JPS5913518B2 - Ｎ．ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−アミノメタンリン酸ジアルキルエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキサゾリジンと亜リン酸ジアルキ３５ ル
とを反応させて、一般式（Ｉ）（式中Ｒは置換されてい
てもよい炭素数２〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル
基を表わし、そしてＲ′は水素または炭素数６までの低
級アルキル基を表わす）に相当するＮ−Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシアルキル）−アミノメタンリン酸ジアルキ
ルエステルの製造法に関する。

式（１）に相当する化合物は、米国特許第３０７６０１
０号に開示されており、そしてドイツ国公告第１１４３
０２２号およびドイツ国公開第１７４５４７１号に従い
ポリウレタンフオームの難燃添加剤として主に使用され
る。

不幸なことには、この種の化合物を従来法によつて製造
しようとすると、多くの困難性に直面する。

たとえば、ドイツ国公開第１７４５４７１号に従うアル
カノールアミン、ホルムアルデヒドおよび亜リン酸ジア
ルキルの反応において、所望の反応にはリン原子上のア
ルコキシ基の加水分解または窒素原子上のアルキル化が
伴う。初めのアルカノールアミンとホルムアルデヒドと
からオキサゾリジンを生成させ、ついでこれを亜リン酸
ジアルキルまたはホスホルピランと反応させる方法にお
いて加水分解は起こらないが、望ましくないアルキル化
またはエステル交換の可能性がまた存在する。

リン化合物とオキサゾリジンとの間の反応は非常に低く
、ことにアルカノールアミン中に立体的に要求される基
が存在する場合に非常に低いので、有用な反応速度を得
るには高温を必要とする。しかしながら、これらの条件
下で、二次生成物または分解生成物の生成が促進される
。本発明によれば、一般式（１） （式中Ｒは置換されていてもよい炭素数２〜１０の直鎖
または分枝鎖のアルキル基を表わし、そしてＲ牡水素ま
たは炭素数６までの低級アルキル基である）に相当する
Ｎ−Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−アミノメ
タンリン酸ジアルキルエステルを、一般式（）（式中Ｒ
′は上に定義したとおりである）に相当するオキサゾリ
ジンと亜リン酸ジアルキルとの反応によつて、製造する
方法において、この反応を陽イオン交換樹脂又は陽イオ
ン交換無機物質（之等を以下に酸性イオン交換体という
）の存在で実施することを特徴とする方法が提供される
。

本発明に従がい、反応を触媒量の好ましくは乾燥した酸
性イオン交換体の存在で実施するならば、式（１）に相
当するＮ−Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−ア
ミノメタンリン酸ジアルキルエステルを比較的短時間で
従来到達できなかつた純度で得ることができるというこ
とが、驚ろくべきことには、わかつた。本発明による方
法は、連続的に（反応カスケードにおいて一般に数工程
で）またバツチ式の両方で実施できる。

この反応をバツチ法で実施する場合、初め２成分の一つ
を触媒と一緒に導入する。他方の成分、好ましくは式（
）の化合物を引き続いて加える。反応温度は、基Ｒおよ
びＲ６大きさに依存して約３０〜１２０℃、好ましくは
約６０〜１００℃である。反応時間は約０．１〜１５時
間である。一般原則として、この反応は適当な溶媒、た
とえばベンゼン、トルエンまたは石油エーテル中で実施
できるが、溶媒の不存在で実施することが好ましい。反
応を完結させるため、反応混合物を後で加熱することが
好ましい。

この反応の進行はＮＭＲスベクトル法で追跡でき、リン
出発成分のＰ−Ｈ信号の減少は転化度の測定である。こ
れらの信号は反応が完了すると消失する。式（１）の生
じた化合物は弱いアルカリ性反応による部分的に粘性の
水溶性物質である。一般原則として、本発明による方法
に適当な触媒は酸型で存在しかつ反応混合物の他の構成
成分と反応しない既知のイオン文換体である。

したがつて、適当な物質はその物質の支持体がポリスチ
レンまたはフエノールーホルムアルデヒド樹脂から成る
物質である。イオン交換体の特性基は、たとえばスルホ
ン酸、ホスホン酸、アルソン酸またはホウ酸の基である
ことができる。しかしながら、さらに、無機のイオン交
換体、たとえばＨ型の結晶質および／または非晶質のア
ルミノシリケート（ゼオライト、モルデナイト、パーム
チツツ）（Ｐｅｒｍｕｔｉｔｓ８）を使用することもで
きる。好ましい触媒は、たとえば、８０〜１１０℃で真
空乾燥した酸性イオン交換体、たとえばバイエル社（Ｂ
ａｙｅｒＡＧ）から販売されているレワチツツ（ＬｅＷ
ａｔｉｔＳ９）である。これらのイオン交換体は橋かけ
したポリスチレン樹脂上にスルホン酸基を有し、それら
の効果において強酸、たとえばＨ２ＳＯ４に類似してい
る。この材料は粒状または粉末の形で使用できる。この
イオン交換体は亜リン酸ジアルキルの１モル当り約０．
１〜１０Ｖ１さらにとくに約０、３〜２．０７の量で使
用する。交換体の樹脂は繰返し再使用できる。基本的に
は、大量の交換体を使用することもできるが、経済的に
推奨されない。触媒の量をリン化合物１モル当り約０．
１７よりも少なくすることは決して推奨できない。この
場合、反応時間は触媒の不存在で反応を実施する場合よ
りも短かいが、実際的目的に対して長過ぎるほかに前述
の二次反応が再び起こる。使用する式のオキサゾリジン
は、既知の方法によりビス一（β−ヒドロキシアルキル
）−アミンとホルムアルデヒドとを４０〜５０℃の温度
において反応させることによつて得られる。

それらを使用する前、式１の化合物から既知の方法、好
ましくは蒸留により水を除去する。Ｒに対する好ましい
置換基は、たとえばＣ２Ｈ５一およびＣ３Ｈ７一基であ
り、そしてＲ′に対しては水素またはＣＨ３一基である
。

たとえば、次の亜リン酸ジアルキルを使用できる。

亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸
ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジペンチ
ル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチルまたは亜
リン酸ジオクチルおよびそれらの異性体。亜リン酸ジエ
チルと亜リン酸ジイソプロピルがとくに適する。亜リン
酸ジアルキルを使用するかわりに、一般式に相当するホ
スホルピラン化合物を使用することができ（ドイツ国公
開第２０１７８１２号明細書参照）、このような化合物
はここで使用される亜リン酸ジアルキルに包含される。

この場合も反応は加速される。本発明方法によつて得ら
れた生成物は、既知の方法によつて製造された市販の製
品より改良された性質をもつ。

したがつて、生成物は淡色である（これは反応条件がよ
りおだやかであることおよびオキサゾリジンを好ましく
は引き続いて加える変更反応法に起因する）ことのほか
に、とくに生成物の粘度が低いことを述べることができ
る。これにより発ぼう法が一定品質の改良されたあわを
形成することが確保される。この結果は分光学的観察と
も一致する。したがつて、従来法で生ずる二次生成物の
エタノール（エステル交換によつて生成）または異質亜
リン酸エステル成分（加水分解またはアルキル化反応に
よつて生成）は存在しない。これらの二次生成物は既知
の方法によつて製造された式１（Ｒ−Ｃ２Ｈ５、Ｒ″−
Ｈ）の化合物と本発明の方法によつて製造された式１（
Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ′＝Ｈ）の化合物とを比較することに
よつて確認されるように、発ぱう法に悪影響を及ぼす。

本発明方法によつて製造された高純度の化合物は、第三
アミノ基により強い接触作用を与える（実施例８）。こ
こでわかるように、同じ活性化剤濃度で硬化時間と上昇
時間は短かくなる。したがつて、本発明方法によつて得
られた生成物は触媒に対する寄与の程度がより大きい。
高度に官能性の出発ポリオールと低い官能性の化合物１
およびとの間のヒドロキシル基の異なる反応性のため、
かさ密度が高くかたいポリウレタンフオームのプロツク
の中心区域に割れ目が発生する。

隣接アミノ基の強化された触媒作用のもとで、リン含有
ジオールはそれが第一級ヒドロキシル基を含有する（化
合物１；Ｒ″−Ｈ）初期相において優先的に反応する。
硬化相において、フオームは高い発ぼう温度に起因する
応力に耐えるのに十分な安定性に到達するのが遅い。驚
ろくべきことには、本発明による方法によつて得られる
式１（Ｒ″＝ＣＨ３）の化合物、は、ポリオールとの反
応性において匹敵しうる第二級ヒドロキシル基を含有し
、高いフオーム密度においてさえ、中心区域における割
れ目をもはや示さない。

既知の方法によつては化合物１（Ｒ″一ＣＨ３）は、こ
の場合酸性の使用できない生成物のみが得られるため、
合成不可能であつた。これは使用できる本発明による方
法によつて得られる唯一の化合物１（Ｒ′−ＣＨ３）で
ある。次の実施例により本発明による方法を説明する。

本発明の方法に対して、標準の商業銘柄のイオン交換体
を８０〜１００℃においてほぼ３詣Ｈｇの絶対圧下で１
〜５時間乾燥する。比較例 触媒を加えず ２９．０Ｖ（０．２モル）のジイソプロパノールアミン
とホルムアルデヒドとの蒸留オキサゾリジンを、かきま
ぜながら８０〜９０℃において、２７．６ｔ（０．２モ
ル）の亜リン酸ジエチルと反応させた。

７時間後、亜リン酸ジエチルのＰ−Ｈ信号（二次生成物
から発生する）は畠にまた認められた。

次の式の生成物５６７が得られた。★ これは次の特性
を示す。酸価 ５．０５ミリモルＨ４／１００７の物質
水０．０４４％粘度 ４７６ｃＰ 密度 １．０９９７／ｍｌ 色 赤一かつ色 実施例 １ ２７．６ｙ（０．２モル）の亜リン酸ジエチルおよび０
．３７の酸性イオン交換体へ、９０℃でかきまぜながら
、２９．０Ｖ（０．２モル）の蒸留オキサゾリジン（比
較例と同一）を加えた。

このイオン交換体は、前述の条件下で、乾燥した、スル
ホン酸基を含むポリスチレン樹脂（ＬｅＷａｔｉｔ（９
ＳＣ１０４／Ｈ）に基づく粒状製品であつた。２時間後
、Ｐ−Ｈ信号（ＮＭＲスペクトル中）は定量的の消失し
た。

イオン交換体をフリツトにより分離した。比較例に与え
た式に相当する純粋な生成物５６．５Ｖが得られた。こ
の生成物はなかでもその酸価がＯであること、またその
粘度が低いことによつて区別された。この生成物は、次
の性質をもつ。

塩基 ６２２ミリモルの０Ｈｅ／１００ｙの物質水０．
０６％粘度 ２５０ｃＰ 密度 １．０９６７／ｍｌ 色 淡黄色 同様に行なつた３０モルの反応において、反応時間は再
び２時間のみであつた。

実施例 ２ １４５．２Ｖ（１モル）の蒸留オキサゾリジン（比較例
におけるような）を、８０℃において、３０６．４１（
１モル）の亜リン酸ジイソオクチルおよび２ｆの実施例
１に従う酸性乾燥イオン交換体に滴下した。

ついで、１００〜１１０℃において４時間かきまぜた。
式に相当する生成物４５０７が、イオン交換体の分離後
、得られた。

触媒の不存在で、この種の反応性に劣る亜リン酸ジアル
キルとの反応に１０時間より長い反応時間を必要とする
。

実施例 ３ ２３４．２７（２モル）のオキサゾリジン（ジエタノー
ルアミンおよびホルムアルデヒドから）を、５５〜６０
℃において、２７６７（２モル）の亜リン酸ジエチルお
よび１Ｖの実施例１に従うイオン交換体に滴下した。

また、内部温度を後加熱中６５℃に保持した。この反応
は３時間より短かい時間に終つた。触媒を常法により分
離した。収量は式に相当する生成物５０５７であつた。

この生成物は次の性質を有した。、酸価０、塩基価 １
６５９ミリモルの０Ｈｅ／１００ｙの物質水θ．１０４
％ 粘度 １７０ｃＰ 密度 １．１５３Ｖ／ｍｌ 色 淡黄色 比較のため、先行技術に従つて製造した商業銘柄の生成
物は、次の性質を有した。

酸価 ０．７９３ミリモルのＨ４／１００ｙの物質水０
．１％粘度 ２３５ＣＰ 密度 １．１６７／ｍｌ 色 赤−かつ色 実施例 ４ ２３．４７（０．２モル）のオキサゾリジン（実施例３
と同一）を、７０〜８０℃において、６１．３Ｖ（０．
２モル）の亜リン酸ジイソオクチルおよび１Ｖの比較例
に従う酸性イオン交換体に滴下した。

この反応は８５℃で３時間後止んだ。次式に相当する生
成物８４ｔが、イオン交換体の分離後得られた。実施例
５ １３８，１７（１モル）の亜リン酸ジエチルと２ｖのエ
リオニツト（ＥｒｉＯｎｉｔ）（水素型）を８５〜９０
℃に加熱し、ついで１４．５．２７（１モル）のオキサ
ゾリジン（ジイソプロピルアミンおよびホルマリンから
）を加えた。

反応は２時間後止んだ（ＮＭＲスペクトル法により観察
した）。フリツトで触媒を分解したのち、比較例に従う
式に相当する式の生成物が定量的収率で得られた。実施
例 ６６９．０５ｙ（０，５モル）の亜リン酸ジエチル
と１．０７のホスホン酸を含有する酸性のポリスチレン
に基づくイオン交換体を、８５〜９０℃において、７２
．６７（０４５モル）のオキサゾリジン（ジイソプロピ
ルアミンおよびホルマリンから）と反応させた。

反応は２．５時間後止んだ（ＮＭＲスベクトルによつて
観察した）。実施例５の生成物に類似する生成物が、触
媒の分離後定量的収率で得られた。参考例 式 に相当する生成物を用いるポリウレタンフオームの製造
Ａ＝既知の方法による Ｂ−本発明による方法 混合物： ８５７のサツカロースのプロポキシル化によつて得られ
たポリエーテルポリオール（０Ｈ価３８０、粘度（２５
℃）１３０００ｃＰ）、１５７の生成物Ａまたは生成物
Ｂｌ．５ｌのポリエーテル側鎖で変性したポリエーテル
シロキサンに基づくシリコーン安定化剤、０．５ｆの水
０，８ｙのトリエチルアミン ３０７のモノフルオロトリクロロメタン １１５１の粗製４・ｌ−ジイソシアナトジフエニルメタ
ンポリエーテルポリオールを厚紙のビーカ一中で生成物
Ａまたは生成物Ｂ、上記添加剤および上記発泡剤と混合
し、ついで混合中揮発した発泡剤の量を置換し、イソシ
アナートを加え、混合物を緊密に混合した（すべての成
分は混合前２０℃±０，５℃に調節した）。

発泡の始まる前、反応混合物をパツキング銘柄の紙の型
（底の面積２０×２０ｃｄ、高さ１４ｃＴｎ）に注入し
た。次の反応時間が測定された。Ｒが未置換のアルキル
基であつた前記反応成分のほかに、ハロゲン、たとえば
クロロ、ブロモまたはフルオロ、アリール、たとえばフ
エニル、シアノ、アルコキシ、たとえばエトキシなどの
ような非妨害性基で置換されたアルキルで前記反応を実
施できる。

この明細書および実施例は例示のためのものであつて本
発明を制限するものではなく、本発明の精神および範囲
から逸脱することなく種々の変更を行なうことができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中Ｒは置換されていてもよい炭素数２〜１０の直鎖
   または分枝鎖のアルキル基であり、そしてＲ′は水素ま
   たは炭素数６までのアルキル基である）に相当するＮ・
   Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキルメタンリン酸ジア
   ルキルエステルを製造するにあたり、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ′は上に定義し
   たとおりである）に相当するオキサゾリジンと亜リン酸
   ジアルキルとを陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換無機
   物質の存在下で反応させることを特徴とする方法。 ２ 陽イオン交換樹脂がスルホン酸基を含有するポリス
   チレン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を３０〜１２０℃の温度において実施する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 温度が６０〜１００℃である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ 反応を溶媒の不存在で行なう特許請求の範囲第１〜
   ４項の何れかに記載の方法。 ６ 陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換無機物質が８．
   ０〜１１０℃において真空乾燥されている特許請求の範
   囲第１〜５項の何れかに記載の方法。 ７ 陽イオン交換樹脂及び陽イオン交換無機物質を亜リ
   ン酸ジアルキル１モル当り０．１〜１０ｇの量で使用す
   る特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 陽イオン交換樹脂及び陽イオン交換無機物質の量が
   亜リン酸ジアルキル１モル当り０．３〜２．０ｇである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。