DE2506442A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-bis(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsaeuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n,n-bis(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsaeuredialkylesternInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
n . 509 Leverkusen, Bayerwerk
ör"ner 14. Februar 1975
Verfahren zur Herstellung von N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsäuredialkylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsäuredialkylestern
der allgemeinen Formel
CH2-N(CH2-CH
OH
wobei
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis
10 C-Atomen und
R1 für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest
mit bis zu 6 C-Atomen steht,
durch Umsetzung von Oxazolidinen mit Dialkylphosphiten.
Verbindungen der Formel ι sind an sieh bekannt (vgl. z.B.
US-PS Nr. 3 076 010) und werden hauptsächlich als flammhemmende
Zusätze für Polyurethanschäume eingesetzt (vgl. z.B. DT-AS 1 143 022, DT-OS 1 7^5 471).
Le A 16 156 - 1 -
609835/0978
Bei der Herstellung von Verbindungen dieser Art treten jedoch bei den bekannten Verfahren eine Reihe von Schwierigkeiten
auf. So wird z.B. bei der Reaktion von Alkanolamin, Formaldehyd und Dialkylphosphiten (vgl. z.B. DT-OS
1 7^5 ^71) neben der gewünschten Reaktion auch gleichzeitige
Verseifung der Alkoxygruppen am Phosphoratom bzw. eine Alkylierung am Stickstoffatom beobachtet.
Bei dem Verfahren, das zunächst aus Alkanolamin und Formaldehyd die Oxazolidine bildet und diese dann mit Dialkylphosphiten
oder auch mit Phosphorspiranen umsetzt, kann zwar keine Verseifung mehr eintreten, doch besteht hierbei
weiterhin die Möglichkeit einer unerwünschten Alkylierung bzw. einer Umesterung. Besonders bei sterisch anspruchsvollen
Resten im Alkanolamin ist die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen der Phosphorverbindung und dem Oxazolidin
sehr klein, so daß zur Erreichung brauchbarer Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhte Temperaturen benötigt werden. Unter
diesen Bedingungen wird jedoch die Bildung von Neben- bzw. Zersetzungsprodukten sehr begünstigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N, N-Bis(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsäure-dialkylestern
der allgemeinen Formel
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis 10
C-Atomen steht und
Le A 16 I56 - 2 -
60983 5/0978
2506U2
R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet,
durch Umsetzung von Oxazolidinen der allgemeinen Formel
s CH-CH2-N-CH2
H(T HpC CH
H(T HpC CH
R1 die gleiche Bedeutung wie in I besitzt
mit Dialkylphosphiten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Umsetzung in Gegenwart saurer Ionenaustauscher durchgeführt wird.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß N,N-Bis (2-hydroxyalkyl)-aminomethan-phosphonsäuredialkylester der
Formel I in relativ kurzen Reaktionszeiten und in bisher nicht erreichbarer Reinheit hergestellt werden können, wenn
erfindungsgemäß in Gegenwart von katalytischen Mengen, bevorzugt getrockneten, sauren Ionenaustauschern gearbeitet
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich - im allgemeinen mehrstufig in einer Reaktionskaskade - als
auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Beim diskontinuierlichen Verfahren wird eine der beiden Komponenten
mit dem Katalysator vorgelegt. Die andere, vorzugsweise die Verbindung der Formel II, wird nachdosiert.
Le A 16 156 - 3 -
ß 0 9 8 3 b / D 9 7
Dabei liegen in Abhängigkeit von der Größe der Reste R bzw. R' die Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 120°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C; die Reaktionszeiten liegen
zwischen 0,1 - 15 Std. Die Reaktion kann prinzipiell in ge eigneten Lösungsmitteln wie z.B. in Benzol, Toluol oder
Petroläther durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch wird lösungsmittelfrei gearbeitet.
Zur Beendigung der Umsetzung wird bevorzugt nachgeheizt. Der Ablauf der Reaktion läßt sich mit Hilfe der NMR-Spektroskopie
verfolgen, wobei die Abnahme der P-H-Signale der Phosphorausgangskomponenten ein Maß für den Umsetzungsgrad sind.
Am Ende der Reaktion sind diese Signale verschwunden. Die resultierenden Verbindungen der Formel I sind teilweise
viskose, wasserlösliche Stoffe, die schwach alkalisch reagieren.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle bekannten Ionenaustauscher, die in der
sauren Form vorliegen und die nicht mit den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung reagieren. So eignen sich z. B.
solche Materialien, deren Träger aus Polystyrol- oder aus Formaldehyd-Phenol-Harzen besteht. Die für den Ionenaustauscher
charakteristischen Gruppen können z. B. Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Arsonsäure- oder Borsäuregruppen sein. Daneben
können jedoch auch anorganische Ionenaustauscher, wie z. B. kristalline und/oder amorphe Aluminosilicate (Zeolithe,
Mordenite, Permutite® ) in der Η-Form verwendet werden.
Le A 16 156 - 4 -
fiO983K/D97
Bevorzugt werden als Katalysator beispielsweise bei cO - 110 C
im Vakuum getrocknete, saure Ionenaustauscher verwendet, wie
etwa die von der Bayer AG vertriebenen LewatiteM. Diese
tragen an vernetzten Polystyrol-Harzen Sulfosäuregruppen und gleichen in ihrer Wirkung starken Säuren wie etwa
HpSO2,. Das Material kann gekörnt oder pulverförmig eingesetzt
werden. Die Mengen an Ionenaustauscher liegen bei 0,1 - 10 g, besonders aber bei 0,3 - 2,0 g pro Mol eingesetzter
Phosphorverbindung. Die Austauscherharze können mehrfach wiederverwendet werden. Ein höherer Anteil an Austauscher ist
grundsätzlich auch möglich, wirtschaftlich aber nicht sinnvoll. Ebensowenig sinnvoll ist es, die Katalysatormenge
auf weniger als etwa 0,1 g/Mol-Phosphorverbindung herabzusetzen. Die Reaktionszeiten sind hierbei zwar kleiner
als bei Reaktionen ohne Katalysator, für praktische Zwecke Jedoch immer noch zu lang, außerdem treten die genannten
Nebenreaktionen wieder auf.
Die verwendeten Oxazolidine der Formel II werden nach bekannten Verfahren aus Bis-(ß-hydroxyalkyl)-aminen und
Formaldehyd bei 4o - 500C erhalten. Vor dem Einsatz werden
die Verbindungen der Formel I in bekannter Weise wasserfrei gemacht oder bevorzugt destilliert verwendet.
Bevorzugte Substituenten für R sind z.B. C0H1-- und CJHL-
2 5 3 7 Reste und für R' Wasserstoff oder CH-,-Gruppen.
Als Dialkylphosphite können z.B. eingesetzt werden:
Diäthylphosphit, Di-n-propylphosphit, Diisopropylphosphit,
Dibutylphosphit, Dipentylphosphit, Dihexylphosphit, Diheptylphosphit cder Dioctylphosphit bzw. deren Isomere. Besonders
geeignet sind Diäthylphosphit und Diisopropylphosphit.
Le A 16 156 - 5 -
6 0 9 8 3 H / Π 9 7 R
Anstelle von Dialkylphosphiten können auch Phosphorspiran-Verblndungen
der allgemeinen Formel
R"
'CH
l2
wobei R" für Wasserstoff oder für einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen steht, eingesetzt werden (vgl. z.B.
DT-OS 2 017 812). Auch hier beobachtet man eine Beschleunigung
der Reaktion.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben gegenüber den nach bekannten Verfahr en hergestellten
und im Handel befindlichen Produkten verbesserte Eigenschaften. So ist neben der helleren Farbe (aufgrund
milder Reaktionsbedingungen und geänderter Reaktionsführung - die Oxazolidine werden bevorzugt nachdosiert) besonders
die erniedrigte Viskosität der Produkte zu erwähnen. Dadurch resultieren beim Schäumungsprozeß gleichbleibende
und verbesserte Schaumqualitäten. Dieses Ergebnis steht auch im Einklang mit den spektroskopischen Befunden.
So wurden die Nebenprodukte Äthanol (durch Umesterung) und fremde Phosphitanteile (durch Hydrolyse bzw. Alkylierungsreaktionen),
die bei den bekannten Verfahren auftreten,
nicht beobachtet. Diese Nebenprodukte beeinflussen den Schäumungsprozeß ungünstig, wie es der Vergleich zwischen
zwei Verbindungen der Formel I (R = CgH,-; R = H) bestätigt,
die nach dem bekannten bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Aufgrund der hohen Reinheit
der Verbindung, hergestellt »it dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird ein verstärkter katalytischer Effekt durch die
tertiäre Aminogruppe erzielt (Beispiel 8). Wie hier zu erkennen ist, wurden bei gleicher Aktivatorkonzentration kürzere
Le A 16 156 - 6 -
6 0 9 B 3 F, / 0 9 7 8
Λ-
Abbinde- und Steigzeiten gemessen. Das nach dem erfindunsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt leistet demnach einen
höheren Beitrag zur Katalyse.
Bei unterschiedlichen Reaktivitäten der Hydroxylgruppen zwischen dem hochfunktionellen Basispolyol und den niederfunktionellen
Verbindungen I bzw. II, tritt die Rißbildung im
Kernbereich von Polyurethan-Hartschaumblöcken mit hoher Rohdichte auf. Durch die verstärkte kstalytische Wirkung der
benachbarten Aminogruppe reagiert in der Anfangsphase bevorzugt das Phosphor enthaltene Diol, wenn dieses primäre Hydroxylgruppen enthält (Verbindung I; R1 = H). In der Aushärtephase erreicht der Schaumstoff nur langsam eine genügend hohe Stabilität, um den Spannungen infolge der hohen Schäumungstemperatur standzuhalten.
Kernbereich von Polyurethan-Hartschaumblöcken mit hoher Rohdichte auf. Durch die verstärkte kstalytische Wirkung der
benachbarten Aminogruppe reagiert in der Anfangsphase bevorzugt das Phosphor enthaltene Diol, wenn dieses primäre Hydroxylgruppen enthält (Verbindung I; R1 = H). In der Aushärtephase erreicht der Schaumstoff nur langsam eine genügend hohe Stabilität, um den Spannungen infolge der hohen Schäumungstemperatur standzuhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung
der Formel I (R' = CH-,)
(RO)0P^ /OH
, CHx )2
die nunmehr sekundäre, den Polyolen in der Reaktivität vergleichbare
Hydroxylgruppen enthält, zeigt überraschenderweise auch bei hohen Schaumstoffdichten keine Rißbildung im
Kernbereich mehr (Beispiel 9 und 10). Eine Synthese der Verbindung
1(R1= CH.,) nach dem bekannten Verfahren ist bisher
nicht möglich, da dann nur saure, unbrauchbare Produkte erhalten werden. Nur die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte I (R' = CH,) sind verwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nunmehr anhand von Beispielen noch näher erläutert werden:
Le A 16 156 - 7 -
80 98 3 h / 11'i 7 H
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die handelsüblichen Ionenaustauscher bei 8o - 1OO°C während 1-5 Std. bei
einem Vakuum von ca. 3 Torr getrocknet.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, ohne Katalysatorzusatz):
29,0 g (0,2 Mol) des destillierten Oxazolidins aus Diisopropanolamin
und Formaldehyd wurden unter Rühren mit 27,6 g (0,2 Mol) Diäthylphosphit bei 80 - 900C umgesetzt. Nach 7
Std. war noch immer das P-H-Signal des Phosphites im NMR zu erkennen (herrührend von Nebenprodukten). Es wurden 56 g
Produkt der Formel erhalten:
^0
(C2H5O)2P ^CH
(C2H5O)2P ^CH
CH2-N(CH2-CH y )2
X OH
das folgende Merkmale zeigt:
Säure 5,05 m Mol H®/l00 g Substanz
Wasser 0,044 %
Viskosität 476 cp
Dichte 1,099 g/ml
Farbe rotbraun
27,6 g (0,2 Mol) Diäthylphosphit und 0,3 g saurer Ionenaustauscher,
ein granuliertes, sulfosauregruppenhaltiges Produkt auf Basis Polystyrolharz (Lewatit® SC-104/H), der wie
Le A 16 156 - 8 -
60983R/0978
oben beschrieben getrocknet wurde, wurden unter Rühren mit 29,0 g (0,2 Mol) destilliertem Oxazolidin (wie Beispiel 1)
bei 90°C versetzt. Nach 2 Std. war das P-H-Signal (im NMR-Spektrum)
quantitativ verschwunden. Der Ionenaustauscher wurde mittels einer Fritte abgetrennt. Es wurden 56,5 g
reines Produkt der Formel gemäß Beispiel 1 erhalten. Dieses Produkt zeichnet sich vor allem durch die Säurezahl 0 sowie
auch die niedrige Viskosität aus.
Das Produkt hat folgende Eigenschaften:
Base 6,22 m Mol OH /100 g Substanz
Wasser 0,06 %
Viskosität 250 cp
Dichte 1,096 g/ml
Farbe hellgelb
Bei analog durchgeführten 30 Mol-Ansätzen betrug die Reaktionszeit
gleichfalls nur 2 Std.
Zu 506,4 g (l Mol) Diisooctylphosphit und 2 g saurem getrockneten
Ionenaustauscher gemäß Beispiel 2 wurden tei 800C 1^5,2 g (1 Mol) destilliertes Oxazolidin (wie Beispiel 1)
getropft. Anschließend wurde bei 100 - 110°C 4 Std. nachgerührt. Nach dem Abtrennen des Ionenaustauschers wurden 450 g
Produkt der Formel
C2H5 N CH2-N(CH2-CH
erhalten.
Le A 16 156 - 9 -
609835/0978
Ohne Katalysator-Zusatz werden bei Umsetzungen mit solchen weniger reaktiven Dialkylphosphiten Reaktionszeiten von
über 10 Std. benötigt.
Zu 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit und 1 g saurem Ionenaustauscher gemäß Beispiel 2 wurden bei 55 - 60°C 234,3 g (2 Mol)
Oxazolidin (aus Diäthanolamin und Formaldehyd) getropft. Die Innentemperatur wurde auch während des Nachheizens bei 650C
gehalten. Nach weniger als 3 Std. war die Reaktion beendet. Die Abtrennung des Katalysators erfolgte in üblicher Weise.
Die Ausbeute betrug 505 g an Produkt der Formel:
(C2H5O)2P
CH2-N(CH2-CH2OH)2
Das Produkt hat folgende Eigenschaften:
Säure 0, Base 1,59 m Mol ΟίΓ/100 6 Substanz
Wasser 0,104 %
Viskosität 170 cp
Dichte 1,153 g/ml
Farbe hellgelb ,,
Ein technisches Produkt - hergestellt nach dem Stand der
Technik - hatte zum Vergleich folgende Eigenschaften:
Le. A 16 156 - 10 -
6 0983 B/0978
Säure 0,795 m Mol H®/1CO g Substanz
Wasser 0,1 %
Viskosität 255 cp
Dichte 1,16 g/ml
Farbe rotbraun
Zu 61,5 g (0,2 Mol) Diisooctylphosphit und 1 g saurer Ionenaustauscher
gemäß Beispiel 1 wurden 23,4 g (0,2 Mol) Oxazolidin
(wie Beispiel 4) bei 70 - 80°C getropft. Nach 3
Std. bei 850C war die Reaktion beendet. Nach dem Abtrennen
des Ionenaustauscher wurden 84 g Produkt der Formel erhalten:
^0
(CH5-CH-(CH2)4-0)2-P
(CH5-CH-(CH2)4-0)2-P
C2H5 X CH2-N(CH2-CH2OH)
138,1 g (1 Mol) Diäthylphosphit und 2 g Erionit (in der Wasserstoff
orm) wurden auf 85 - 900C erhitzt und mit 145,2 g (1 Mol)
Oxazolidin (aus Diisopropanolamin und Formalin) versetzt. Innerhalb von 2 Std. war die Umsetzung beendet (NMR
spektroskopisch beobachtet). Nach dem Abtrennen des Katalysators mittels einer Fritte wurde in quantitativer Ausbeute
ein Produkt der folgenden Formel gemäß Beispiel 1 erhalten.
Le A 16 156 - 11 -
60983R/0978
Beispiel 7: *
69,05 g (0,5 Mol) Diäthylphosphit und 1,0 g eines sauren
Phosphonsäuregruppen-enthaltenden Ionenaustauschers auf Polystyrolbasis werden bei 85 - 90 0C mit 72,6 g (0,5 Mol)
Oxazolidin (aus Diisopropanolamin und Formalin) umgesetzt. Innerhalb von 2,5 Std. war die Umsetzung beendet
(NMR spektroskopisch beobachtet). Nach dem Abtrennen des Katalysators wurde in quantitativer Ausbeute ein Produkt
analog Beispiel 6 erhalten.
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit Produkten der Formel
252 ^CH2-N(CH2-CH2OH)2
A = I nach bekanntem Verfahren
B=I nach erfindungsgemäßem Verfahren
Ansatz:
85 g eines durch Propoxylierung von Sacharose erhaltenen Polyätherpolyols (OH-Zahl 380, Viskosität (250C)
I3.OOO cp)
15 g Produkt A bzw. Produkt B
1,5 g eines Siliconstabilisators auf Basis eines mit seitenständigen
Polyäthergruppen modifizierten Polysiloxans
Le A 16 156 - 12 -
60983 S/0978
0,5 g Wasser
0,8 g Triäthylamln
30 g Monofluortrichlormethan
115 g rohes 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
0,8 g Triäthylamln
30 g Monofluortrichlormethan
115 g rohes 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
Das Polyätherpolyol wurde in einem Pappbecher mit dem Produkt A bzw. Produkt B, den Zusatzmitteln und dem Treibmittel
innig vermischt, danach die durch den Mischvorgang verflüchtigte Treibmittelmenge ergänzt, das Isocyanat zugegeben
und die Mischung intensiv verrührt (alle Komponenten waren vor dem Vermischen auf 20°C + 0,5°C temperiert worden)
. Das Reaktionsgemisch wurde vor dem Schäumbeginn in
eine Form aus Packpapier (Grundfläche 20 χ 20 cm , Höhe 14 cm) gegossen. Folgende Reaktionszeiten wurden gemessen:
Versuch
Liegezeit (s) Abbindezeit (s) Steigzeit (s)
Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffblöcken: Rezeptur:
85 Gew.-TIe. eines durch Propoxylierung von Sacharose erhaltenen
Polyätherpolyols (OH^Zahl 470, Viskosität
(25°C) 35.000 cp)
15 " " von Produkt der Formel
■^0
(C2H O)2P^
(C2H O)2P^
* ° ^CH2-N(CH2-CH2OH)2
| Produkt A | 2 | Produkt B | 4 |
| 1 | 62 | J> | 61 |
| 64 | 349 | 60 | 211 |
| 350 | 485 | 210 | 583 |
| 490 | 380 |
Le A 16 156 - 13 -
6 0983 5/0978
2506U2
* w.
1,5 Gew.-Tie. von einem Siliconstabilisator
0,9 " " von Triäthylamin
22 " " von Monofluortrichlormethan 150 " " von einem rohen 4,4t-Diisocyanatodiphenyl-
22 " " von Monofluortrichlormethan 150 " " von einem rohen 4,4t-Diisocyanatodiphenyl-
methan
2 Als Schäumform diente ein hölzerner Kasten von 1 χ 1 m
Grundfläche (innen) und 1 m Höhe. Die Innenseite wurde mit Wachs als Trennmittel bestrichen. Die Reaktionsgemischmengen
wurden so bemessen, daß die Blöcke eine Höhe von 80 cm erreichten.
Polyol, Flammschutz-, Zusatz- und Treibmittel wurden in einem Kunststoffbehälter innig vermischt, danach wurde das
Isocyanat zugegeben und die Mischung intensiv 40 see. verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde sofort in die vorbereitete
Form eingegossen. Um eine stark gewölbte Schaumstoffkuppe zu vermeiden, wurde auf den aufsteigenden Schaum in
einer Höhe von ca. 25 cm der hölzerne Formendeckel lose aufgelegt und dieser mit dem Schaum aufsteigen lassen.
Die Schaumstoffblöcke wurden 1 Std. nach der Herstellung
entformt, 3 Tage gelagert und schließlich durch einen senkrechten
Mittelschnitt halbiert. Schaumstoffrohdichte
53 kg/m-5. Beim Halbieren des Blockes waren in Kernbereich
zahlreiche Risse senkrecht zur Schäumrichtung zu beobachten.
In der Schäumrezeptur vom Beispiel 8 wurde das Produkt der Formel I (R' * H) gegen die gleiche Menge des sonst
Le A 16 156 - 14 -
609835/0978
unveränderten Produktes der Formel I (R' = CH-,) ausgetauscht.
Die Rezeptur blieb sonst unverändert. Schaumstoffrohdichte: 5^ kg/m . Der Block war im Inneren nicht gerissen.
Die Monofluortrichlormethan-Menge in der Schäumrezeptur
von Beispiel 9 wurde auf 18 Gew.-TIe. gesenkt. Die Rezeptur blieb sonst unverändert. Es resultierte eine Schaumstoffrohdichte
von 6o kg/nr. Trotz dieser relativ hohen Rohdichte war der Block im Inneren nicht gerissen.
Le A 16 156 - 15 -
6 0 9 B 3 K / Π 9 7 R
Claims (3)
- Patentansprüche: *ML)) Verfahren zur Herstellung von N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)- ^«minomethanphosphonsäure-dialkylester der allgemeinen FormelP R^ CH0-N(CH0-CH^ ),R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht undR1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet,durch Umsetzung von Oxazolidinen der allgemeinen FormelR'\/CH-CH0-N CH0 IIηυ H0C CH2 N0' NR'R ' die gleiche Bedeutung wie in I besitztmit Dialkylphosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Um setzung in Gegenwart saurer Ionenaustauscher durchgeführt wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauscher sulfosäuregruppenhaltige Polystyrolharze eingesetzt werden.Le A 16 156 - 16 -609835/0978
- 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 1200C, bevorzugt zwischen 60 und 1000C, durchgeführt wird.Le A 16 156 - 17 -609835/0978
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Non-Patent Citations (1)
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