DE2506410C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinon-essigsäure-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinon-essigsäure-DerivatenInfo
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
I .
S-C-N ">
R2OOC CH=C C =
(Π)
in welcher Ri die obengenannte Bedeutung hat und R>
einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, bei niedriger Temperatur mit einer etwa 40%igen
Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure behandelt und die freie Aminosäure I nach Entfernung des
Säuregemisches in an sich bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls mittels geeigneter Metallhydroxide oder
Metailcarbonate in ein pharmakologisch verträgliches Salz überfuhrt.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannte Reaktion nicht nur in Essigsäure, sondern allgemein
auch in bei Reaktionstemperatur flüssigen Carbonsäuren mit mehr als 2, vorzugsweise 3 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propionsäure oder Buttersäure, durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
I,
S CII N
HOC)C III C C O (H
R,
in welcher R. einen niederen Alkylrest bedeutet, durch
schonende Verseifung bei niedriger Temperatur einer Verbindung der allgemeinen Formel Il
Il
S C N
R-OOC (Il C
C O
(ictjenstand des Patents 2t 14 345 ist unter anderem
ein chemisch eigenartiges Verfahren /ur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
S (Il N
(ι
R,
l her R einen niederen Mk\lreM tn'
deren |'h,inn,ikolonis< Ii vertr.icliche Sa1/·,
deren |'h,inn,ikolonis< Ii vertr.icliche Sa1/·,
eiilet. sowie
'l.is dadurch
R,
(III
in welcher Ri die obengenannte Bedeutung hat und R.>
einen niederen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Isolierung der freien Aminosäure der allgemeinen
Formel I und gegebenenfalls Überführung in ein pharmakologisch verträgliches Salz gernäß Patent
24 14 345, das dadurch gekennzeichnet ist. daß dL-schonende
Verseifung mit einer ciwii 4ü()/oigcn Lösung
von Bromwasserstoff in einer bei KcaktionstcmpcraUir
flüssigen ( arhonsäiirc mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen
durchgeführt wird.
linier diesen Bedingungen wird der Alkylrest K schonend als Alken oder als Alkylbromid abgespalten,
wobei erstaiinlicherweise trot/ der hohen Säiirekon/en
!ration weder /crscl/iintr noch Isomcrisierunir noch
eine an sich zu erwartende Decarboxylierung der gebildeten freien Säure eintritt
Die Reste Ri sind geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl- und terL-Butylreste. Als pharmakologisch
verträgliche Salze kommen vor allem die Alkalisalze, insbesondere das Kaliumsalz sowie die
Erdalkalisalze in Frage. Sie werden hergestellt, indem man die freien Aminosäuren I mit einem geeigneten
Metallhydroxyd oder Carbonat umsetzt.
Die erfindungsgemäße Alkyl-Sauerstoffspaltung wird
bevorzugt so durchgeführt, daß man die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur
von —5°C bis +50C in eine 40%ige Lösung von
Bromwasserstoff in einer Carbonsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen einträgt und die Abspaltung der
Alkylgruppe durch langsames Erwärmen auf etwa Zimmertemperatur, d.h. ca. 15 bis 25°C einleitet, nach
Beendigung der Reaktion — die etwa 1 bis 70 Stunden dauert — das Sä'jregemisch im Vakuum entfernt und
den verbliebenen Rückstand mit Wasser digeriert. Die freien Aminosäuren I können dann bei pH 6 in an sich
bekannter Weise gefällt und isoliert werden. Will man
beispielsweise anschließend die freie Säure in deren Kaliumsalz überführen, so trägt man die Verbindungen I
in eine äquimolire wäßrige Kaliumliydrogencarbonat-
oder Kaliumcarbonat-Lösung, die 1 bis 15% eines niederen Alkohols enthält, bei einer Temperatur von
etwa 40 bis 600C ein und isoliert das Salz aus der so erhaltenen Lösung durch Trocknung, vorzugsweise
durch Gefriertrocrv.iung.
Die als Ausgangsprodukt" verw; -jdeten Verbindungen
der allgemeinen Formel Il sind bekannt oder sind in für die bekannten Verbindungen analoger Weise
zugänglich, indem man Verbindungen gemäß DE-PS Il 60 441 mit Piperidin umsetzt.
Wie im Hauptpatent angegeben, stellen die Verbindungen gemäß Formel I wertvolle Arzneimittel mit
insbesondere diuretischer Wirkung dar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
20 g (3-Methyl-4-oxo-5-piperidino-thiazo!idin-2-yliden)-essigsäureäthylester
werden unter Rühre· bei einer Temperatur von 0 bis 5°C in 50 ecm einer
40%igen Lösung von Bromwasserstoff in Propionsäure eingetragen. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz mit
einem Bunsenventil verschlossen (um Gas-Überdruck zu vermeiden) und 72 Sunden bei Raumtemperatur
magnetisch gerührt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 25 bis 40°C
der größte Teil der Bromwasserstoff-Propionsäure-Phase entfernt. Der Rückstand wird dann mit 0,5
Liter Wasser digeriert und dann mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 6 eingestellt. Das Festprodukt wird
abgesaugt und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol
oder Äthanol erhält man 6,9 g (39% d. Th.) (J-Me-
thyl-4-oxo-5-piperidino-thiazolidin-2-yliden)-essigsäure;
Fp. 163°C.
In analoger Weise wie in Beispiel I beschrieben, werden 20 g (3-Methyl-4-oxo-5-piperidino-thia/olidin-2-yliden)-essigsäureäthylester
in einer 40%igen Lösung von Bromwasserstoff in Buttersäure während 70 Stunden umgesetzt. Man erhält die (3-Methyl-4-oxo-5-piperidino-thiazolidin-2-yliden)-essigsäure
(Fp. H33-4°C) in einer Ausbeute von 39% d. Th.
Als weitere Lösungsmittel kommen zum Beispiel auch Valeriansäure, Isovaleriansäure oder n-Capronsäure
in Frage.
Claims (3)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Thiazolidinonessigsäure-Derivaten der allgemeinen Formel IS CH NHOOC CU=C C = O (IiR,in welcher Ri einen niederen Alkylrest bedeutet, durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel Il11
SCNR,O()C C)I - C C= O UliR,in welcher Ri die obengenannte Bedeutung hat und R2 einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, bei niedriger Temperatur mit einer etwa 40%igen Lösung von Bromwasserstoff in einer bei Reaktionstemperatur flüssigen Carbonsäure, Isolierung der freien Aminosäure der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls Überführung in ein pharmakologisch verträgliches Salz gemäß Patent 24 14 345. dadurch gekennzeichnet, daß eine bei Reaktionstemperatur flüssige Carbonsäure ■nit mehr als 2 Kohlenstoffatomen verwendet wird. - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Propion- oder Buttersäure verwendet wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bcr einer Temperatur von - 5" C bis + 5 C gearbeitet und anschließend auf 1 5 bis 23 < erwärmt wird.gekennzeichnet ist, daß man Ester der allgemeinen Forme' Il
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- 1975-02-15 DE DE2506410A patent/DE2506410C3/de not_active Expired
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Also Published As
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