JPS63166895A - ハロゲン化ホスホノ燐酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肱桑上の利用分野 本発明は、ハロダン化ホスホノ燐酸エステルの製造法に
関する。

従来の技術 周知のように、亜燐酸トリアルキルエステルとα−ハロ
ｒンカルポニル化合物トは、ハロダン化アルキルの脱離
下に反応してβ−オクソーアルカンホスホン酸ジアルキ
ルエステル金生成しうる〔ミバエリス・アルデソフ（Ｍ
工ＣＨＡＥＬｉｓ−ＡＲＢＵ８０Ｗ　）転位〕。

Ｒ’−Ｃ−ＣＨ２−Ｈａ１＋　（ＲＯ）５Ｐ　−一→Ｒ
Ｈａｌ 同様に公知の燐酸ジアルキルビニルエステルの生成は競
争反応とみなされる〔パーコツ（ＰＥＲＫＯＷ　）反応
〕。

そこで、亜燐酸トリアルキルエステルとα−ハロゲンア
シルハロｒニドとの反応を実施すれハ、ミバエリス・ア
ルデソフ転位とパーコア反応とを組合せることによシホ
スホノビニル燐酸エステルが得られる〔ナツセ（Ｋ、　
８ａｓｓｅ　）　。

“メ）−テンーデル嚇オルガニツシエン・ヒエミー（Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｊｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｌｅ　）　”（ＨＯＵＢＩＮ−ＷＥＹＬ　）、第
Ｘｌｌ／２−１１　　第３５２頁参照〕。

ｊ［［に、米国特許第２９３４４６９号ＦＪＡ細書から
、ホスホノビニル燐酸エステルは亜燐酸トリアルキルエ
ステル２モルとα−へロｒンアシルハロｒニド１モルと
から簡単な反応で製造できかつこの化合物は農薬として
使用することができること扛既に公知である。

発明を達成するための手段 ところで意外にも、一般式： ％式％） 〔式中Ｘ−ハロｒン、Ｒ’−Ｃ原子数１〜４のフルキレ
ン基、Ａ　ｗ　＞ｃ　ｍ　ＣＲｓ”’または＞Ｃ−ＣＢ
５／／／ＲＩＶ を表わし、ピー炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲ
ノまたは水素からの同じかまたは異なる基を表わし、Ｒ
ＩＶ−ハロゲノま九は水素を表わす〕で示されるハロダ
ン化ホスホノ燐酸エステルの製造法において、ｇ４成分
として亜燐酸トリエステルの代りに、塩化＠（１）から
出発していわゆるワン・ポット法で、トリエステルの後
処理およびＭＪＩｉ！工程を中間に接続せずに作業する
ことができ、これは装置費およびエネルギー節約の著し
い利点を伴なうことが判明した。

殊に、所望の最終生成物は良好な収率でかつ本発明によ
り過当な洗浄工程を後接すれは、物殊な使用目的に供給
するのに十分な純度で生じる。

本発明方法は、第１工程で塩化燐（１）ｔ−触媒の存在
でアルキレンオキシドと反応させ、次いで過剰のアルキ
レンオキシド會除去し、得られる大体において亜燐酸ト
リアルキルエステルからなる反応生成物音、後処理する
ことなく、第２工程で当該ハロゲンアシルハロｒニドと
２：１〜１．５０モル比で反応させ、それからホスホノ
燐酸エステルを水および／またはアンモニアの水浴液で
数回洗浄した後に単離するかまたはこれｔさらに後処理
することなく第６エ程でＵＶＭ媒作用下にハロゲン化し
、次いでホスホノ燐酸エステルを水および／またはアン
モニアの水浴液で数回洗浄した後にはじめて単離するこ
とを食上とする。

詳細にはそのつど有利に、 ａ）アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用
することができ； ｂ）概念１ハロｒン”は塩素またはＡ素′Ｉｔ表わし： Ｃ）　　ハロｒンアシルハロｒ二）’として”／’Ｄ酸
クロリド全使用することができ、その際一般式： ％式％（２０ で示される燐酸ビス−（２−クロルエチル）−１−（ビ
ス−（２−クロルエチル）−ホスホノコ−ビニルエステ
ルが得られる； ｄ）第２工程で亜燐７酸トリアルキルエステル対ハロｒ
ンアシルハロｒニドの２　：　１．１のモル比を維持す
ることができ： ｅ）第１工程で一り０℃〜＋２０００１とくに０°Ｃ〜
１０℃の温度および０．５〜５時間、とくに２〜６時間
の反応時間を維持することができ；最後に ｆ）　第２工程および場合によっては第６エ程で０〜１
００°Ｃ１とくにく６０℃の温度および０．５〜５時間
、とくに１〜２時間の反応時間を維持することがでさる
、 本発明による後接された洗浄工程は、殊に水または七の
代りに約１０％の水酸化アンモニウム浴液を用いて実施
し、その後得られたハロゲン化ホスホノ燐酸エステルは
難燃剤ないしは難燃剤成分として適当である。

従って、可燃物の燃焼性を減少させるための難燃剤とし
て、本発明方法により展進された、一般式： 〔式中ｘ、ＶおよびＡは上記のもの會表わす〕で示され
るハロゲン化ホスホノ燐酸エステルを使用することも本
発明の範囲内である。上記化合物は、たとえは不飽和ポ
リエステルおよびエポキシ樹脂のようなプラスチックの
防炎加工のためならびに織物の防炎加工のためにも過当
でおる。

次に、本発明による製造方法の実施例ならびにハロゲン
化ホスホノ燐酸エステルの使用例金働ける。

実施例 例　１　燐酸−ピス−（２−クロルエチル）−１−〔ビ
ス−（２−クロルエチル）− ホスホノコ−ビニルエステルの製造 還流冷却器および＠良計を備える内容５ｔの攪拌オート
クレーブ中へ、塩化燐（１）１９００９（１４モル）ｔ
−装入し、塩化チタン（ＩＶ）１０．１加えた。次に、
３時間の経過中に撹拌下ニエチレンオキシド２０００．
Ｓ／　（４５モ＃）を導入し、その除反応温度を冷却に
より１０°Ｃよυ下に保った。８０℃で１時間の後反応
後に、過剰のエチレンオキシド會約６０ミリバールの減
圧下に除去した。引続き、１．５時間の経過中に、クロ
ル酢酸クロリド８７０　ｇ　（７，７モル）全滴加し、
その際冷却により反応温度を６０°Ｃよｐ下に保った。

９０−１００℃で１．５時間の後反応時間後に、還流冷
却器を下向き冷却器に代えた：反応副生成物として生じ
たジクロルエタンを留去した。

次いで、他の揮発性側成分を約１０　ミＩＪバールの減
圧下に除去し友。

引続き、反応生厄物を順次に水６ｔ、１０％の水酸化ア
ンモニウム溶液およびもう一度水６ｔで洗浄した。次に
、徐々に温度を上げて水全圧力約１２０　ミＩＪパール
で留去した；残りの揮発性成分は温Ｐ！Ｌ１２０℃、圧
力１ミリバールで除去した。

冷却した後、次の分析データを有する無色の液体２４９
０＆が得られた： 密　度（２５°Ｃ）　　：　　１．４４５．９／都粘反
（２５℃）　：　２８０ｍＰａ−５屈折ぶ（２５°Ｃ）
　　：　　１．４８６７ｆｆ１曲　　　：　　　　　　
　　　　　　　１．２〜ＫＯＨ／　９燐含量　：　　　
　　　　１３．０％Ｐ（理論値１３．６％Ｐ） 塩累含ｉｔ：　　　　　　３２．１％Ｃｔ　（理論値３
１．６％Ｃｔ　） Ｐ３五ＮＭＲ分光実験で、所望化合物８５％が存在して
いたことが判明した、残りは一連の構造近縁の燐酸エス
テルおよびホスホン酸エステルに分配していた。

例　２　　ｇ４酸ビス−（２−クロルエチル）−１−〔
ビス−（２−クロルエチル）−ホ スホノ）−２−クロルビニルエステル の製造 還流冷却器および温度計を有する内容５ｔの攪拌反応器
中へ塩化燐（１）１９００．９（１４モル）を装入し、
塩化チタン（ＩＶ）１０．１加えた。次に、３時間の経
過中に攪拌下にエチレンオキシド２０００９（４５モル
）を導入し、その際反応温度を冷却により１０℃より下
に保った。８０℃で１時間の後反応後、過剰のエチレン
オキシドを約６０ミリバールの減圧下で除去し九。引続
き、１．５時間の経過中にジクロル酢酸クロリド１１４
０＆（７−７モル）全滴加し、その際冷却によシ反応温
度を６０℃より下に保つ魁 ９０〜１００℃で１．５時間の後反応時間の後、還流冷
却器を下向き冷却器に代えた；反応副生成物として生じ
たジクロルエタン會貿去した。

次いで、他の揮光性副成分を約１０ミリバールの減圧下
に除去した。

引続き、反応生成物ｔ−順次に水６ｔ、１０％の水酸化
アンモニウム溶液６ｔおよびもう一度水６ｔで洗浄した
。次に、温度を徐々に上けて水を圧力約１２０ミリバー
ルで留去した：残りの揮発性成分は温度１２０℃、圧力
１ミリバールで除去した。

冷却した後、次の分析データを有する無色の液体２９８
０ｇが得られた： 密　良（２５℃）　　：　　１．４９０＆／紅粘匿（２
５°０）　：　３８０ｍＰａ−５酸価：１．５■ＫＯＨ
／　、＠ 燭台ｔ：　　　　　　　１２．５％Ｐ（理商値１２．７
％Ｐ） 塩素含ｉｔ：　　　　　　３７．０％Ｃｔ　（理論値６
６．３％Ｐ） Ｐ”　ＮＭＲ分光夾験で、所望の化合物８８％が存在し
ていたことが判明した；残りは一連の構造近縁の燐酸エ
ステルおよびホスホン酸エステルに分配していた。

例３　１１酸ヒス−（２−クロルエチル）−１−〔ビス
−（２−クロルエテル）−ホ スホノ）−１，２−ジクロルエチルエ ステルの製造 還流冷却器および温度計を有する内容５ｔの攪拌反ら話
中へ、塩化燐（１）１９００ｇ（，１４モル）ｔ−装入
し、塩化チタン（ｌＶ）１０１１に加えた。次いで、３
時間の経過中に攪拌下にエチレンオキシド２０００，９
（４５モル）ヲ導入し、その際反応１度を冷却によシ１
０℃より下に保った。８０℃で１時間の後反応の後に、
過剰のエチレンオキシドを約６０ミリバールの減圧で除
去した。引続き、１．５時間の経過中に、クロル酢酸ク
ロリド８７０　＆　（７，７モル）を滴加し、その際冷
却により反応！度ｔ３０℃より下に保った。

９０〜１００℃で１．５時間の後反応時間の後、還流冷
却器を下向き冷却器に代え、反応副生成物として生じた
ジクロルエタンを留去した。他の揮発性−成分は約１０
ミリバールの減圧下に除去した。

引続き、四塩化炭素２０００Ｎｔ−添加し、水冷浸漬フ
ィンガを有するフィリップスの水嫁蒸気灯を取付けた。

次いで、３時間の経過中に、塩素５５０ｙを導入し、そ
の際反応温度を冷却により１０°Ｃより下に保つ次。５
０℃で１時間の後反応時間の後、過剰の塩素を俗媒とし
て使用した四塩化炭素と一緒に留去した。次いで、他の
揮発性側成分を約１０ミリバールの減圧下に除去した。

引続き、反応生成物を順次に水６ｔ、１０％の水酸化ア
ンモニウム温液６ｔおよびもう一度水６ｔで洗浄した。

次いで、＠ａｔ−徐々に上げて、水を圧力約１２０ミリ
バールで留去した；残りの揮発性取分は＠度１２０℃、
圧力１ミリバールで除去した。

冷却した後、次の分析データを有する無色の液体３３５
０＃が得られた： 密　　友（２５℃）　　　：　　　１．１５０＆／紅粘
度（２５°０　）　：　５００　ｍＰａ−ａ酸価：１．
３■ＫＯＨ／ン 隣合ｉｋ　：　　　１１．６％Ｐ（理論値１１．１％Ｐ
） 塩素含量：　　　　４３．７％ｃｔ　（理論値４４．４
％Ｃｔ　） Ｐ３↓ＮＭＲ分光実験で、所望化合物８１％が存在して
いたことが判明した；残シは一連の構造近縁の燐酸エス
テルおよびホスホン酸エステルに分配していた。

例　４　ポリウレタンフォーム用難燃剤としての燐酸ビ
ス−（２−クロルエチル）− １−〔ビス−（２−クロルエチル）− ホスホノコ−ビニルエステルの使用例 ２ｔの板紙展パケット中へ 例１からの難燃剤　　　　　　　　１００．９水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ０
ｇジメチルエタノールアミン　　　　４ｇを秤取し、強
力ミキサーを用いて１分間撹拌した。次いで、引続き攪
拌しながら（回転数を著しく減少して）、デスモジｓ−
ｋ　（ＤｅａｍｏｄｕＰ）Ｔ２Ｏ（バイエル社）（ジイ
ンシアナト・ドルオール）５１３ｙｔ−添加した；引続
き１０秒間激しく混合した。それから、混合物を直ちに
調節さｎた紙袋を有する木型（４０Ｘ４０Ｘ５０ｃＩＩ
ｔ）中へ注入した。フオームの上昇時間は１４２秒であ
った。

５分後、フオームブロックを、さらに硬化させるため＠
曳１４０℃の空気伽塊乾燥器に１５分−」入ｎた〇 昆温で少なくとも２４時間の貯蔵時間後にフオームの試
ｍｔ−行ない、次のデータが得られた：粗密１ｔ　　：
　　２７ｋｇ／ＦＩＩ３ＦＭＶ８８３０２　（連邦動力
ＪＫ安１に準３０２−米国−〕および＾８ＴＭ−Ｄ　２
８６３−７４　（酸素指数テスト−米国一）で、次の値
が得られた：老化条件　　　ＦＭＶ８８３０２等級　　
　酸素指数テスト　　　　　　　８Ｅ　　　　　　　０
．２１燃焼区間：２１ｍ １４０℃で７２　　　　　　８Ｅ　　　　　　　　　０
．２５時間（全気偽環）燃焼区間：１２龍 ＦＭＶ８８３０２テストの値ならひにｒＲ累指数テスト
の数値につき、乾熱の老化条件下で難燃効果はむしろさ
らに増加することが読取れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ＝ハロゲン、Ｒ′＝Ｃ原子数１〜４のアルキレ
   ン基、Ａ＝＞Ｃ＝ＣＲ＿２″′または▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わし、Ｒ″′＝Ｃ原子数１〜４ のアルキル基、ハロゲンまたは水素からの同じかまたは
   異なる基を表わし、Ｒ＾IV＝ハロゲンまたは水素を表わ
   す〕で示されるハロゲン化ホスホノ燐酸エステルの製造
   法において、第１工程で塩化燐（III）を触媒の存在で
   アルキレンオキシドと反応させ、次いで過剰のアルキレ
   ンオキシドを除去し、得られる大体において亜燐酸トリ
   アルキルエステルからなる反応生成物を、後処理するこ
   となく、第２工程で当該ハロゲンアシルハロゲニドとモ
   ル比２：１〜１．５で反応させ、それからホスホノ燐酸
   エステルを水および／またはアンモニアの水溶液で数回
   洗浄した後に単離するかまたはこれをさらに後処理する
   ことなく第３工程でＵＶ触媒作用下にハロゲン化し、次
   いでホスホノ燐酸エステルを水および／またはアンモニ
   アの水溶液で数回洗浄した後にはじめて単離することを
   特徴とするハロゲン化ホスホノ燐酸エステルの製造法。 ２、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ハロゲンが塩素または臭素を表わす特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４、ハロゲンアシルハロゲニドとしてクロル酢酸クロリ
   ドを使用し、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される燐酸ビス−（２−クロルエチル）−１−〔ビ
   ス−（２−クロルエチル）−ホスホノ〕−ビニルエステ
   ルを得る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ５、第２工程で亜燐酸トリアルキルエステル対ハロゲン
   アシルハロゲニドとの２：１．１のモル比を維持する特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
   の方法。 ６、第１工程において−２０℃〜＋２０℃の温度および
   ０．５〜５時間の反応時間を維持する特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、第２工程および場合により第３工程において０℃〜
   １００℃の温度および０．５〜５時間の反応時間を維持
   する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項記載の方法。