DE2506353A1 - Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von polyesterabfaellen in dialkylterephthalat - Google Patents

Description

'Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Umwandlung von Polyesterabfällen in für die Herstellung des Polyesters geeignete Verbindungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Umesterung von mittels Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalat in Dimethylterephthalat.

Polyester mit hohem Molekulargewicht, welche sich von Terephthalsäure und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen ableiten, sind bekannt. Ein Polyester dieser Klasse von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist Polyäthylenterephthalat aufgrund seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat besteht darin, daß man einen organischen Terephthalsäureester,

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wie Dimethylterephthalat, mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu Dihydroxyäthylterephthalat umsetzt, welches anschließend durch Kondensation zu einem Produkt mit hohem. Molekulargewicht polymerisiert wird. Diese Methode ist in der USA-Patentschrift 2 465 319 näher erläutert. Während dieses Verfahrens setzt man im allgemeinen verschiedene inerte Zusatzstoffe (wie Gleitmittel) zu, um den Polyester im Hinblick auf die beabsichtigte Einsatzform, z.B. als Verpackungsfolie, Paser, Elektroisolierstoff oder Form- bzw. Preßteil, zu modifizieren.

Bei der Verarbeitung des Polyesters zur handelsüblichen Form entsteht jedoch eine beträchtliche Abfallmenge. Es fallen beispielsweise Abkant- und Schneidabfälle sowie Ausschußmaterial an, wenn das Polyäthylenterephthalat vom Verbraucher extrudiert, biaxial gereckt und zu den gewünschten Folienbreiten geschnitten wird. Die Industrie hat bereits mehrere Verfahren zur Aufarbeitung der vorgenannten Abfälle vorgeschlagen, mit deren Hilfe Kosten eingespart und die mit der Abfallbeseitigung verbundenen ökologischen Probleme gelöst werden sollen.

Ein Vorschlag besteht gemäß DT-OS 1 247 291 darin, (1) die Polyesterabfälle mit dem zur Polyesterherstellung verwendeten Glykol abzubauen und dadurch Dihydroxyalkylterephthalat zu erzeugen und anschließend (2) die abgebauten Abfälle mit einem einwertigen Alkohol umzusetzen, um die Terephthalsäureeinheiten in Dialkylterephthalat überzuführen. Das Dialkylterephthalat wird nach seiner Isolierung neuerlich zur Herstellung von Polyester eingesetzt.

Einen weiteren Vorschlag stellt das in der DL-Patentschrift 69 beschriebene Abfallaufarbeitungsverfahren dar, bei dem man den Polyäthylenterephthalatabfall zunächst mit dem bei der Herstellung des Polyesters verwendeten Glykol abbaut und das Abbauprodukt anschließend mit einwertigen Alkoholen umestert, um eine Dimethylterephthalat enthaltende Lösung zu erzeugen. Abbau und Umesterung werden bei dieser Methode in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und Überdruck vorgenommen. Nach

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der Druckentspannung kühlt man die Lösung ab, damit das Dimethylterephthalat auskristallisiert. Dieses wird anschließend durch Zentrifugieren isoliert.

Obwohl die in der DT-OS 1 247 291 und in der DL-PS 69 500 beschriebene Glykolabbaustufe zufriedenstellend abläuft, lassen sich, die Methanolumesterungs- und Isolierungsstufe nicht leicht in einen kontinuierlichen großtechnischen Arbeitsprozeß integrieren. Die für diß Auskristallisation des Dirnethylterephthalats erforderliche Kühlung der Lösung führt zu einem beträchtlichen Wärmeverlust, da man das in der Lösung enthaltene überschüssige Methanol für die Rückführung neuerlich erwärmen muß. Ferner enthält das rückgewonnene Dimethylterephthalat okkludierte Verunreinigungen, welche die Eigenschaften des daraus erzeugten Polyesters verschlechtern, sowie in den Abfallmaterialien vorhandene inerte Zusatzstoffe und eine gewisse Menge an Umesterungskatalysator. Durch die Gegenwart dieser Substanzen wird die Qualitätskontrolle bei der Herstellung des Polyesters aus dem rückgewonnenen Dimethylterephthalat erschwert. Außerdem eignet sich die Kristallisation als Isoliermethode besser für die diskontinuierliche Arbeitsweise als für das vorteilhaftere kontinuierliche Verfahren.

Es besteht daher Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalat aus mittels Glykol abgebauten Polyesterabfällen. Besonders gefragt ist ein Verfahren, welches leicht in einen kontinuierlichen großtechnischen Polyesterabfallauf arbeitungsprozeß integrierbar ist.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalat aus Polyesterabfällen. Dabei wird im allgemeinen ein mittels Glykol abgebautes Abfallmaterial verwendet , da das Verfahren bei Überdruck durchgeführt wird und es bei einem unter Druck erfolgenden kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich zweckmäßiger ist, als Beschickung eine Lösung als ein festes Material oder eine Aufschlämmung zu verwenden. Durch den Abbau mit Glykol wird der Polyester in eine Flüssigkeit umgewandelt, welche leicht unter Druck in den Verfahrensgang eingeführt

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werden kann.

Geeignete Methoden zum Abbau von Polyestern mit Glykolen sind bekannt. Im allgemeinen verwendet man für den Polyesterabbau dasselbe Glykol wie bei der Polyesterherstellung; d .h., zum Abbau von PoIyäthylenterephthalat setzt man gewöhnlich Äthylenglykol ein. Der
eingesetzte Glykolanteil soll dazu ausreichen, das Abfallmaterial zu einer flüssigen Lösung abzubauen, welche den Glykolester des
depolymerisierten Abfallprodukts enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer aromatischen Disäure aus Polyesterabfall, bei dem man

1) den Abfall bei erhöhter Temperatur und Überdruck mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols und einem Umesterungskatalysator in Berührung bringt, um eine den Dialkylester enthaltende Lösung zu erzeugen, und

2) die Dialkylesterlösung abzieht,

welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man es kontinuierlich durchführt und daß man

a) die Stufe (1), in der der Kontakt erfolgt, in einem teilweise gefüllten, geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem Druck
durchführt, der im wesentlichen gleich ist wie der Teildampfdruck des einwertigen Alkohols bei der erhöhten Temperatur,

b) der Lösung bei Überdruck ein Maskierungsmittel (Sequestering Agent) einverleibt, um den. Umesterungskatalysator zu desaktivieren,

c) die den desaktivierten Katalysator enthaltende Lösung abtrennt, und weiter erhitzt, um einen Teil des überschüssigen einwertigen Alkohols daraus abzudampfen und eine an
Dialkylester reiche Lösung zu erzeugen,-

d) die Dämpfe des einwertigen Alkohols von-Stufe c) in
-Stufe a)^zurückführt und^r ■ - - ' '----- '■... '

e) die an Dialkylester reiche Lösung aus Stufe c)" abzieht.

Das vorgenannte Verfahren eignet sich insbesondere für die Rückge-

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winnung von Dimethylterephthalat aus mittels Glykol abgebautem PoIyäthylenterephthalatabfall, wobei Methanol als einwertiger Alkohol eingesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Dampfsperre des einwertigen Alkohols zwischen der erhitzten abgetrennten Lösung von Stufe c) und der noch nicht für die Erhitzung abgetrennten Lösung aufrechterhalten, und die Dämpfe des einwertigen Alkohols von Stufe c) werden zur Lösung von Stufe a) zurückgeführt, indem sie durch die Dampfsperre hindurchgeleitet werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine besonders gut für die Durchführung des vorgenannten Verfahrens geeignete Vorrichtung aus

1) einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer oberen Reaktionszone und einer unteren Auf kocher zone, wobei die Reaktionszone eine Einlaßöffnung für die Reaktionsteilnehmer und die Aufkocherzone eine Auslaß öffnung für das Umsetzungsprodukt aufweisen,

2) einer zur Trennung der Reaktionszone von der Aufkocherzone im Reaktionsgefäß angebrachten gelochten Sperrplatte,

3) einer in der Reaktionszone angebrachten Flüssigkeitsniveau- -Meßeinrichtung für die Bestimmung des Niveaus der in der Reaktionszone befindlichen flüssigen Reaktionskomponenten,

4) einer die gelochte Sperrplatte umgehenden Leitung für den Flüssigkeitstransport von der Reaktionszone in die Aufkocherzone,

5) einer in der Umgehungsleitung angebrachten, auf die Flüssigkeit sniveau-Meßeinrichtung in der Reaktionszone ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels in der Reaktionszone,

6) einer in der Aufkocherzone angebrachten Flüssigkeitsniveau- -Meßeinrichtung für die Bestimmung des Flüssigkeitsspiegels in dieser Zone-,

7) einer Leitung für tiie Abführung von flüssigem Produkt aus der Aufkocherzone mit einer darin angebrachten, auf die Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung im Aufkocher ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten

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Flüssigkeitsspiegels in der Aufkocherzone, und •8) Heizeinrichtungen, um die Flüssigkeit in der Aufkocherzone bei einer höheren Temperatur als jener der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu halten.

Die Zeichnung ist ein Aufriß (teilweise im Schnitt) eines bevorzugten chemischen Reaktors, welcher sich zur Umwandlung des mittels Glykol abgebauten Abfallmaterials in Dialkylterephthalat eignet.

Die Erfindung soll nun mit Bezug auf die Umwandlung von mittels Glykol abgebautem Polyäthylenterephthalatabfall in Dialkylterephthylat näher erläutert werden.

Die Herstellung des glykolabgebauten Abfalls erfolgt zweckmäßig nach einem Zweistufen-Verfahren, wie es in der USA-Patentschrift 3 257 335 beschrieben ist. In der ersten Stufe dieses Verfahrens werden teilchenförmiger Polyester und Äthylenglykol kontinuierlich bei Atmosphärendruck zugeführt und umgesetzt, wobei das Abfallmaterial teilweise depolymerisiert wird und eine flüssige Lösung entsteht. Die Lösung wird kontinuierlich aus der ersten Stufe abgezogen und in der zweiten Stufe unter Druck mit Äthylenglykol weiter umgesetzt, so daß der gewünschte Depolymerisationsgrad erzielt wird.

Die gemäß der USA-Patentschrift 3 257 335 oder bei anderen Glykolyseverfahren eingesetzte Glykolmenge reicht aus, um den Polyester unter Bildung einer Lösung abzubauen, ist jedoch gering genug, daß im wesentlichen das gesamte Glykol beim Polyesterabbau verbraucht wird. Größere Glykolmengen können zwar verwendet werden, sind jedoch nicht erstrebenswert, da überschüssiges Glykol letztlich vom Dialkylterephthalatprodukt abgetrennt werden muß und die Ausbeute der üiaesterungsreaktion, von welcher das erfindungsgemäße Verfahren Gebrauch macht, stark herabsetzen kann.

Das mittels Glykol abgebaute Abfallmaterial enthält Dihydroxväthylterephthalat und dessen Oligomere mit nielrigem Molekularretticht, durch Kondensation von Athyletiglykol gebildetes Difithylen^Lykol,

h Π ^l\ H \U l ¹ fi λ '>

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restliches Äthylenglykol sowie verschiedene in den Abfällen vorliegende Verunreinigungen und Zusatzstoffe. Unter "Oligomeren" ist hier teilweise abgebautes Polyäthylenterephthalat zu verstehen, welches an den Stellen der Kettenspaltung vorwiegend mit Athylenglykol-End einheit en versehen wird. Im allgemeinen weisen die Oligomeren 2, 3, 4, 5 etc. Polyäthylenterephthalateinheiten auf.

Gemäß der Erfindung bringt man die mittels Glykol abgebauten Abfälle mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols und einem' Umesterungskatalysator bei erhöhter Temperatur und einem Überdruck, welcher im wesentlichen dem Teildampfdruck des einwertigen Alkohols bei der jeweiligen erhöhten Temperatur entspricht, in Berührung, um das Dihydroxyäthylterephthalat und die Oligomeren, welche im abgebauten Abfallmaterial enthalten sind, in Dialkylterephthalat überzuführen. Der einwertige Alkohol wird im Einklang mit dem gewünschten Dialkylterephthalat gewählt; d.h., zur Herstellung von Dimethylterephthalat, einem bevorzugten Ausgangsmaterial für die Polyäthylenterephthalatherstellung, verwendet man Methanol. Das Verfahren wird anschließend im Hinblick auf den Einsatz von Methanol erläutert.

Die Umesterung stellt eine reversible Reaktion dar, welche einen stöchiometrischen Methanolüberschuß, einen Umesterungskatalysator und erhöhte Temperatur erfordert, um innerhalb einer tragbaren Verweilzeit annehmbare Dimethylterephthalatausbeuten zu liefern. Das GewichtsVerhältnis de~ Methanols zum mittels Glykol abgebauten Abfallmaterial soll generell mindestens 2 : 1 (vorzugsweise mindestens 3:1) betragen, damit die Verweilzeit möglichst kurz gehalten wird. Bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 ϊ 1 und einer Verweilzeit von bis zu 60 Minuten werden beispielsweise mehr als ■ 90 fo der im mittels Glykol abgebauten .Abfallmaterial vorhandenen Terephthalateinheiten in Dimethylterephthalat übergeführt. Man erkennt, daß die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung des mittels Glykol abgebauten Abfalls in Dimethylterephthalat notwendige Verweilzeit durch den jeweiligen Katalysator, die Katalysatorkonzentration und die Arbeitstemperatür beeinflußt wird. · -

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Die Umesterungsreaktion wird, wie erwähnt, bei erhöhter Temperatur und einem überatmosphärischen Druck durchgeführt, der im wesentlichen dem Teildampfdruck des Methanols bei der erhöhten Temperatur entspricht. Die erhöhte Temperatur liegt typischerweise oberhalb 180⁰C, beträgt jedoch im allgemeinen weniger als etwa 300⁰C, da der Dampfdruck des Methanols bei höheren Temperaturen die Bauweise des Umesterungs-Reaktionsgefäßes und der Trägereinrichtung in unerwünschter Weise komplizieren würde. Der überdruck soll hoch genug sein, daß das Methanol während der Umesterung im flüssigen Zustand gehalten wird; er soll jedoch aus den nachstehend erläuterten Gründen nicht wesentlich höher sein. Die bevorzugten Arbeitstemperatüren liegen innerhalb des Bereichs von etwa 190 bis 23O⁰C.

Geeignete Umesterungskatalysatoren sind bekannt; Beispiele dafür sind die in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschriebenen Katalysatoren. Typische Katalysatoren sind beispielsweise Metallacetate, wie Zink- und Manganacetat, sowie organische Amine, wie Triäthyl- und Tributylamin. Der Katalysator wird im allgemeinen in Form einer Lösung eingesetzt, damit das Umpumpen in das unter Druck gehaltene Umesterungsgefäß erleichtert wird. Die optimalen Anteile des jeweiligenKatalysators lassen sich für vorgegebene Umesterungsbedingungen leicht durch Variierung der zugesetzten Menge und Feststellung des jeweils erzielten Umwandlungsgrades bestimmen.

Wenn die Umesterungsreaktion bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist, wird der Lösung zur Desaktivierung des Umesterungskatalysators ein passendes Maskierungsmittel (Sequestering Agent) einverleibt. Das Maskierungsmittel wird im allgemeinen zugegeben, während die Lösung noch unter Überdruck steht, so daß der Katalysator desaktiviert wird, bevor das überschüssige Methanol durch Entspannungsverdampfung aus der Lösung entfernt wird. Anderenfalls wird die Dimethylterephthalatausbeute herabgesetzt.

Das Maskierungsmittel wird im allgemeinen in Form einer Lösung, vorzugsweise .in dem zur Herstellung des Dialkylterephthalats verwendeten einwertigen Alkohol, eingesetzt, damit das Umpumpen in

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die unter Druck stehende Lösung erleichtert wird. Bei der Einführung in das Umesterungsgefäß wird das Maskierungsmittel in einen Bereich des Gefäßes eingespeist, in dem die Umesterung bereits bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist und in dem sich das Maskierungsmittel nicht ausbreitet und somit denUmesterungskatalysator vorzeitig desaktiviert. Als Alternativlösung kann für die Maskierung des Uraesterungskatalysators auch ein gesondertes Gefäß bereitgestellt werden.

Geeignete Katalysator-Maskierungsmittel sind bekannt; Beispiele dafür sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylphosph.it- oder-phosphatester, aliphatisch^ und aromatische Carbonsäuren, wie Oxal-, Citronen-, Wein- und Terephthalsäure, das Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und Phenylphosphinsäure. Der Anteil des jeweiligen Maskierungsmittels soll für eine wirksame Katalysatordesaktivierung ausreichen, da aktiver Katalysator eine unerwünschte Umesterung in anschließenden Arbeitsgängen fördern und damit eine Herabsetzung der Dimethylterephthalatausbeute bewirken würde.

Die heiße Lösung enthält nach der Einverleibung des Maskierungsmittels Dimethylterephthalat, geringe Mengen von nicht-umgesetztem Dihydroxyäthylterephthalat und Oligomerem, geringe Anteile von aus unvollständiger Umesterung stammenden Hydroxyäthylmethylterephthalat-Mischestern, Katalysatorreste, mit dem Abfallmaterial eingeschleppte Inert substanz en, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und aus der Umesterungsreaktion stammendes überschüssiges Methanol. Diese Lösung wird kontinuierlich von der aktiven Umesterungskatalysator enthaltenden Lösung abgetrennt und ohne Druckentspannung in einem teilweise gefüllten Gefäß weiter erhitzt, wobei kontinuierlich Methanoldämpfe daraus entweichen. Die entweichenden Dämpfe werden kontinuierlich in die den aktiven Umesterungskatalysator enthaltende Lösung zurückgeführt.

Um die Rückführung der entweichenden Dämpfe einfacher zu gestalten, errichtet man eine Methanoldampfsperre zwischen dem teilweise gefüllten Gefäß und der den aktiven Umesterungskatalysator ent-

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haltenden Lösung und führt die Methanoldämpfe zurück, indem man sie durch die Dampfsperre strömen läßt. Die zurückgeführten Dämpfe strömen vorzugsweise durch die flüssige Lösung (und zwar sowohl im Bereich, wo das Maskierungsmittel zugesetzt wird, als auch im Bereich, wo die Umesterungsreaktion erfolgt), damit die Lösung in Bewegung gehalten wird und auf ein mechanisches Rühren der Lösung weitgehend oder ganz verzichtet werden kann.

Man kann für diesen Zweck mit Vorteil eine vertikale Umesterungskolonne, in deren oberen Teil die Reaktionsteilnehmer eingespeist und aus deren unterem Teil die den desaktivierten Katalysator enthaltende Lösung abgezogen werden, verwenden. In diesem Falle erhitzt man die abgezogene Lösung auf eine Temperatur, bei welcher die entwickelten Dämpfe einen Druck aufweisen, welcher mindestens der Gesamtheit aus Flüssigkeitssäule und Überdruck in der Umesterungskolonne entspricht, und führt die entwickelten Dämpfe durch eine im unteren Teil der Kolonne aufrechterhaltene Dampfsperre zurück. Die Heizperiode soll jedoch nicht so lange dauern und die Heiztemperatur soll nicht so hoch sein, daß unannehmbar große Mengen an Dirnethylterephtiialat durch Umsetzung mit anderen Bestandteilen der Lösung, beispielsweise durch Reaktion mit Glykolendgruppen aufweisenden Komponenten, verlorengehen.

Besonders günstige Ergebnisse lassen sich dadurch erzielen, daß man die abgetrennte Lösung auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Hauptmenge des überschüssigen Methanols ausgetrieben wird. Durch ein solches Erhitzen entwickeln sich Methanoldämpfe mit einem genügend hohen Druck, daß der gegen das Aufwärtsströmen des Dampfes gerichtete Widerstand, welcher durch die Flüssigkeitssäule, den Überdruck und jegliche in der Umesterungskolonne vorhandene Böden erzeugt wird, sowie der Strömungswiderstand der Dampfsperre überwunden werden. Man kann auf diese Weise z.B. bis zu 70 Gew.-$ (oder mehr) des in der abgezogenen Lösung enthaltenen Methanols zurückführen und dabei die Dirnethylterephthalatverluste bei 3 $ oder darunter halten, indem man die abgezogene Lösung kurzzeitig (z.B. 10 Minuten) auf eine um 20 bis 30 C höhere Temperatur als jene erhitzt, welche bei der Umesterung ange-

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Die durch dieses Verfahren vorgenommene innere Rückführung hat den Vorteil, daß ein großer Anteil des überschüssigen Methanols in wirtschaftlicher Weise bei minimalem apparativem Aufwand entfernt wird. Die zurückgeführten Dämpfe sorgen auch für Bewegung während der Umesterungsreaktion, wodurch der Wirkungsgrad der Reaktion verbessert wird. Ferner ist der-aus diesem kontinuierlichen Prozeß abfließende Strom reich an Dimethylterephthalat und erlaubt dessen kontinuierliche Rückgewinnung. Das restliche Methanol kann beispielsweise durch Senkung des Überdrucks aus dem Abstrom abgedampft werden. Man kann den Abstrom zur Peststoff abtrennung in eine Zentrifuge, auf einen Filter oder in einen Sedimentationsbehälter überführen und Dimethylterephthalat aus der Lösung durch kontinuierliche Destillation gewinnen. Andererseits kann das Dimethylterephthalat nach Bedarf durch Kristallisation und/oder Sublimation isoliert werden.

Während das Verfahren im Hinblick auf die Umwandlung von mittels Glykol abgebautem Polyäthylenterephthalat in Dialkylterephthalat erläutert wurde, sei festgestellt, daß es sich auch zur Rückgewinnung von'Dialkylestern von aromatischen Disäuren aus anderen von aliphatischen Diolen und aromatischen Disäuren abgeleiteten Polyestern eignet. Man kann das Verfahren beispielsweise zur Umwandlung von mittels Glykol abgebautem Polytetramethylenterephthalat oder -isophthalat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat oder —isophthalat oder P.olyäthylennaphthalat zu Dialkylestern der betreffenden aromatischen Disäuren, wie Dimethylterephthalat, -isophthalat oder -naphthalat, anwenden. Obwohl man für den Abbau dieser Polyester gewöhnlich Äthylenglykol einsetzt, kann man nach Bedarf auch andere Glykole verwenden.

Das Verfahren soll nun bezugnehmend auf die in der Zeichnung veranschaulichte bevorzugte Vorrichtung näher erläutert werden; die Vorrichtung beinhaltet ein teilweise gefülltes geschlossenes Reaktionsgefäß mit einer oberen Reaktionszone für die Herstellung von Dimethylterephthalat aus mittels Glykol abgebautem Polyäthy-

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lenterephthalat und eine untere Auf kocher zone zur Abdampfung von Methanol aus der in der Reaktionszone hergestellten Dimethylterephthalat 1 ö sung.

Die Reaktionszone stellt einen geraden zylinderförmigen Abschnitt des geschlossenen Gefäßes 40 dar und ist mit einer in dessen oberen Teil führenden Einlaßleitung -42 für die Einspeisung der Reaktionsteilnehmer und einer in dessen unterem Teil angebrachten Einspritzdüse 46 für die Einführung desKatalysatormaskierungsmitt eis ausgestattet. Der halbrunde Aufsatz 41 weist eine Öffnung auf, durch welche kontinuierlich Dämpfe (vorwiegend Methanol) aus dem Gefäß abziehen. Die Dämpfe werden durch die Leitung 43 kontinuierlich in einen Verflüssiger bzw. Kühler eingespeist, wo sie kondensiert werden. Die Flüssigkeit wird aus dem Verflüssiger kontinuierlich durch die Leitung 44 in das Gefäß zurückgeführt.

Die zum Verflüssiger führende Dampfleitung 43 ist mit einer Ablaßleitung (nicht gezeigt),ausgestattet. Die Ablaßleitung weist ein Druckminderungsventil zur Kontrolle von temperatur und Brück in der Kolonne auf, welches ein gleichmäßiges, kontinuierliches Arbeiten im Falle von Beschickungsschwankungen ermöglicht und unerwünschte Ansammlungen von Inertgasen im Verflüssiger-Rücklaufkreis und im Dampf raum oberhalb der Reaktionszone verhindert« Das Regel—

ventil wird typischerweise auf einen Druck von 35,2 kg/cm eingestellt. Druck und Temperatur in der Kolonne stimmen sich auf die Einstellung des Regelventils ab| es kommt zu einem geringen Dampfs*trom in der AblaSleitung, wenn die Beschickung Schwankungen unterliegt oder eine Inertsubstanzansananlung erfolgt·

In der Reaktionszone sind gelochte Böden 45, Prallbleche oder andere Gebilde mit geeigneter Bauweise angebracht, welche ein Abwärtsfließen der Seaktionskomponenten verhindern und den Flüssig- -Daspfkontakt fördern, ohne durch die in den adttels Oiykol abgebauten Abfallmaterialien enthaltenen Feststoffe verstopft zu werden. Bevorzugte gelochte Böden (vergrößert dargestellt) weisen sich unter den jeweiligen Boden erstreckende Kanten auf, während die Löcher klein genug, um ein Abwärtsfließen der Flüssigkeit zu

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verhindern, jedoch groß genug sind, um ein Aufwärtsströmen bzw. -perlen der Dämpfe zu gestatten. Bei dieser Bauweise dienen die Kanten dazu, Dampf unter den Böden aufzufangen,, wodurch das Auf- ■ wärtsströmen des Dampfes auf den Hindurchgang durch den gelochten Boden begrenzt wird. Böden mit Löchern eines Durchmessers von etwa 6,35 mm in einem 3,175 cm-Dreiecksabstand sind bei den nachstehend für die Herstellung von Dimethylterephthalat beschriebenen Arbeitsbedingungen geeignet.

Die Aufkocherzone bildet den unteren Teil des geschlossenen Gefäßes und ist so konstruiert, daß sie eine große Oberfläche für die Wärmeübertragung in die in ihr enthaltene Flüssigkeit aufweist und ein begrenztes Flüssigkeitsvolumen beinhaltet, damit die Verweilzeit in der Aufkocherzone kurz genug ist, daß Reaktionen zwischen dem Dimethylterephthalat und anderen Bestandteilen der Flüssigkeit weitgehend unterdrückt werden.

Bei der durch die Zeichnung'erläuterten Ausführungsform besteht die Aufkocherzone aus einem geraden zylinderf örmxgen Abschnitt 47 mit einem geringeren Durchmesser als das Reaktionsgefäß 40, einem die Wände der Reaktions- bzw. Aufkocherzone verbindenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 48 und einem halbrunden Boden 49, der eine Auslaßöffnung besitzt, welche mit der zur Produktbeseitigung aus dem geschlossenen Gefäß dienenden Leitung 50 in Verbindung steht. Die Aufkocherzone wird von innen durch eingetauchte Heizrohre (nicht gezeigt) beheizt.

Eine gelochte Sperrplatte 51 ist im geschlossenen Gefäß unterhalb des untersten Bodens 45 angebracht und erstreckt sich über die gesamte Querschnittsfläche des Gefäßes. Die Sperrplatte unterteilt das Gefäß in die Reaktions- bzw. Aufkocherzone. Die Löcher sind genügend klein, daß jegliches merkliche Hindurchströmen von Flüssigkeit durch die Sperrplatte verhindert wird, jedoch groß genug, um das Hinauf strömen von Dämpfen aus dem Aufkocher zur Reaktionszone zu gestatten. Bei den hier für die Herstellung von Dimethylterephthalat beschriebenen Arbeitsbedingungen ist eine Sperrplatte mit Löchern eines Durchmessers von 0,64 cm in einem 5,7 cm-Dreiecks-

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abstand geeignet.

Die Umgehungsleitung 52 steht in Verbindung mit einer in der Reaktionszone oberhalb der Sperrplatte befindlichen Auslaßöffnung und mit einer unterhalb des Flüssigkeitsniveus in der Aufkocherzone angeordneten Einlaßöffnung. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Plüssigkeitsniveaus in der Reaktionszone ist in der Umgehungsleitung ein Regelventil 53 angebracht, das auf einen in der Reaktionszone angeordneten Schwimmer 54 anspricht. Die Umgehungsleitung sorgt für eine ausreichende Flüssigkeitssäule, daß das Zurückströmen von Flüssigkeit aus dem Aufkocher in die Reaktionszone verhindert wird. Wenn nötig, kann in die Umgehungsleitung eine Pumpe oder andere Vorrichtung eingebaut werden, durch welche sichergestellt wird, daß die Flüssigkeit lediglich von der Reaktionszone in die Aufkocherzone strömt. In der Aufkocherzone wird ein vorbestimmtes Flüssigkeitsniveau durch das. in der Leitung 50 angebrachte Regelventil 55 aufrechterhalten, mit dessen Hilfe Flüssigkeit abgelassen werden kann. Dieses Ventil wird durch das Niveaumeßgerät 56 (z.B. ein Manometer), welches den Flüssigkeitsspiegel im Aufkocher bestimmt, betätigt.

Bei der Verfahrensdurchführung wird eine Vormischung aus mit Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalatabfall, Methanol und Zinkacetat auf 190 bis 23O⁰C erhitzt und durch die Leitung 42 in das Gefäß gepumpt. Die Beschickung enthält eine ausreichende Methanolmenge, daß in der Reaktionszone ein stöchiometrischer Überschuß (im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis Methanol/mittels GIykol abgebautes Abfallmaterial von mindestens 2:1, vorzugsweise von mindestens 3 · Ό aufrechterhalten wird. Die Beschickung enthält etwa 0,02 Gew.-^ (etwa 200 ppmw) Zinkacetatkatalysator, bezogen auf das Gewicht des mittels Glykol abgebauten Abfallmaterials.

Der Druck in der Reaktionszone wird im wesentlichen bei dem Wert des Teildampfdrucks von Methanol in der Reaktionszone gehalten, damit verhindert wird, daß ein nennenswerter Anteil des zugeführten Methanols verdampft. Der Druck wird mit Hilfe eines in der Ablaßleitung befindlichen Ventils geregelt, wie vorstehend beschrie-

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ben ist. In der Reaktionszone bilden sich Dimethylterephthalat und Äthylenglykol durch Umesterung zwischen Methanol und dem mittels Glykol abgebauten Abfallmaterial.

Die flüssige Reaktionslösung strömt langsam durch die Reaktionszone nach unten, wobei sie durch die Zwischenräume zwischen den gelochten Böden hindurchfließt. An einer Stelle im unteren Bereich der Reaktionszone, bei der die Umesterung bis zum gewünschten Grad erfolgt ist (beispielsweise, wenn etwa 90 $> oder ein noch größerer Anteil des in der Beschickungslösung enthaltenen Terephthalate in Dimethylterephthalat umgewandelt wurden/ _> gelangt die Lösung in Berührung mit einem durch die Leitung 46 zugeführten Katalysator- -Maskierungsmittel (speziell Phosphorsäure). An dieser Stelle wird der Katalysator desaktiviert, und das Methanol kann ohne merkliche Umkehrung der Umesterungsreaktion aus der Lösung entfernt werden.

Nachdem der Katalysator desaktiviert wurde, wird die heiße Lösung aus der Reaktionszone abgezogen und durch die Leitung 52 in die Aufkocherzone eingespeist. Die Aufkocherzone wird auf eine genügend höhere Temperatur als jene der Reaktionszone aufgeheizt, daß sich Methanoldämpfe mit einem ausreichend hohen Druck entwickeln, um den durch die Flüssigkeitssäule, den Überdruck und die in der Umesterungskolonne befindlichen Böden erzeugten Widerstand gegenüber dem Dampf-Aufwärtsstrom zu überwinden. Die Methanoldämpfe strömen kontinuierlich durch die Sperrplatte und perlen durch die in der Reaktionszone befindliche Flüssigkeit nach oben,· wobei sie letztere ständig in Bewegung halten, und in den am oberen Ende des Gefäßes befindlichen Dampf raum. Beim Durchströmen der Reaktionszone sammeln sich die aufsteigenden Dämpfe unter den Böden 45 und werden wiederum in Form von Blasen verteilt, indem sie durch die Löcher der Böden hindurchgehen.

Das Äthylenglykol und die anderen im Aufkocher entwickelten Dämpfe strömen ebenfalls durch die Sperrplatte, werden jedoch kondensiert, wenn sie durch die Reaktionszone emporsteigen. Die Kondensation erfolgt vorwiegend im unteren Bereich der Reaktionszone und beeinflußt die bei der Umesterung erzielte Dimethylterephthalataus-

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beute nicht merklich.

Der Druck im Dampf raum am oberen Ende des Gefäßes wird im wesentlichen bei dem Wert des Teildampfdrucks von Methanol bei der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur gehalten, so daß lediglich in der Aufkocherzone merkliche Methanolmengen entweichen. Das heißt, das Methanol verdampft nach der Desaktivierung des Umesterungskatalysators. Die am oberen Kolonnenende befindlichen Dämpfe, hauptsächlich Methanol, verlassen das Gefäß durch die Leitung 43 und werden kondensiert und durch die Leitung 44 in das Gefäß zurückgeführt.

Die Reaktionszone wird typischerweise bei 200⁰C und bei einem Druck von etwa 35,2 bis 38,7 kg/cm gehalten, wobei die Flüssigkeiten in der Aufkocherzone auf 220 bis 23O⁰C erhitzt werden. Bei diesen Bedingungen und dunter Anwendung einer etwa 60minütigen Verweilzeit in der Reaktionszone und einer bis zu 10minütigen Verweilzeit in der Aufkocherzone erzielt man eine Dimethylterephthalatausbeute von bis zu etwa 87 i* (oder mehr) der Theorie, während der Methanolgehalt der Lösung um bis zu etwa 70 <fo (oder mehr) verringert wird.

Die durch die Leitung 50 aus der Aufkocherzone abgezogene heiße Lösung enthält Dimethylterephthalat, restliches Methanol, Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Katalysatorreste, mit den Abfällen eingeschleppte Festsubstanzen und geringe Anteile an unvollständig umgesetzten Abfällen und Kondensationsnebenprodukten. Das Dimethylterephthalat wird aus der Lösung zweckmäßig dadurch gewonnen, daß man das restliche Methanol abdestilliert, die Peststoffe durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abtrennt, die aliphatischen Bestandteile abdestilliert und das Dimethylterephthalat aus der verbleibenden Lösung abdestilliert. Die Gewinnung kann nach dem in der USA-Patentanmeldung Serial No. 442,910 (eingereicht am 15· Februar 1974) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verringerung der einzusetzenden Hethano!menge, da es für einen inneren Methanol-

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rücklauf sorgt, sowie eine Wärmeeinsparung, da das Methanol "bei erhöhter Temperatur zurückgeführt wird. Ferner ist das Verfahren insoweit anpassungsfähig, als es sich für die Aufarbeitung von verschiedene Zusatzstoffe enthaltendem Abfallmaterial eignet. Es läßt sich außerdem leicht in einen kontinuierlichen Abfallaufbereitungsprozeß integrieren. Man kann das Verfahren dazu anwenden, wertvolle Terephthalateinheiten aus Textil- oder PoIienabfallen sowie aus zur Aufarbeitung zurückgebrachten Polyesterartikeln zu gewinnen. Man kann beispielsweise Polyäthylenterephthalatgegenstände, wie gebrauchte Flaschen, sammeln und zu einer zentralen Stelle transportieren, wo man sie mittels Glykol abbauen kann, um sie als Ausgangsmaterial für die Po lyät hyl ent er epht halather st ellung einzusetzen.

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Claims (18)

FD-2438 A < ^ Pat entansprüche J Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer aromatischen Disäure aus dem Abfall eines Polyesters aus der aromatischen Disäure und einem aliphatischen Diol, bei dem man

1)· den Abfall bei erhöhter Temperatur und Überdruck mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols und einem Umesterungskatalysator in Berührung bringt, um eine den Dialkylester enthaltende Lösung zu erzeugen, und 2) die Dialkylesterlösung abzieht,

dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt und daß man

a) die Stufe (1), in der der Kontakt erfolgt, in einem teilweise gefüllten, geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem Druck durchführt, der im wesentlichen gleich ist wie der Teildampfdruck des einwertigen Alkohols bei der erhöhten Temperatur,

b) der Lösung bei Überdruck ein Maskierungsmittel (Sequestering Agent) einverleibt, um den Umesterungskatalysator zu desaktivieren,

e) die den desaktivierten Katalysator enthaltende Lösung abbrennt und *#eiter erhitzt, um. einen Teil des überschüssigen einwertigen Alkohols daraus abzudampfen und eine an Dialkylester reiche Lösung zu erzeugen,

d) die Dämpfe des einwertigen Alkohols von Stufe c) in Stufe a) zurückführt und

e) die an Dialkylester reiche Lösung aus Stufe c) abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterabfall eine Lösung von mittels Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dampfsperre des einwertigen Alkohols zwischen der erhitzten abgetrennten Lösung von Stufe c) und der noch nicht abgetrennten Lösung aufrechterhalten wird und daß die Dämpfe des einwertigen Alkohols von Stufe c) durch die Dampfsperre in die Lösung von Stufe a) zurückgeführt v/erden.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeführten Dämpfe des einwertigen Alkohols die flüssige Lösung von Stufe a) durchströmen und oberhalb der flüssigen Lösung aufgefangen, kondensiert und in die flüssige Lösung von Stufe a) zurückgeführt werden.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeführten Dämpfe des einwertigen Alkohols unter Gegenstromkontakt die flüssige Lösung von Stufe a) durchströmen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol Methanol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterabfall eine Lösung von mittels Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht sverhältnis des Methanols zum mittels Glykol abgebauten
Polyäthylenterephthalat mindestens 2:1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Lösung von Stufe c) auf eine Temperatur erhitzt wird, die um etwa 25 bis 30⁰C höher ist als jene der flüssigen Lösung von Stufe a) .

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet·, daß das mittels Glykol abgebaute Polyäthylenterephthalat eine Dihydroxyäthylterephthalat und dessen Oligomere mit niederem Molekulargewicht enthaltende Lösung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C durchgeführt
wird.

Temperatur etwa 190 bis 23O⁰C beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, daß die

23O⁰C T:
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13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator Zinkacetat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmittel mindestens eine der nachstehenden Verbindungen ist: Phosphorsäure, phosphorige Säure oder ein organischer Phosph.it- oder Phosphat ester.

15. Vorrichtung zur Umwandlung von Polyesterabfällen in Dialkylterephthalat gemäß Anspruch 1 bis 14 aus

1) einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer oberen Reaktionszone und einer unteren Aufkocherzone, wobei die Reaktionszone eine Einlaßöffnung für die Reaktionsteilnehmer und die Aufkocherzone eine Auslaßöffnung für das Umsetzungsprodukt aufweisen,

2) einer zur Trennung der Reaktionszone von der Aufkocherzone im Reaktionsgefäß angebrachten gelochten Sperrplatte,

3) einer in der Reaktionszone angebrachten Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung für die Bestimmung des Niveaus der in der Reaktionszone befindlichen flüssigen Reaktimskomponenten,

4) einer die gelochte Sperrplatte umgehenden Leitung für den Plüssigkeitstransport von der Reaktionszone in die Aufkocherzone,

5) einer in der Umgehungsleitung angebrachten, auf die Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung in der Reaktionszone ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels in der Reaktionszone,

6) einer in der Aufkocherzone angebrachten Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung für die Bestimmung des Flüssigkeitsspiegels in dieser Zone,

7) einer Leitung für die Abführung von flüssigem Produkt aus der Aufkocherzone mit einer darin angebrachten, auf die Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung im Aufkocher ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels in der

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Auf kocher zone, und ^
8) Heizeinrichtungen, um die Flüssigkeit in der Aufkocherzone "bei einer höheren Temperatur als jener der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu halten.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone gelochte Platten zur Erzeugung von Blasen aus den aufsteigenden Dämpfen angebracht sind.

17- Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Rückführung der sich oberhalb der Flüssigkeit in der Reaktionszone ansammelnden Dämpfe aufweist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Einspritzung eines Katalysator-Maskierungsmittels in den unteren Bereich der Reaktionszone aufweist.

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