt. Bei diesem Verfahren werden Stabilisator-Vorläuferverbindungen
verwendet, welche aus Azolthioäthern oder blockierten Azolinthionen bestehen. Ein Beispiel für eine solche Stabilisator-Vorläuferverbindung
ist das 5-Methoxycarbonylthio-i-phenyltetrazol,
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die stabilisierende Wirkung dieser
Verbindung bei längerer Aufbewahrung des stabilisierten Materials noch unbefriedigend ist.
Ein weiteres Verfahren schließlich zur Stabilisierung der in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien entwickelten Bilder
ist aus der US-PS 3 707 377 bekannt. Bei diesem Verfahren werden bestimmte polyhalogenierte organische Oxidationsmittel, wie
beispielsweise Tetrabrombutan als Stabilisatoren verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sog. vielfach halogenierte Bildstabilisator-Vorläuferverbindungen,
wie beispielsxveise Tetrabrombutan photothermographische Aufzeichnungsmaterialien nicht in der
gewünschten Weise zu stabilisieren vermögen.
Es ist schließlich auch bekannt, halogenierte organische Verbindungen
in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für verschiedene
Zwecke zu verwenden, beispielsweise als Antischleiermittel. So ist es beispielsweise aus den US-PS 3 128 187; 3 232 762;
2 732 303; 2 835 581 und 3 271 154 bekannt, monohalogenierte organische Verbindungen als Antischleiermittel für photographische
Emulsionen zu verwenden.
509835/0880
-A-
Aufgabe der Erfindung ist es Verbindungen aufzufinden, die sich in photothermographische Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten
lassen und nach der Belichtung und Entwicklung derselben zu einer wirksamen Stabilisierung der entwickelten Bilder führen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung bestimmter Halogenverbindungen erreichen
läßt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photothermo'graphisches
Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens
einer hierauf aufgetragenen photothermographischen Schicht aus einem polymeren Bindemittel, in dem verteilt sind: (a) photosensitives
Silberhalogenid und (b) eine ein Bild erzeugende Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittal
und einem organischen Reduktionsmittel und (c) einer
halogenhaltigen organischen Stabilisator-Vorläuferverbindung in der photosensitiven Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht
sowie gegebenenfalls Cd) einer Tonerverbindung und/oder einem
spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als halogen*-haltige
Stabilisator-Verläuferverbindung eine Verbindung der folgenden
Formel enthält:
E2
T) JjJJ-1, ,1 /"* , "vT
in der bedeuten:
R2 und R3
ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen; einen Nitrorest; einen gegebenenfalls
substituierten Aryirest mit 6 bis 14 C-Atomen;
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einen AcyIrest der Formel R-CO-, in der R ein
gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter
Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen ist; einen Amidorest der Formel:
R5
\ 0
\ 0
in der R° und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest n-it- 6 bis 14 C-Atomen bedeu-
•7
ten; oder einen Sulfonylrest der Formel R-SO9-, in
der R einen Alkylrest mit 1 bis 'i0 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen darstellt.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß stabile Bilder erhalten
werden, ohne daß die maximale Dichte der entwickelten Bilder in nicht akzeptierbarer Weise beeinträchtigt wird.
Die durch R , R und R einerseits und R und R andererseits dargestellten
Reste können gleich oder verschieden sein.
12 ^ Typische substituierte Alkylreste, für die R , R und R stehen
können, sind Hydroxyalkyl-, Nitroalkyl- und Äcyloxyalkylreste.
12 ^ Typische substituierte Arylreste, für die P, , R und R stehen
können, sind Nitroaryl-, Haloaryl-, Alkaryl- und Haloalkarylreste.
Hat R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser z.B. aus einem Haloalkylrest bestehen. Hat R die Bedeutung
eines substituierten Arylrestes, so kann dieser z.B. aus einem HaIoalkaryl-
oder Alkoxyarylrest bestehen. Stehen R und/oder R0 für substituierte Arylreste, z.B. der Phenyl- oder NaphthyIreihe, so
können diese z.B. aus Haloarylresten bestehen. Ist P' ein substituierter
Arylrest, so besteht dieser z.B. aus einem Alkarylrest.
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1 2 In vorteilhafter Weise besteht mindestens einer der Reste R , R
oder R dabei aus einem aktivierenden Rest, d.h. einem Rest, der die Verbindung derart aktiviert, daß sie bei ausgedehnter Belichtung
mit aktinischer Strahlung ein Halogenatom freisetzt oder abspaltet, und zwar einem der folgenden Reste:
einem Nitro-, einem gegebenenfalls substüuierten Aryl-, z.B.
Nitroaryl-, Haloaryl-, Alkaryl- oder Haloalkaryl-,
einem Acyl-, einem Amido- oder einem Sulfonylrest.
12 'S
Die durch R, R und R dargestellten Alkylreste können beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octylresten bestehen.
Die durch R, R und R dargestellten Alkylreste können beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octylresten bestehen.
1 ? ^ Typische Hydroxyalkylreste, für die R , R und R stehen können,
sind Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxyhexylreste. Typische
Nitroalkylreste sind Nitromethyl-, Nitroäthyl- und Nitropropylreste.
Die Arylreste können beispielsweise aus Phenyl- und Naphthylresten bestehen.
In dem Reste der Formel R-CO kann R4 beispielsweise ein Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sein. Hat R4 die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl- oder
Naphthylrest bestehen.
In der Formel:
R5 0
N C
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können R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen. R und R können beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl- oder Naphthylreste sein.
7 7
In der Formel R -SO2- kann R beispielsweise ein Methyl-, Äthyloder
Propylrest oder ein Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest sein.
Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste R1, R2 und R3
aus einem Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyl-, Amindo- oder Sulfonylrest.
Die Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyl-, Ami/Äo-
und Sulfonylreste können geg^enenfalls substituiert sein, beispielsweise
durch Halogenatome, beispielsweise Chlor- oder Bromatome, Alkoxyreste, z*B. Methoxyreste, Arylreste, z.B. Phenylreste,
Hydroxyreste und/oder Nitroreste.
In vorteilhafter Weise enthält ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung/Scnwermetallsalz-Oxidationsmittel
ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, z.B. Silberbehenat oder Silberstearat und als organisches Reduktionsmittel ein
Sulfonamidophenol. Das polymere Bindemittel besteht vorzugsweise
aus einem Poly(vinylbutyral)-Bindemittel.
Die vorteilhafte Eignung einer . halogenierten organischen Verbindung
als Stabilisator-Vorläuferverbindung ohne nachteilige
Beeinflussung erwünschter Eigenschaften photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien läßt sich leicht durch verschiedene
Teste ermitteln. Ein Test, der angewandt werden kann, wird in dem später folgenden Beispiel 1 näher beschrieben. Bei diesem
Versuch soll die Verbindung nach Einarbeitung in das photothermographische
Aufzeichnungsmaterial und nach bildweiser Exponierung und Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise einen Aufbau der Hintergrunddichte oder Minimumdichte um mehr als 0,10 Dichteeinheiten über der ursprünglichen
MinimuMdichte verhindern, ohne daß daeei eine uner-
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wünschte Verfärbung auftritt und ohne daß dabei die maximale Dichte in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird.
Es wird angenommen, daß die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Stabilisator-Vorläuferverbindungen darauf beruht, daß sie Vorläuferverbindungen für bestimmte Gruppen oder Verbindungen sind,
welche erzeugt werden und welche mit den Silberionen oder Silberatomen reagieren, so daß die unerwünschte Instabilität gegenüber
Raumlicht-exponierung verhindert wird. Der genaue Stabilisierungsmechanismus ist jedoch noch nicht vollständig geklärt. Die erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen verhindern keine Redox-Reaktion nach bildweiser Exponierung und bei der
Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials. Jedoch verhindern
die Verbindungen wirksam eine Hintergrundverfärbung der nicht exponierten Bezirke des photothermographischen Aufzeichnungsmattrials
durch Einwirkung von Raumlicht<>
Eine Klasse besonders vorteilhafter Stabilisator-Vorläuferverbindungen
für die Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung besteht aus a-Halokstonen oder Amiden
der folgenden Formel:
R" fii , Γ -π"
worin bedeuten:
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatomj
R ein Wasserstoffatorn oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Pentyl-, Octyl- oder Nitroalkylrest oder einen Acylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-,.Pentanoyl- oder
Benzoylrest oder einen Arylrest mit 6 bi3 14 Kohlen-
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stoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest und
R einen Aminorest oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, z.B. Haloalkylrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen des bereits beschriebenen Typs oder
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Haloaryl- oder
Alkoxyarylrest$ z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest,
der gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest substituiert ist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Stabilisator-Vorlauf
erverb indungen, die zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsinateriais nach der Erfindung verwendet werden
können, besteht aus Halosulfony!verbindungen der folgenden Formel:
R11
KS '· 17
——~"— OkJ jj LrO "^mmmmB I^
worin bedeuten:
R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest des angegebenen Typs, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen,
z.B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest;
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ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-,
Äthyl- oder Propylrest oder einen Amidorest, Vorzugsweise der folgenden Formel:
13
-CO-N
\R14
worin R und R die gleiche oder voneinander verschiedene
Bedeutung haben können und aus Alkylresten mit insbesondere 1 bis S Kohlenstoffatomen oder Phenyl-
oder Tolylresten oder Wasserstoffatomen bestehen können,
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Stabilisator-Vorlauf
erverbindungen, die sich zur Herstellung photothermographiseher
Aufzeichnungsmaterialien eignet, besteht aus · _i$alonitroalkanen
mit kurzkettigen Alkanresten, beispielsweise aus : - Halonitroalkanen
der folgenden Formel:
NO „
15
(CH-)
(CH
worin bedeuten:
m und η
jeweils Zahlen von 1 bis 5 ;
R15 und R Hydroxyl- oder Ester- oder Sulfonylreste einer der
folgenden Formeln:
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O OO
"17 "17 "17
•0-C-O-R , -0-C-R" oder -S-R1 '
Il
worin R einen Arylrest darstellt, insbesondere einen solchen
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest oder einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest oder einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.
R und R können dabei die gleiche oder eine voneinander verschiedene
Bedeutung haben.
Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendete Stabilisator-Vorläuferverbindungen
sind beispielsweise:
2-Brom-2-phenyIsulfonylacetamid,
2-Bromacetophenon,
a-Chlor-£-nitrotoluol,
2-Brom-2-pheny!acetophenon,
2-Brom-t,3-dipheny1-1,3-propandion,
a-Brom-2,5-dimethoxyacetophenon,
a-Brom—y4iitro-ß-phenylbutyrophenon,
2-Brom-2-p-tolylsulfonylacetamid, a-Jod-y-nitro-ß-phenlbutyrophenon,
a-Brom-p-nitrotoluol,
2-Brom-4'-pheny!acetophenon,
2-Chlor-4'-phftny!acetophenon,
a-Brom-m-nitrotoluol,
a-Brom-2-nitro-1,3-propandiol,
1,3-Dibenzoyloxy-2-bromo-2-nitropropan und
Z-Brom-2-nitroyfcethylene-bis (phenylcarbonat),sowie ferner:
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Verbindungen, die mehr als ein Halogenatoia aufweisen, z.B. solche
der folgenden Formeln:
COCH2Br
ClCH2CONH
C1CH9COCH,C1
CH2Br
CH2Cl
und
CH2Br
CH2Br
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Die Verbindung 1,S-Dibenzoyloxy-Z-brom-Z-nitropropan ist auch
als 1,3-(2-Brom-2-nitro-trimethylen)dibenzoat bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten ." · Halostabilisator-Vorläuferverbindungen
lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. So kann die Herstellung der Verbindungen beispielsweise durch
Halogenierung entsprechender organischer Verbindungen erfolgen, beispielsweise mittels Brom oder Chlor. Die dabei anfallenden
halogenieren Verbindungen können dann gegebenenfalls nach üblichen
bekannten Reinigungsverfahren gemnigt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen
eignen sich zur Verbesserung der Eigenschaften der verschiedensten
bekannten photothermographisciieii Aufseichnungsmaterialien.
Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Stabilisator-Vorläuferverbindung
hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der speziellen Zusammensetzung des photothermographisdien Aufzeich-
nungsjsaterials s der angewiiadten Entwicklungstemperatur, der zu erzielenden
Bildstabilität und der Frage, ob die Stabilisator-Vor-
zusatzlich läuferverbindung nur eine stabilisierende Wirkung oder/auch eine
InkubationS'Antischleiermittel-Aktivität entfalten soll.
In vorteilhafter Weise werden die Stabilisator-Vorläuferverbindungen
in Konzentrationen von etwa 0,01 Molen fts etwa 1,0 Molen pro Mol Gesamtsilber des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel die Verwendung einer Konzentration von etwa 0,05 Molen bis
etwa 0,5 Molen pro Mol Gesamtsilber des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials erwiesen.
Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann eine Stabilisator-Vorläuferverbindung
oder können mehrere Stabilisator-Vorläuferverbindungen verwendet werden. Im letzteren Falle liegt die Gesamtkonzentration an Verbindungen
in den angegebenen Bereichen. Die im Einzelfalle opti-
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-νβ-
male Konzentration an Stabilisator-Vorläuferverbindung oder Stabilisator-Vorläuferverbindungen läßt sich leicht durch eine
Testreihe ermitteln.
Typische bekannte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien,.
zu deren Herstellung die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen
verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 457 075; 3 152 904; 3 429 706 und 3 672 904
sowie der Zeitschrift "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16 bis 21 bekannt.
Vorzugsweise weist ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung eine ein Bild erzeugende Kombination aus Silberbehenat und einem Sulfonamidoreduktionsmittel auf. In vorteilhafter
Weise besteht das Bindemittel aus einem Poly(vinylbutyral)-Bindemittel
und das Aufzeichnungsmaterial enthält des weiteren einen spektral sensibilisierenden Farbstoff sowie eine Tonerverbindung
(in der Fachliteratur auch als Aktivator-Tonerverbindung bekannt), beispielsweise Succinimid oder N-Hydroxy-1,8-nmphthaliraid. Derartige
phototheraographische Aufzeichnungsmaterialien (ohne eine erfindungsgemäß verwendete Stabilisator-Vorläuferverbindung) werden
beispielsweise näher in der Zeitschrift "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16 bis 21 beschrieben.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photothermographische Aufzeichnungsmaterial als eine
ein Bild erzeugende Kombination Silberbehenat und ein Sulfonaraidophenol-Reduktionsmittel,
photosensitives Silberhalogenid, ein polymeres Bindemittel, einen spektral sensibilisierenden Farbstoff,
eine Tonerverbindung, beispielsweise Succinimid oder N-Hydroxy-1,8-naphth»limid
und in stabilisierender Konzentration:
ct-Brom-Y-nitro-ß-phenylbutyrophenon;
2-Broa-2-f-tolyl-sulfonylacetamid; 2-Chlor-4wphenylacetophenon;
2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol; 1 ,3-Dibenzoyloxy-2-brom-2-nitropropan oder
et-Chlor-p-nitrotoluol. 5 0 9 8 3 5 / Q 8 8 Q
Die photosensitive Komponente der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung besteht aus photosensitivem Silberhalogenid. Es wird angenommen, daß * .*
' , . eine Komponente, die aus dem Silberhalogenid gebildet wird, als Katalysator für die bilderzeugende
Oxidation-Reduktionsreaktion wirkt.
In typischer Weise wird das photosensitive Silberhalogenid in einer
Konzentration von etwa 0,01 Molen bis etwa 20,0 Molen pro Mol Oxidationsmittel, beispielsweise pro Mol Silberbehenat verwendet. Gegebenenfalls
können in Kombination mit dem photosensitiven Silberhalogenid auch noch andere photosensitive Silbersalze verwendet
werden. Zu diesen geeigneten photosensitiven Silbersalzen gehören beispielsweise Silberfarbstoffkomplexe. Vorzugsweise verwendete
photosensitive Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid und Mischungen hiervon.
Als vorteilhaft hat sich die Verwendung sehr feinkörniger photosensitiver
Silberhalogenide erwiesen, obgleich auch grobkörniges oder feinkörniges photosensitives Silberhalogenid verwendet werden
kann. Das photosensitive Silberhalogenid kann nach üblichen bekannten
Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971,
Publikation 9232 auf Seite 107, § 1 beschrieben werden.
Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann ungewaschenes oder gewaschenes photosensitives
Silberhalogenid verwendet werden, das chemisch sensibilisiert, vor dem Auftreten von Schleier geschützt und gegenüber anem
Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert sein kann, und zwar nach Methoden, wie sie beispielsweise aus der zitierten
Literaturstelle "Product Licensing Index" bekannt sind.
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üas aus einem Schwermetallsais besT-jhsnde 3;;idatieassittsl besteht
vorzugsweise aus einem Silbersalz -silier langkettigen
Fettsäure. Die SchwermetaiIsalz-Oxidati„:iS::lttsI sind Verbindungen,
die resistent gegenüber einem Dunk&!wurden bsi Belichtung
sind. Typische geeignete Silbersalze von langkettigen Fettsäuren
sind solche mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen. Typische geeignete aus Silbersalzen bestehende Oxidationsmittel sind: Silberhehenat;
Silberstearat; Silberoleat; Silberlaurat; Silberhydroxystearat;
Silbercaprat; Silbermyristat und Silberpalmitat*
Zur Herstellung photothermographiseher Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können jedoch auch Schw@rmetallsalz-Qxidaticns~
mittel verwendet werden, die nicht aus Silbersalzen langkettige? Fettsäuren bestehen. Typische geeignete Silbersalz-Oxidatianssnittel,
die nicht aus Silberssisfm la*!gket tiger Fettsäuren bestehen
sind: Silberbenzoat; Silberbensotrlsiol; Slibert^srephthalat und
Silberphthalat.
Schwernietallsaiz-Oxidationsmittsi, άί® nicht aus Silbersalzen bestehen
und zur Herstellung phosothermogrsphischsr Au£zeichniSKgsmate*:
rialien nach der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise
Goldstearat, Quecksilbsrbehenat, Goidbehenat und dergleichen,. Gegebenenfalls
können zur Herstellung photothsrriographischer Äuxzeichnungsmaterialier.
K-?:;'>inat.icnen verschiedener Schwermetallsalz-Oxidationsmittel
verwendet werden.
Zur Herstellung photcthermographischer Aufzeichnungsmaterialisn
nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden» Genannt seien beispielsweise substituierte
Phenole und Naphthole, beispielsweise Bis-ß-naphthole.
Geeignete Bis-ß-naphthole sin-d beispielsweise 2,2'-Dihydroxy-1,1
'-Binaphthyl; o.o'-Dibrom-Z^'-dihydroxy-i ,1 '-binaphthyl;
6,6f-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1t1-binaphthyl sowie ferner Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl-methan.
Weitere geeignete Reduktionsmittel sind
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»IS*
beispielsweise Polyhydroxybenzole, ζ„3. Hydrochinon, Alkyl-substituierte
Hydrocliinone, 2. B* ε,-Buty!hydrochinon; Methyliiydrochinon;
2,5-Dimethy!hydrochinon und 2,6-Dimethy!hydrochinon;
Brenzkatechins und Pyrogallole; Chlor-substituierte Hydrochinone,
Z4B. Chlorhydrochinon und öickloxhydrochiiion; Alkoxy-substituierte
Hydrochinone, 2.B, Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon;
Aminophenol-Reduktionsmittel, 2,B. 2 ,4-Di aminophenole und Me thy 1-aminophenole;
Ascorbinsäure-Reduktionsmittel, z.B. Ascorbinsäure
und Ascorbinsäurekstaie sowie Aseorbizisäurederivate; Hydroxylamin-
Reduktionsmitte1; S-Pyrasolidon-Reduktionsmittel, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazoiidofi
unä 4-Methyl-4-hydroxylnethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
sowie Kombinationen derartiger Reduktionsmittel.
Als besonders vorteilhaft hat sich ii® Verwendung von aus Sulfonamidophenolen
bestehenden Reduktionsmitteln erwiesen« Derartige
Sulfonamidophenol-Redüktionsmittel werden beispielsweise in der
Zeitschrift "Research Disclosure11, Januar 1973 auf Seiten 16 bis
21 näher beschrieben« Eiae besonders vorteilhafte.Klasse von
Sulfonamidophenol-Reduktionsmitteln läßt sich durch die folgende
Formel wiedergeben;
NHSO7-R
worin bedeuten:
R6 einen Phenyl-, Naphthyl-, Methy!phenyl-, Thienyl-,
Chinolinyl- oder Thiazylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butylrest;
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.ff.
R4 ein Wasserstoff atom oder einen Rest der Formel R SO2,
einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen
Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest oder ein Bromoder Chloratom;
R ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beschrieben oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
einen Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest.
Die Substituenten R , R und R können dabei gegebenenfalls wiederum
substituiert sein durch Substituenten, welche die reduzierenden Eigenschaften der Sulfonamidophenolverbindung und die gewünschten
sensitometrischen Eigenschaften des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylreste oder Chlor- und Bromatome
oder Phenylreste. Gegebenenfalls kann es ratsam sein , einen
Aminorest als Substituenten zu vermeiden, da ein Aminorest gelegentlich zur Ausbildung eines sog. überlagerten aktiven Reduktionsmittels
führen kann.
Gegebnenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung der photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sog. Tonerverbindungen zu verwenden, die auch als sog. Aktivator-Tonerverbindungen
bekannt geworden sind.
Derartige Tonerverbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der BE-PS 766 590 und der Zeitschrift " Research Disclosure", Januar
1973, Seiten 16 bis 21. Gegebenenfalls können auch Kombination der verschiedensten Tonerverbindungen verwendet werden. Geeignete Tonerverbindungen
sind beispielsweise Phthalimid; N-Hydroxyphthalimid;
N-Kaliuraphthalimid; Succinimid; N-Hydroxy-1,8-naphthalimid und
N-Hydroxyeuccinimid. Andere geeignete Tonerverbindungen, die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach
der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise 1-(2H)-
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-W-
Phthalazinon und 2-Acetylphthalaz.inon. Auch können Kombinationen
der verschiedensten Tonerverbindungen verwendet werden.
Wie bereits dargelegt können zur Herstellung photographis eher
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch Kombinationen
verschiedener erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisator-Vorläuferverbindungen
verwendet werden.
Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläufe
rverb indungen gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Bildstabilisatoren oder Stabilisator-Vorläuferverbindungen verwendet werden.
Typische Stabilisator-Vorläuferverbindungen, die gemeinsam mit den
erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen verwendet
werden können, sind beispielsweise Azolthioäther und blockierte Azolinthion-Stabilisator-Vorläuferverbindungen, wie sie beispielsweise
in der BE-PS 768 071 näher beschrieben werden.
Zur Herstellung photothermographischer Auf el chnungsmaterialien nach
der Erfindung können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Kolloide und Polymere allein oder in Kombination miteinander
als Bindemittel zur Herstellung der photosensitiven Schicht und/oder anderen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien verwendet
werden. Die Bindemittel können hydrophober wie auch hydrophiler Natur sein. Bei ihnen handelt es sich um transparente oder transluzente
Bindemittel natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Bindemittel natürlichen Ursprungs sind beispielsweise Proteine, z.B.
Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen. Synthetische polymere
Bindemittel sind beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon), AcrylamidpοIymere und
dergleichen. Andere synthetische polymere Verbindungen, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung der photosensitiven Schicht
sowie gegebenenfalls weiterer Schichten verwendet werden können, sind dispergierte Polyviny!verbindungen, z.B. in Latexform, und zwar
insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimens-ionsstabilität
der phototherraographischen Aufzeichnungsmaterialien beitragen.
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Wirksame Polymere sind beispielsweise in Wasser unlösliche Polymere
aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten
und Sulfomethacrylaten sowie Polyisare mit quervernetzenden
Zentren, welche eine Härtung erleichtern, insbesondere solche mit wiederkehrenden SuIfobeteineinheiten, wie sie beispielsweise aus
der CA-PS 774 054 bekannt sind. Besonders vorteilhafte hoch-molekulare Bindemittel sind Poly(vinylbutyral), Celluloseacetatbutyrate,
Poly(methy!methacrylate), Poly(vinylpyrrolidone), Äthylcellulose,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Gummies, Polyisobutylen, Butadien-Styro!copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere,
Copolymere des Vinylacetats, Vinylchlorides und der Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol.
Die im Einzelfall günstigste Konzentration des Reduktionsmitteis
hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem speziellen Aufbau des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, den
Entwicklungsbedingungen und der verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindung.
In vorteilhafter Weise wird das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,2 bis etwa 2,0 Molen pro Mol photosensitives
Salz verwendet. Eine vorteilhafte Reduktionsmittelkonzentration bezüglich des Oxidationsmittels, beispielsweise Silberbehenat
oder Silberstearat, liegt bei etwa 0,01 bis etwa 20 Molen Reduktionsmittel
pro Mol Oxidationsmittel, z.B. Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, z.B. pro Mol Silberbehenat. Gegebenenfalls können auch
Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration an verschiedenen Reduktionsmitteln in
den angegebenen Bereichen liegt.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photothermographisehen
Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Entwick lungs modi fizierungsmitteln,
die als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen wirken, unter Verwendung von Härtungsmitteln, Plastifizierungsmitteln
und Gleitmitteln, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern, spektral sensibilisierenden Farbstoffen, Absorptions- und Filterfarbstoffen
sowie unter Verwendung antistatisch wirksamer Schichten hergestellt werden, wie sie aus der Zeitschrift "Product Licensing
Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107 bis
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bekannt sind.
Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise
Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen,
Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und Polyestern des aus den US-PS 3 725 070 und 3 634 089 bekannten Typs. Die
Schichtträger können des weiteren beispielsweise auch aus Glas, Papier oder Metall bestehen, sofern sie nur den Entwicklungstemperaturen
zu wiederstehen vermögen. In typischer Weise weist ein
photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
einen flexiblen Schichtträger auf.
Die Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, d.h. durch Auftragen einer entsprechenden Besdichtungsmasse auf den
Schichtträger , wozu die verschiedensten üblichen bekannten Besdichtungsmethoden
angewandt werden können, beispielsweise eine Tauchbeschichtung, eine Beschichtung mittels eines sog. Luftmessers,
eine Vorhan^beschichtung oder eine Extrusionsbeschichtung unter Verwendung
von Beschichtungstrichtern, wie sie beispielsweise aus
der US-PS 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können auf den Schichtträger auch gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten aufgetragen
werden, nach Verfahren, wie sie beispielsweise aus der US2PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095 bekannt sind.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien können ihnen spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden,
beispielsweise solche, wie sie aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publication 9232,
Seiten 107 bis 110, Absatz 15 bekannt sind.
509 tSS/ OUO
-XV
Die erfxndungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
können nach der bildweisen Exponierung, die in typischer Weise mit sichtbaren Licht erfolgt, in üblicher bekannter Weise
entwickelt werden, durch Erhitzen auf mäßig erhöhte Temperaturen. Vorzugsweise werden die Aufzeichnungsmaterialien zum Zwecke der
Entwicklung der erzeugten latenten Bilder auf eine Temperatur von 80 bis 25O°C erhitzt, beispielsweise 0,5 bis 60 Sekunden lang.
Durch Erhöhen oder Verminderung der Länge der Erhitzungsdauer kann
eine höhere bzw. eine geringere Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches angewandt werden. In der Regel wird vorzugsweise bei
möglichst gelingen Temperaturen gearbeitet. Ein besonders vorteilhafter
Entwicklungs-Tempesaturbereich liegt bei etwa 115 bis etwa
175°C. Durch das Erhitzen der bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmaterialien
werden sichtbare Bilder innerhalb weniger Sekunden, beispielsweise innerhalb von 0,5 bis etwa 60 Sekunden erhalten.
Zur Entwicklung können die üblichen bekannten Entwicklungsvorrichtungen
verwendet werden, d.h. die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien kann durch Erhitzen mittels einfacher aufgeheizter Platten,
Bügeleisen, Walzen und dergl. erfolgen.
Die Entwicklung erfolgt zweckmäßig unter normalen Bedingungen von Druck und Feuchtigkeit. Jedoch kann auch bei überatmosphärischem
oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden sowie bei Feuchtigkeitsbedingungen,
die über oder unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen liegen.
Im phototherraographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
kann die Stabilisator-Vorläuferverbindung oder können die Stabilisator-Vorläuferverbindungen
überall dort unterbracht werden, wo sie in Funktion treten können. Die einzelnen Komponenten eines
phototherraographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können außer in einer Schicht gegebenenfalls auch in mehreren .
Schichten untergebracht werden. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, einen bestimmten Prozentsatz an Reduktionsmittel, Tonerverbindung,
Stabilisator-Vorläuferverbindung oder anderer Zusätze in einer
Schutzschicht über der photosensitiven Schicht des photothermographi-
509835/0880
sehen Materials unterzubringen. Auf diese Weise läßt sicii in manchen
Fällen eine Wanderung bestimmter Zusätze in den Schichten des photothermographischen Aufzeiciinungsmaterials vermindern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1 (Vergleichsbdspiel)
Zunächst wurde eine Silberbehenat-Behensäuredispersion (I)
durch 64 Stunden langes Vermählen der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:
durch 64 Stunden langes Vermählen der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:
Silberbehenat 168 g
Behensäure 64 g
Polyvinylbutyral 120 g
Aceton-Toluol (Volumenverhältnis 1:1) 2 Liter"
Mit 71 ml der beschriebenen Dispersion (I) wurden die im folgenden
angegebenen Zusätze gründlich vermischt:
Polyvinylbutyral-Silberbromidjodidemulsion,
3 Liter/Mol Ag, 100 g Polymer/Mol Ag, 6 MoI-I
Jodid 11 ml
10 Gew.-iige acetonische Lösung von 2,G-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol
iixai 12 ml
0,5 Gew.-Hge Lösung von N-Hydroxy-1,8-naphthalimid
in Aceton-Toluol-Methanol in
einem Volumenverhältnis von 1:1:1 11 ml
Aceton 12 ml
5 0 9835/0880
-M-
Die erhaltene Beschichtungsniasss ^urds dann auf einen Papier-=
schichtträger derart aufgetragen, d"S su£ ains Schichtträgerfläche
von 1m 0,86 g Ag und 2,5 g Polyvinylbutyral -sntfielen,
Auf die lichtempfindliche Schicht wurde darm ein® Celluloseacetatdeckschicht
ii einer Schichtstärke von Os95 g Celluloseacetat pro
m Schichtträgerfläche aus einer ßes dichtungsmasse der folgenden
Zusammensetzung aufgetragen:
Celluloseacetat 20,0 g
kolloidale Kieselsäure (Typ CAB-O-SIL, Hersteller Cabot Co., USA) 2,0 g
Gemisch aus Aceton und Di chlorine than im Volumenverhältnis
1:1 . 800 Eil
Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wuros d&nß bildweis® 4 Sekun
den lang mit dem Licht einer Woi£r?mls;-tp5S belichtet und daraufhin
durch Inkontaktbringen mit einem sru 140 0C aufgeheizten Block ent
wickelt. Die Kontaktdauer betrug 2 Sekunden,
Nach Aufzeichnen einer Sensitometerkurve des frisch entwickelten
Prüflings wurde der Prüfling d%r Einwirkung von Raumlicht (etwa
535 bis 550 Ix aus einer weißes fluoreszierendes Licht ausstrahlen
de Lampe) 144 Stunden lang ausgesetzt, Nach bxkcx 1, 2, 4, 24» 48
und 144 Stunden wurden neue Sensitomsterkurven aufgezeichnete
Die erhaltenen D_4_ und Dmo -#erte sind in dsr später folgenden
Tabelle I aufgezeichnet*
Beispiele 2 bis 5
Beispiele 2 bis 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der
Ausnahme jedoch, daß diesmal Aufzeicfrnungsmaterialien hergestellt
und getestet wurden, welche in der photosensitiven Schicht a-Brom-γ-nitro-ß-phenylbutyrophenon
enthielten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die
509835/0880
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt,
* - 24 -
509835/0880
Beispiel
Frisches
Mate- 1 Std. rial
Auskopierzeit und D-Jn
2 Std. 4 Std. 24 Std.
48 Std,
Lmax
(Fri- Mole Stabisches lisator-Vor-144 Std. ;Iat*rial)läuferverbin-
dung / Mol Ag
cn ο co OO CaJ
OO OO O
beispiel 2 3 4 5
0,24 0,30 0,30
0,23 0,29 0,28
0,25 0,28 0,30
0,27 0,32 0,32
0,26 0,30 0,30
0,30
0,28 0,28 0,32 0,30
Exponierung: 4 Sekunden mit Wolframlicht Entwicklung: 2 Sekunden bei 1400C
0,36
0,28 0,28 0,32 0,25
0,38
0,25 0,22 0,20 0,20
| 1,4o | — | I |
| 1 ,38 | 0,088 | |
| 1,38 | 0,175 | |
| 1,36 | 0,263 | |
| 1,26 | 0,351 | |
tn ο cn
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal pliotothermographis ehe Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen hergestellt und getestet wurden. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 26 -
509835/0880
| Bei- Stabili- spiel sator-Vor- Nr. lauferver- bindung |
_ | Mole Verbin dung/Mol Ag |
_-_ | 0,17 | Tab el | le II | 4 Std | und Dmin | 48 Std. | 120 Std | I | max | |
| 6 | H+ | ,175 | 0,18 | 1 Std. | 0,26 | . 24 Std. | 0,31 | 0,32 | 1,21 | ||||
| 7 | M++ | O1 | ,449 | 0,18 | 0,26 | Auskopierzeit | 0,24 | o,2y | 0,19 | 0,18 | 1 ,26 | ||
| 8 | (Vergleich) <-*** | O1 | ,025 | 0,18 | 0,25 | 2 Std. | 0,22 | 0,20 | 0,22 | 0,22 | 1,29 | ||
| 9 | (Vergleich) Z+++ | o, | ,075 | ■0,20 | 0,22 | 0,26 | 0,26 | 0,22 | 0,30 | 0,30 | 1,29 | ||
| cn | 10 | (Vergleich Z | O1 | ,140 | 0,20 | 0,25 | 0,25 | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,27 | 1,20 | |
| O co |
11 | ■ | O1 | 0,25 | 0,22 | 0,30 | 0,28 | 0,28 | 0,27 | 1,29 | |||
|
QO
ta |
Verbindung H: α-Bror | 0,27 | 0,26 | 0,2» | h | ||||||||
| cn "Sn, |
0,27 | 0 | |||||||||||
| O QO |
α-γ-nitro-ß-phenylbutyrophenon | 0,SO | |||||||||||
|
QO
O |
|||||||||||||
Verbindung M: α-Qilor-p-pheny!acetophenon
Verbindung Z: 1,2,3,4-Tetrabrombutan
ro cn ο cn oo
-w-
Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt
sich, daß das 1,2,3,4-Tetrabrombutan das photothermographische Aufzeichnungsmaterial nicht so wirksam stabilisiert wie die monohalogenierten
Verbindungen H und M.
Diese Beispiele ermöglichen einen Vergleich äquimolekularer Mengen der Verbindung M und 1,2,3,4-Tetrabrombutan (0,4 Mole/Mol
Gesamt-Ag). Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, exponiert und durch Einwirkung von Wärme
entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
- 28 -
509835/0880
cn ο co
Beispiel Stabilisator- Mole Ver- Fri-Nr. Vorläufer- bindung/ sches
verbindung Mol Ag Mate-
rial Auskopierzeit und D .
mm
max (Frisches
Std. 2 Std. 4 Std. 24 Std. 96 Std. Material)
12 13 14
0,16 0,26 0,45 0,16 0,24 0,43 0,23 0,32 0,27 0,27 0,30 0,32 1,22 0,24 0,24 0,24 0,24 1.27
0,33 0,33 0,29 1.26
CD CD OO CD
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diemal die im folgenden aufgeführten
Stabilisator-Vorläuferverbindungen verwendet wurden:
2-Brom-2-phenylsulfony!acetamid
O2CHBrCONH2
2-Bromacetophenon
COCH2Br
α-Chlor-p-nitrotoluol
CH2Cl
NO,
2,4'-Dibromacetophenon
COCH2Br
509835/0880
- SO -
2-ßrom-2-pheny!acetophenon
—CIIBrCO
2-Brom-1,3-diphenyl-1,3-propandion
COCHBrCO
a-Brom-2,5-dimethoxyacetophenon
H3C
COCH2Br
CH
2-Brom-2-p-tolylsulfonylacetamid CH3-
SO2CHBrCONH2
ct-Iodo-Y-nitro-ß-phenylbuty'bphenon
NO2Ch2-CHCHICOC6H5
C6H5
a-Brom-p-nitrotoluol
CH2Br
NO-
5 0 9835/0830
2-Brom-4f-phenylacetophenon
COCH2Br
α-Brom-m-nitrotoluol
CH2Br
NO9
it
2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol
NO,
HOCH.
-CH.OH
Br
f3-Dibenzoyloxy-2-brom-2-nitropropan
O
COCH
COCH
, C CH7OC
L
ι L
Br
0 NO2 0 H5C2- COCH2-C-CH2OC-C2H5
Br
509835/0880
Cl
ClCH2COCH2Cl
CH2Br
CH2Br
CH2Cl
CH2Cl
CH2Br CH2Br
ClCH2CONH
O=C
Cl
Λ*
509835/0880
- vt -
Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
Ein weiterer Vorteil, der durch Verwendung der erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen erreicht wird,
besteht, wie bereits dargelegt wurde, darin, daß die Stabilisator-Vorläuferverbindungen
die Lebensdauer oder Inkubationsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien bei erhöhten Temperaturen verbessern.
Dies soll durch das folgende Beispiel 16 veranschaulicht werden. Beispiel 16
Zunächst wurde eine Silberbehenat-Dispersion dadurch hergestellt,
daß die im folgenden aufgeführten Komponenten in einem Mischer miteinander vermischt wurden, worauf die erhaltene Dispersion
zweimal bei einem Druck von 281 kg/cm durch eine Homogenisiervorrichtung (Typ Manton-Gaulin) geführt wurde;
Silberbehenat 55 g
Polyvinylbutyral 15 g
Methylisobutylketon 500 ml
Nunmehr wurde eine Besdichtungsmasse aus folgenden Komponenten
hergestellt:
Silberbehenat-Dispersion 160 ml
7,5 gew.-Uge Acetonlösung von
Succinimid 18,4 ml
14Hge Acetonlösung von Polyvinylbutyral
37 ml
Polyvinylbutyral-Silberbromidemulsion
90 g Polymer/Mol Ag, 3 l/Mol Ag) 74 ml
509835/0880
-M-
•3V
Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen keine Haftschicht
aufweisenden Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Schichtstärke von 10,76 mg Ag/dm Schichtträgerfläche aufgetragen.
Auf die aufgetragene photosensitive Schicht wurde dann eine Deckschicht
aus Poly/~4,4'-{hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat_7
in einer Schichtstärke von 11,84 mg/dm aiigetragen.
Da's getrocknete Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch
1O~ Sekunden lang exponiert (unter Verwendung eines Sensitometers vom Typ Mark VII, Hersteller Edgerton, Germeshausen und Grier, Inc.,
USA) worauf das belichtete Material 5 Sekunden lang auf 1350C erhitzt
wurde.
Ei'n anderer Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde zunächst
1 Woche lang bei 37,8°C und 5Oiiger relativer Luftfeuchtigkeit
aufbewahrt, bevor es in der beschriebenen Weise exponiert und belichtet wurde. Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in
der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Das Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung von 0,0035 Molen, 0,0105 Molen und 0,0350 Molen 2-Brom-2-p-tolylsulfonylacetamid pro Mol
Gesamt-Silber hergestellt wurden. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien
wurden in der gleichen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
509835/0880
Frisches Material
Relative
Empfindlichkeit +
rain
Inkubiertes Material
( 1 Woche bei 37,8°C/5O* RH )
( 1 Woche bei 37,8°C/5O* RH )
Relative D.
Empfindlichkeit
min
Mole Verbindung/ Mole Gesamt-Silber
O CO GO (*>
CJI
O GO GO O
100 110
89
87
0,25 0,23 0,20 0,26
68
107
87
0,92
0,55
0,26
0,25
0,55
0,26
0,25
0,0035 0,0105 0,0350
gemessen bei 0,30 über D
min
CD OD CD CD NJ
Claims (12)
- PatentansprüchePhotothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photothermographischen Schicht aus einem polymeren Bindemittel, in dem verteilt sind: (a) photosensitives Silberhalogenid und (b) eine ein Bild erzeugende Kombination aus einem aus einem Schwermetällsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel und (c) einer halogenhaltigen organischen Stabilisator-Vorläuferverbindung in der photosensitiven Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht sowie gegebenenfalls (d) einer Tonerverbindung und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als halogenhaltige Stabilisator-Vorläuferverbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:R2R1-C-X R3in der bedeuten:X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und12 7IR , R und R° jeweils ein Wasserstoffatom oder einen.gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen; einen Nitrorest; einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen; einen Acylrest der Formel R-CO-, in der R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen ist; einen Amidorest der Formel:r! οN-C Ro>#509835/0880in der R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten; oder einen Sulfonylrest der Formel R7-SO2-, in der R7 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen darstellt.
- 2. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stabilisator-Vorläuferverbindung der angegebenen Formel enthält, in der mindestens einer der Sub-17 ^stituenten R', R oder R ein Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyl-, Amido- oder Sulfonylrest ist.
- 3. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß atxft es als Stabilisator-Vorläuferverbindung ein a-Haloketon der folgenden Formel enthält:R8-CH-C-R9 I Il X 0in der bedeuten:X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom;R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest mitjeweils 1 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen undR einen Aminorest, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomenoder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.509835/0 8 804K-
- 4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator-rVorläuferverbindung eine Halosulfonylverbindung der folgenden Formel enthältR11in der bedeuten:R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen;R ein Chlor-, Brom- oder Jodatom undR ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomenoder einen Amidorest der Formel:R13-CO-N\R14in der R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, einen Phenylrest, einen Tolylrest oder ein Wasserstoffatom darstellen.
- 5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß es als Stabilisator-Vorläuferverbindung ein Halonitroalkan der folgenden Formel enthält:2 R15 - (CH2)n- i - CCH2)m- R16in der bedeuten:509835/0880-Jr-R1 und R jeweils einen Hydroxylrest oder einen Ester- oder Sulfonylrest einer der folgenden Formeln:Il Λ η-O-C-O-R1 ,ti 17C-R17 oderIl 17-S-R17Ilin denen R einen Arylrest mit 6 bis 1^ C-Atomen oder ehen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt undm und η jeweils eine Zahl von 1 bis
- 6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator-Vorläuferverbindung :1,3-Dibenzoyloxy-2-brom-2~nitropropan; ct-Brom-Y-nitro-ß-phenylbutyrophenon; 2-Brom-2-p-toly]sulfQnylacetamid; α-Chlor-p-nitrotoluo1enthält.
- 7. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es pro Mol Gesamtsilber 0,01 bis 1,0 Mole der Stabilisator-Vorläuferverbindung enthält.50^35/0880
- 8. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 0,75 Hole photosensitives Silbersalz, 0,05 bis 0,75 Mole organisches Reduktionsmittel und 0,01 bis 1,0 Mole Stabilisator-Vorläuferverbindung pro Mol Gesamtsilber enthält.
- 9. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es.als Oxidationsmittel ein Lichtinsensitives Silbersalz einer organischen Säure enthält.
- 10. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Silberbehenat enthält.
- 11. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Reduktionsmittel ein Sulfonamidophenol enthält.
- 12. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der photosensitiven Schicht als Bindemittel ein Polyvinylbutyral-Bindemittel enthält.509835/0880
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