DE2505250B2

DE2505250B2 - Nichtentflammbare, hitzehaertbare masse auf der basis von epoxyharz und deren verwendung

Info

Publication number: DE2505250B2
Application number: DE19752505250
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Soka Saitama; Suzuki Hiroshi Ichikawa Chiba; Fujiwara (Japan)
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1977-05-18
Also published as: NL7501471A; FR2277120A1; FR2277120B1; NL161773B; NL161773C; JPS50109988A; CH601414A5; GB1484538A; DE2505250A1; JPS5219875B2; CA1057441A; US4021403A

Description

werden. Beim Mischen des halogenierten Polymers mit einem Epoxyharz wird ein bromiertes PoIyhydroxystyrol mit einem Halogengehalt von 30 bis 50Gew.-% oder ein bromiertes Polyhydroxystyrol, bei dem weniger als etwa 30Mol.-% des Broms durch Chlor ersetzt sind, bevorzugt.

Das mit dem halogenierten Polyhydroxystyrol gemischte Epoxyharz kann jedes Epoxyharz sein, das üblicherweise verwendet wird und hauptsäcldich Verbindungen enthält, die wenigstens zwei Epoxygruppen je Molekül aufweisen. Es können gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Epoxyharze verwendet werden. Gewünschtenfalls können diese mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die keinen Eüv fluß bei der Herstellung und Härtung der Zusammensetzung aufweisen, wie Halogenamine, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Estergruppen und/oder Metallatome.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte Epoxyharze sind:

(1) Polyglycidyläther erhalten durch Ätherbildung von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln, beispielsweise Glycidyläther (Bisphenol-Epoxyharze), die von Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(phydroxyphenyl)-sulfon u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Polyhydroxyberizol-Epoxyharze), die von Resorcin, !Catechol, Hydrochinon u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Polyphenol-Epoxyharze), die von l,l,3-Tris-(p-hydroxyphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyi)-äthan, l,l,5,5-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-pentan u. dgl. abgeleitet sind; Glycidyläther (Novolak- oder Resol-Epoxyharze), die von Novolaken oder Resolen od. dgl. durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd abgeleitet sind; und Glycidyläther (Polyglykol-Epoxyharze), die von Äthyleng'.ykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-He- 4$ xandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin u. dgl. abgeleitet sind.

(2) Polyglycidylester (Carbonsäure-Epoxyharze), die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln hergestellt sind. Diese Polyester sind beispielsweise von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure

u. dgl., aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure u. dgl., oder Polymeren von ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure od. dgl., abgeleitet.

(3) Cycloaliphatische Polyepoxide (cycloaliphatische Epoxyharze), wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Äthylengly- <>o kol-his-(3,4-cpoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-aiher. (3,4-EpoNV-tetrnhydrodicyclopentadicn-8-yl)-glycidyläther, Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycydohexuncarboxylai:), Bis-(3.4-epoxy-cyclohexylmcthyl)-succinat, 3,4-I.-poxy-6-methylcyclohexyl- <>s methyl-3,4-epoxy-o-methylcyclohcxancarboxylat, 3,4 - Epoxy - hexahydrobenzal - 3,4 - epoxy - cyclo hpx:in-i.i-dimethanol u. dgl.

(4) Basische Polyepoxyverbindungen (Stickstoff enthaltende Epoxyharze), die durch Umsetzung eines aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Diamins, wie Anilin, Toluidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(monomethylaminoj-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon u. dgl., mit Epichlorhydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln erhalten werden.

(5) Dien-Epoxyharze, wie epoxydierte Diene, epoxydiertes Polybutadien oder epoxydierte Copolymere von Butadien und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat mit Butadien, u. dgl.

Bei den Harzmassen gemäß der Erfindung können Mischungen solcher Epoxyharze verwendet werden.

Von den vorgenannten Epoxyharzen werden Bisphenol-Epoxyharze bevorzugt, da verschiedene Arten dieser Harze mit unterschiedlichen Molekulargewichten leicht erhältlich sind und der Anwendungsbereich dieser Bisphenol-Epoxyharze sehr breit ist

Bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die vorbeschriebenen halogenierten Polyhydroxystyrole und die Epoxyharze notwendige Bestandteile, die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können jedoch gewünschtenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Einer dieser Bestandteile, der in die Grundstruktur der Harzmassen gemäß der Erfindung eingebaut wird, ist Polyhydroxystyrol. Mit anderen Worten kann gemäß der Erfindung eine Polymermischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol verwendet werden.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, indem das halogenierte Polyhydroxystyrol und das Epoxyharz gleichförmig gemischt werden. Das Mischungsverhältnis beider Bestandteile kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren. Wenn jedoch das Verhältnis der Hydroxylgruppen des halogenierten Polyhydroxystyrols oder einer Mischung aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol zu den Epoxygruppen im Epoxyharz, d. h. das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen, zu groß oder zu klein ist, nimmt der Vernetzungsgrad des gehärteten Produktes ab, und es wird kein gehärtetes Produkt mit gewünschten thermoplastischen Eigenschaften und ausreichender Festigkeit erhalten. Aus diesem Grund liegt bei den Harzmassen gemäß der Erfindung das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 und insbesondere zwischen 0,5 und 5. Innerhalb dieses Bereiches wird das Verhältnis in Abhängigkeit vom gewünschten Verwendungszweck gewählt.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielsweise kann die Masse flüssig oder fest sein, und zwar in Abhängigkeit von den verwendeten halogenierten Polyhydroxystyrolen und Epoxyharzen. Ferner können die Massen gemäß der Erfindung als Losungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, in denen sich die halogenierten Polyhydroxyslyrole und die Epoxyharze der Zusammensetzung lösen. Beispiele von Lösungsmitteln sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Methyiacetat, Äthylacetat, Butylacetat und Allylacetat. Äther, wie 'Tetrahydrofuran und Dioxan u. dgl. Die Harzmassen gemäß der Erfindung können zu-

sätzlich zu den notwendigen Bestandteilen gewünschtenfalls andere Bestandteile enthalten, wie verschiedene Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verstärkungsmittel, Füllstoffe u. dg).

Es können übliche Weichmacher verwendet werden. Beispiele sind Glycerin, Nitrobenzol, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Stearinsäure, Stearate, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Alkylphenole, Alkyldäphenylbenzol, Harz u.dgl. Die Menge des Weichmachers liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und ι ο 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Gemäß der Esfindung können auch übliche Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispiele solcher Verstärkungsmittel sind Papiere, Asbestpapiere, synthetische Fasern, Glasfasern, Graphitfasern, Metall- is fasern u. dgl. Eine geeignete Menge an Verstärkungsmittel liegt zwischen 20 und 900%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Ferner können übliche Füllstoffe verwendet werden. Beispiele sind Siliciumoxide, Quarz, Aluminiumoxide, Calciumcarbonat, Glimmer, Talk, Graphit, Zemente, Tone, Asbeste, Gips, Metallpulver u. dgl. Die Menge des Füllstoffs beträgt im ungemeinen weniger als 900%, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Das Härten der Massen gemäß der Erfindung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 25O°C während etwa 30 min bis 4Stunden erreicht Um die Härtungszeit zu verringern und dem gehärteten Produkt gute Eigenschaften zu verleihen, wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Härtungsbeschleuniger, wie er zum Härten von Epoxy-Phenol-Massen verwendet wird, einzusetzen. Beispiele von geeigneten Härtungsbeschleunigern für diesen Zweck sind tertiäre Amine, wie Dimethylaminobenzaldehyd, Dimethylbenzylamin, Triäthanolamin u. dgl., Polyamine, wie Diäthylentriamin u. dgl., Harnstoff, Dicyandiamid, Dimethylformamid u. dgl. Diese Härtungsbeschleuniger zeigen keine oder nur eine geringe Beschleunigung der Härtung bei Epoxyharzen, sind jedoch in bezug auf die Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen und Epoxygruppen recht wirksam.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke und in verschiedenen Formen verwendet werden, wie als Überzugsmassen, bei Formkörpern, und Schichtstoffen sowie als Grundmaterial für einen mit Metall beschichteten Schichtstoff. Beispielsweise kann ein Überzug aus der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung auf einem Träger ausgebildet werden, indem die Masse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und Oer Träger mit so der Lösung beschichtet wird und anschließend getrocknet und erhitzt wird. Alternativ kann ein Pulver der Harzmasse gemäß der Erfindung auf einen Träger aufgebracht werden und das Pulver komprimiert und erhitzt werden. ss

Ferner können Gußstücke aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten werden, indem diese durch direktes Erhit2'.en auf eine Temperatur, bei der keine Härtung eintritt, geschmolzen wird, die geschmolzene Masse in eine Form gegossen wird und do in der Form auf Härtungstemperatur erhitzt wird.

Ferner kann die Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Verbundstoffen verwendet werden. Dazu wird die Masse durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur geschmol- <>s /en oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. !.in Verstiirkungsmaterial, wie organische Fasern, Cininhitfase; 11. Glasfasern. Asbest, Schlackenwolle u dgl werden dann mit der geschmolzenen Masse oder der Lösung imprägniert und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel entfernt Auf diese Weise werden sogenannte voluminöse oder oahnförmige Formmassen oder vorimprägnierte Matten erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene imprägnierte Material ist bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) im Gegensatz zu üblichen vorimprägnierten Materialien, die zur Bildung von Verbundstoffen unter Verwendung von Polyesterharzen verwendet werden, nicht klebrig. Aus diesem Grund wird das unerwünschte Kleben (Blocken) bei solchen Materialien vermieden. Die nicht klebrigen imprägnierten Materialien zeigen ferner eine ausgezeichnete Lagerbestandigkeit. Die Materialien können somit leicht gehandhabt werden. Die zur Herstellung von mit Metall beschichteten Schichtstoffen verwendeten Trägermaterialien werden nachstehend näher beschrieben.

Die auf diese Weise hergestellten imprägnierten Materialien werden dann in eine Form geeigneter Ausgestaltung gebracht und unter Druck erhitzt, um die Masse zu härten und ein mit einem Verstiirkungsmaterial verstärktes Verbundmaterial zu erhalten. In diesem Fall kann das Erhitzen bei Härtungstemperatur der Masse durchgeführt werden, es wird jedoch vorgezogen, die imprägnierten Materialien zuerst etwa 3 bis 30 min bei etwa 120 bis 160⁰C vorzuhärten und anschließend das Material etwa 10 bis 60 min bei etwa 160 bis 180⁰C unter Druck zu formen und dann etwa 1 bis 3 Stunden bei etwa 170 bis 200⁰C nachzuhalten. Ferner kann bei der Herstellung der Verbundmaterialien ein anorganischer Füllstoff u. dgl. zusammen mit den üblicherweise verwendeten Verstärkungsstoffen angewandt werden.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich nicht nur durch ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften aus, sondern sind wärmestabil und zeigen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.

Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Schichtstoffen, die mit Metall beschichtet sind. Dabei wird die Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung des Grund- oder Trägermaterials verwendet. Das Grundmaterial wird hergestellt, indem ein wärmebeständiges Material mit der Harzmassc gemäß der Erfindung imprägniert wird.

Die zur Herstellung des imprägnierten Grundmaterials für das mit Metall beschichtete Laminat verwendete hitzehärtbare Harzmasse umfaßt als notwendige Bestandteile ein halogeniertes Polyhydroxystyrol und ein Epoxyharz oder eine Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und PoIyhydroxystyrol und einem Epoxyharz. Auch in diesem Fall liegt das Verhältnis der Epoxygruppen des Epoxyharzes zu den Hydroxylgruppen des halogenierten Polyhydroxystyrols oder der Mischung aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5. Beispielsweise liegt bei einer Masse, die ein Bisphcnol-Epoxyharz mit einem Eipoxyäquivalent von etwa 200 und ein halogeniertes Polyhydroxystyrol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 65 umfaßt, das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Epoxygruppen vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 5,0.

Bei dcrHerslcllungdcs imprägnierten Grundmaterial für die metallbeschichteten Materialien gemäl.s der

lirfinclung können die gleichen, vorerwähnten Arbeitsweisen zur Herstellung des imprägnierten Materials ungewandt werden. Die Bestandteile der Harzmassc, d. h. das halogenierte Polyhydroxystyrol und das Epoxyharz, können in einem organischen Lösungs- ^ς mittel gelöst werden, das beide Bestandteile löst, und das diese nicht angreift. Beispiele von Lösungsmitteln sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, u. dgl.

Die Viskosität der Lösung wird so eingestellt, daß ein geeigneter Tränklack für die Imprägnierung erhalten wird. Ein hitzebeständiges Grundmaterial, wie Papier, Glasfasern, Asbestpapier u. dgl. wird mit dem is Tränklack imprägniert und das imprägnierte Grundmaterial bei einer Temperatur getrocknet, bei der die Harzmasse nicht vollständig aushärtet. Die Konzentration der Harzmasse im Tränklack, der zum Imprägnieren verwendet wird, wird gemäß dem gewünschten Gehaltan Harzmasse in dem imprägnierten Grundmaterial ausgewählt. Geeignete Konzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 10 und 80Gew.-%. Der Gehalt der Harzmasse im imprägnierten Grundmaterial liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa lü und etwa 80Gew.-%.

Die Trockentemperatur für das imprägnierte Grundmaterial liegt im allgemeinen im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 100⁰C. Wihn ein Katalysator oder ein Härtungsbeschleuniger verwendet wird, um die Härtung der Harzmasse zu beschleunigen, wird dieser im allgemeinen in den Tränklack eingebracht, wenn dieser hergestellt wird.

Bei der Herstellung der metallbeschichteten Laminate unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung wird eine Metallplatte oder eine Metallfolie verwendet. Dafür kommen üblicherweise im Handel erhältliche Metallfolien, insbesondere Kupferfolien, Aluminiumfolien, Nickelfolien und Folien aus Legierungen, wie aus einer Fe-, Ni- und Co-Legierung u. dgl. in Frage. Die Folie kann direkt aufgebracht werden oder nach dem Überziehen mit einem Klebstoffaufgebrachtwerden. Als Klebstoffe können andere hitzebeständige, wärmehärtbare Harze als die Harzmassen gemäß der Erfindung ebenso verwendet werden. Um metallbeschichtete Laminate mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wird es jedoch bevorzugt, den Tränklack aus halogeniertem Polyhydroxystyrol und Epoxyharz gemäß der Erfindung als Klebstoff einzusetzea

Die metallbeschichteten Schichtstoffe können unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie zur Herstellung üblicher metallbeschichteter Laminate verwendet werden, hergestellt werden. Beispielsweise werden die oben beschriebenen Grundmaterialien, die mit der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung imprägniert wurden, unter Verwendung einer geeigneten Anzahl an imprägnierten Bahnen laminiert, was von der gewünschten Dicke des Laminats abhängt, und eine Metallfolie oder Metallfolien, die gegebenenfalls fto mit einem Klebstoff beschichtet sein können, an einer oder beiden Oberflächen des laminierten Grundmaterials vorgesehen. Der zusammengesetzte Körper wird dann zwischen heiße Preßplatten eingelegt, wobei eine Spiegelplatte und ein Polstermaterial zwischen ft? dem Grundmaterial und der heißen Platte vorgesehen wird, und dann durch Erhitzen unter Druck geformt. Geeignete Temperatur- und Druckbedingungen liegen bei etwa 120 bis 25O°C und 10 bis 80 kg/cm³ bei Zeiten zwischen etwa 10 min und etwa 2 Stunden. Vorzugsweise wird anschließend etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 150 bis 25O°C nachgehärtet. Die mit MeUiII beschichteten Laminate können auch hergestellt werden, indem das mit der Harzmasse gemäß der Erfindung imprägnierte Grundmaterial zwischen eine vorher hergestellte laminierte Platte und eine Metallbahn oder eine Metallfolie gelegt wird, die gegebenenfalls mit einem Klebstoff beschichtet sein kann, und anschließend unter Druck erhitzt wird. Die in diesem Fall verwendete laminierte Platte kann eine solche sein, die durch Laminieren einer geeigneten Anzahl von Bahnen der Harzmasse gemäß der Erfindung nach nachfolgendem Erhitzen unter Druck hergestellt wurde, oder kann ein im Handel erhältliches Laminat aus einem hitzehärtbaren Harz sein.

Die metallbeschichteten Laminate können somit in gleicher Weise wie übliche mit Metall beschichtete Laminate unter VerwendungeinerMetallbahnoderMetallfolie und eines mit Harz imprägnierten Grundmaterials und einem hitzebeständigen Grundmaterial hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann eine unter Verwendung der Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellte laminierte Platte oder ein im Handel erhältliches, hitzehärtbares Harzlaminat verwendet werden.

Die metallbeschichteten Laminate, die unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind außerordentlich flammenbeständig und zeigen beim Löten hohe thermische Stabilität. Bei üblichen mit Glasfasern verstärkten Epoxyharzlaminaten, die mit Metall beschichtet sind, liegt die Grenze, bei der eine Ausdehnung oder ein Abblättern erfolgt, wenn die thermische Stabilität beim Löten untersucht wird, bei 20 see bei 260⁰C. Demgegenüber zeigen die mit den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Laminate keine abnormale Änderung der thermischen Stabilität, wenn sie 10 min bei 280⁰C untersucht werden. Ferner zeigen sie ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die Teile, Prozente, Verhältnisse u. dgl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer 50%igen methanolischen Lösung von PoIyp-hydroxystyrol wurde Brom in 3-molarer Menge, bezogen auf das Äquivalentverhältnis, zugegeben, und nach 6stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde eine dem Methanol äquivalente Menge an Aceton zur Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde stehen gelassen und anschließend wurde die Mischung in eine 20fache Menge Wasser, bezogen auf das Volumen, eingebracht, um das bromierte Poly-p-hydroxystyrol auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration aus dem Lösungsmittel gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei verringertem Druck und Raumtemperatur getrocknet. Es wurde ein schwachgelbes, pulverförmiges Polymer mit einem Bromgehalt von 51.6% erhalten. Das bromierte Poly-p-hydroxystyrol hatte ein mittleres Molekulargewicht von 13 000 und einen Bromgehalt von 51,6%. Dieses wurde mit einem hisnhenolischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalenl von 189 (im folgenden als Epoxyharz Λ bezeichnet) oder einem bisphenolischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 480 (im folgenden als Epoxyharz B bezeichnet) in einer Weise gemischt,

709 520/441

daß das Äquivalentverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen (-OH/EP) 0,8, 1,0 oder 1,3 wurde. Nach dem Schmelzen der Mischungen durch Erhitzen auf 140 bis 150°C wurde unter verringertem Druck entgast. Anschließend wurden 1,0% p-Dimethylaminobenzaldehyd zu den geschmolzenen Mischungen zugegeben. Die geschmolzenen Mischungen wurden in eine mit Siliconl'ett als Form-

10

schmiermittel ausgekleidete Glasform eingegossen unc 1 Stunde bei 160⁰C und 1 Stunde bei 18O⁰C erhitzt um schwachbraune Gußstücke mit einer Dicke vor 3,2 mm zu erhalten.

Die Wärmeverform temperatur von Versuchsstücken die aus den erhaltenen Gußstücken geschnitten wur den, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in de nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsnummer

Br-PHS*)

(Gew.-%)

Epoxyharz Λ
(Gew.-%) Epoxyharz B

-OH/EP

HDT*)

(⁰C)

1	52,2	47.8	-	0,8	139
2	56,7	43,3	-	1,0	148
3	63,0	37,0	-	1,3	152
4	34,3	-	65,7	1,0	105
5	40,4	-	59,6	1,3	109
Vergleichs beispiel	38,8*) (PHS)	61,2	-	1,0	154

*) Br-PHS: bromiertes Poly-p-hydroxystyrol;
PHS: Poly-p-hydroxystyrol;
HDT: Wärmedeformationstemperatur.

Ferner wurden bei anderen Versuchsstücken einer Dicke von 1,6 mm, die aus den Formkörpern geschnitten wurden, die flammenhemmenden Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß alle Versuchsstücke die Erfordernisse gemäß JIS C 6481 und UL 94 (V-O) erfüllten. Typische Beispiele sind in der nachstehenden Tabellen angegeben.

Tabelle II

Versuchs- UL 94
nummer Brennzeit*)

(see)

JIS C 6481
Brennzeit*)

(see)

Brennabstand*) (mm)

2 2 (max. 5) 2

4 4 (max. 8) 4

Vergleichsbeispiel - 47

13
20

*) Mittelwerte

Beispiel 2

Bromiertes Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 7500 und einem Bromgehalt von 40,0 Gew.-% wurde mit einem cycloaliphatischen Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 137 (im folgenden als Epoxyharz C bezeichnet) gemischt, so daß das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen 1,0 oder 1,3 wurde. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 geschmolzen, um Formkörper zu erhalten. Es wurde die Wärmeveribmtemperatur an Versuchsstücken, die aus den Formkörpern geschnitten waren, gemessen und ferner die fiammenhemmenden Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III und IV zusammengestellt

Tabelle III

Versuchs-	Br-PHS	Epoxy	-OH/EP	HDT
4° nummer		harz C	(Äquiva
			lentver
			hältnis)
	(Gew.-%)	(Gew.-%)		(⁰C)

Tabelle IV

59,4
65,5

40,6
34,5

1,0 1,3

Versuchs- UL 94
nummer Brennzeit*)
(see)

JIS C 6481

Brennzeit*) Brennabstand

(see) (mm)

4 (7)**)
3(6)

4 3

12 10

*) Mittelwerte.
**) Die Zahl in Klammern bedeutet die maximalen Werte.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete, bromierte Poly-p-hy^ft5 droxystyrol wurde zusammen mit Epoxyharz A oder B und P-Dimethylaminobenzaldehyd in dem in Tabelle V angegebenen Verhältnis gemischt, um eine 50%ige Polymerlösung zu erhalten. Ein Glasfasertuch

(gliitl gewoben) wurde in die Lösungen eingetaucht und nachdem die Gewebe 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurden, wurden diese bei 150⁰C 4min (bei den Schichtstoffen Nr.! und 2) und 20 min (bei dem Schichtstoff Nr. 3) vorgehärtet, s Die vorgeharteten Gewebe waren nicht klebrig und gut zu verarbeiten. Anschließend wurden 18 auf diese Weise vorimprägnierte Gewebe laminiert, 15 min bei 160 bis 170⁰C unter einen Druck von etwa 50 kg/cm² ohne Rahmen gesetzt und anschließend 105 min bei

170°C in einem Ofen nachgehärtet. Die auf diese Weise gebildeten Laminate zeigten keine Blasen, was die guten Eigenschaften der Massen gemäß der Erfindung bezüglich der Entgasung zeigt. Aus den Laminaten wurden Versuchsstücke einer Größe von 25 mal 80 mal 3 mm geschnitten und die Biegefestigkeit und der Biegemodul gemessen. Ferner wurde der Retensionsprozenlsatz der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 15Ü°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle	V	Br-PHS	Epoxyharz	(Gew.-%)	-OH/EP	Biege festigkeit	Biege modul	Hoclitemperaturfestigkeit (150⁰C) Biegefestig- Retension keit	(%)
Laminat Nr.	(Gew.-%)	Art	47,8		(kg/mm²)	(kg/mm²)	(kg/mnr)	53,0
	52,2	Epoxyharz A	43,3	1,0	42,5	1875	22,6	55,5
1	56,7	Epoxyharz A	65,7	1,3	44,8	1970	24,8	13,0
2	34,3	Epoxyharz B		1,0	46,3	2063	6,0
3

Die Ergebnisse der Untersuchung der flammenhemmenden Eigenschaften bei einem Laminat das aus 9 Bahnen aus vorimprägniertem Gewebe hergestellt war, das jenem zur Herstellung des Laminats 3 in vorstehender Tabelle verwendetem Material entsprach, zeigte, daß die Probe den UL 94 V-O Richtlinien entsprach und die mittlere Brennzeit 3 sec und die maximale Brennzeit 6 sec betrug.

Beispiel 4

Ein Probestück mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 100 mm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 aus 3 Bahnen aus vorimprägniertem Gewebe entsprechend Beispiel 3 unter Verwendung von Epoxyharz B hergestellt Der spezifische Widerstand der Probe wurde unter normalen Bedingungen und nach 2stündigem Kochen in destilliertem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt

Tabelle VI

Behandlung Wasserabsorption Spezifischer

Widerstand

(%) (U · cm)

Normale
Bedingungen

Kochen

0,46

5,4 · 10¹⁵
1,8 · 10¹⁴

Beispiel 5

55

60

Eine Mischung aus bromiertem Poly-p-hydroxystyrol gemäß Beispiel 1 und Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 mit Epoxyharz A gemischt, so daß ein Aquivalentverhiiltnis von 1 erhalten wurde (46,2% bromiertes Poly-p-hydroxystyrol und Poly-p-hydroxystyrol und 53,8% Epoxyharz). Nach Zugabe von 1,0% p-Dimethylarninobenzaldehyd wurde die Mischung in Aceton gelöst, um eine 50%ige Lösung zu erhalten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurden vorimprägnierte Gewebe unter Verwendung der Lösung hergestellt und aus 9 Bahnen des vorimprägnierter Gewebes ein Schichtstoff gebildet

Der Schichtstoff wurde bezüglich seiner flammenhemmenden Eigenschaften untersucht Es wurde eine mittlere Brennzeit von 10 see (maximale Brennzeil 19 sec) gefunden. Die Probe entsprach UL 94 (V-I)

Beispiel 6

In 95 Gew.-Teilen Aceton wurden 34,0 Gewichtsteile bromiertes Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittlerer Molekulargewicht von 13000 und einem Bromgehal· von 51,7%, 66,0 Gewichtsteile Epoxyharz B unc 1,0 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd unter Bildung eines Tränklackes gelöst Ein Glasfasergewebe wurde in den Tränklack eingetaucht und 4 Stunden bei Raum temperatur stehen gelassen.

4 oder 9 Bahnen des auf diese Weise hergestellter vorimprägnierten Gewebes wurden 20min bei 15O⁰C vorgehärtet geschichtet 15 min bei 160 bis 170⁰C bei einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt und an schließend 105 min bei 17O⁰C in einem Ofen nach gehärtet Es wurde ein Schichtstoff mit einer Dick< von 0,8 mm bzw. 1,6 mm erhalten.

Aus den Schichtstoffen wurden Versuchsstücke ge schnitten und die elektrischen Eigenschaften der Pro ben gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VII

Eigenschaften 20⁰C

Dielektrische Durchschlagsfestigkeit (KV/mm) " 29,3

Durchgangswiderstand (11) 2,5 · 10'

I iycnschaiten	>()■■■('
Durchgangswiderstand nach 2stündigem
Kochen (i>)	0,8 · K) "
Obcrniichenwiderstand (u)	1.3 ■ H)'⁴
Oberflächenwiderstand nach 2stündigem
Kochen (n)	0,9 ■ 10^i:
Spezifischer Widerstand (li · cm)	5,4 · 1O^1S
Spezifischer Widerstand nach 2stündigem
Kochen (<> · cm)	4.2 ■ K)'^:
Dielektrische KonsUinte (1 MHZ)	5,3
Dielektrische Konstante - Verlustfaktor
(1 MHZ)	3.0 -10
Lichtbogenbeständigkeit (see)
(rel. Feucht. 60%)	156
Wasserabsorption (%) nach 2stündigem
Kochen	0.42

Beispiel 7

Mit Kupfer auf einer oder auf beiden Seiten beschichtete Schichtstoffe wurden unter Verwendung der nachfolgenden 3 Arten von Harzzusammensetzungen hergestellt. Bromiertes Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 und einem Bromgehalt von 71,7% oder bromiertes Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 900 und einem Bromgehalt von 41,5% wurde mit einem Epoxyharz, wie einem Hpoxyharz B, einem Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 180 (im folgenden als Epoxyharz D bezeichnet) und einem acyclischen Epoxyharz C gemischt, so dall -> ein Äquivalcntverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen von 1 erhalten wurde. Nach Zugabe von 1% p-Dimethylaminobenzaidehyd wurde die erhaltene Mischung in einer bestimmten Menge Aceton gelöst, um einen Tränklack zu erhalten. Das

ίο in Beispiel 6 beschriebene Glasfasergewebe wurde ir den Tränklack eingetaucht. Das imprägnierte Gewebt wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen Auf diese Weise wurden 3 Arten von mit Harz imprägnierten Grundmaterialien erhalten. 9 Buhnen jedei

is dieser vorimprägnierten Gewebe wurden geschichtei und eine Kupferfolie einer Dicke von 35 , auf eine oder beide Seiten des Schichtstoffes gelegt. Anschließend wurde der Schichtstoff durch Erhitzen untci Druck bei den in Tabelle VIII angegebenen Bedin gungen preßgeformt, wobei mit Kupfer beschichtete Laminate einer Dicke von 1,6 mm erhalten wurden Die Schichtstoffe wurden anschließend 2 Stunden be 170⁰C nachgehärtet.

Die Eigenschaften der Schichtstoffe sind in Ta belle IX angegeben. Es wurde der Lötfluß bei den beiderseitig mit Kupfer beschichtetem Schichtstoff unc die Schäl- und Abhebefestigkeit in senkrechter Rieh tung zur Ebene der Schichten und die anderen Eigen schäften auf dem auf einer Seite mit der Kupfer schicht versehenem Laminat bestimmt. Der spezifisch! Widerstand und die flammenhemmenden Eigen schäften wurden an Laminaten bestimmt, bei denen dii Kupferfolie abgezogen war.

Tabelle	VIII	(Gewichtsteile) Epoxyharz	Beschleu niger	Aceton	Wärme- und Preß bedingungen	Harzgehall des Schichl- stofTes
Beispiel Nr.	Harzzusammensetzung Br-PHS			(Gewichts teile)		(Gew.-"-·;.)
		Epoxyharz B 66,0	1%	95	160-170⁰C/ 50 kg/cm²/15 min	37
1	34,0 (Bromgehalt 51,7%)	Epoxyharz D 46,3	1%	100	150-160° C/ 50 kg/cm²/30 min	40
2	53,7 (Bromgehalt 41,5%)	Epoxyharz C 40,0	1%	75	160-170⁰C/ 50 kg/cm²/20 min	35
3	60,0 (Bromgehalt 41,5%)

Tabelle IX Beispiel Nr.

Lötfluß (min) ...	1(K	3(K	5<
280° C
Abhebefestigkeit in
Richtung senkrecht	1,74	1,50	1,63
zur Ebene (kg/cm)
Abhebefestigkeit
nach Lötfluß	1,70	1.45	1,58
(kg/cm)

Fortsetzung	Beispiel Nr.	3
	1 2

Spezifischer Wider-
stanu nach 2stün-		5,3 - 10¹² 3.5 · 10¹³
digem Kochen	4,2 - 10¹³
(ti · cm)
Flammen
hemmende
Eigenschaften*)
JlS C-6481		2,5 2,0
Brennzeit	3
(see)		7 7
Brennentfer	11
nung (mm)
UL 492		2 2
Brennzeit	3	(max. 4) (max. 3)
(see)	(max. 6)
	*) Entsprach UL 94 (V-O)

Beispiel 8

Nach Mischen von 46,2 Gewichtsteilen einer Mischung aus bromiertem Po!y-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 13000 und einem Bromgehalt von 51,7% und Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 (Gewichtsverhältnis 1 :1) mit 53,8 Gewichtsteilen Epoxyharz A, so daß ein Äquivalentverhältnis von 1 erhalten wurde, wurden zur Mischung 1,0% p-Dimethylbenzaldehyd zugegeben und die erhaltene Mischung in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst, um einen Tränklack zu erhalten. Mit Kupfer beschichtete Schichtstoffe wurden in gleicher Weise wie bei dem Schichtstoff Nr. 1 des Beispiels 7 unter Verwendung des Tränklacks hergestellt Die Eigenschaften wurden bestimmt. Diese in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Lötfluß (min) bei 280 C 20<

Abhebefestigkeit in Richtung senkrecht

zur Ebene (kg/cm) 1,85

Abhebefestigkeit nach dem Lötfluß

(kg/cm) 1,75

Spezifischer Widerstand (U · cm) nach 2stündigem Kochen 1,5 · 10¹³

Beispiel 9

Ein mit Kupfer beschichteter Schichtstoff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei eine Zusammensetzung aus bromiertem Poly-p-hydroxvstvrol und Epoxyharz B sowie 2 Gew.-% Dicyandiamid anstelle des p-Dimethylaminobenzaldehyds als Härtungsbeschleuniger verwendet wurden. In diesem Fall wurde der Schichtstoff 5 min bei 180^c C bei einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt und dann 120 min bei 180⁰C unter Druck nachgehärtet Die Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffes sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle Xl

Lötfluß (min) bei 300⁰C 1(K

Abhebefestigkeit in Richtung senkrecht

zur Ebene (kg/cm) 1,45

,₅ Abhebefestigkeit nach dem Lötfluß

(kg/cm) L40

Spezifischer Widerstand (<_> · cm) nach 2stündigem Kochen 3.5 - 10¹²

Beispiel 10

Nach Zugabe von 0,5% p-Dimethyibenzaldehyd zu einer Mischung, die durch Mischen von 31,7 Teilen bromiertem Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 7700 und einem Bromgehalt von 41,5%, 20,3 Gewichtsteilen Poly-p-hydroxystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 und 50 Gewichtsteilen eines bromierten bisphenolischen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 478 und einem Bromgehalt von 19% erhalten wurde, wobei das Äquivalentverhältnis 1 betrug, wurde die erhaltene Mischung in 100 Gewichtsteilen Aceton gelöst, um einen Tränklack zu bilden. Dann wurden unter Verwendung des Tränklackes mit Kupfer beschichtete Schichtstoffe in gleicher Weise wie bei dem Schichtstoff Nr. 1 des Beispiels 7 hergestellt und die Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

Lötfluß (min) bei 260°C 20 min <

Abhebefestigkeit in Richtung senk-

^₅ recht zur Ebene (kg/cm) 1,80

Abhebefestigkeit nach Lötfluß

(kg/cm) 1,68

Spezifischer Widerstand (u · cm) nach 2stündigem Kochen 3,3 ■ 10¹'

Flammenhemmende Eigenschaften

JlS C 6481 2 see

Brennzeit

8 mm Brennent

fernung

UL 94 2 sec

(max. 4 sec) bestand V-O

Claims

Patentansprüche:

1. Nichtentflammbare, hitzehärtbare Masse auf Basis von Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Epoxyharz, einem halogenierten Polyhydroxystyrol oder einer Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, wobei das Verhältnis von pherolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen zwisehen 0,3 und 10 liegt

2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von mit Metall überzogenen Schichtstoffen, wobei wenigstens ein Grundmaterial mit der Harzmasse imprägniert wird und wenigstens eine Seite des Grundmaterials mit einer Metallfolie versehen wird.

Bisher wurden als flammenhemmende Mittel für Epoxyharze und andere Harze im allgemeinen flammenhemmende Mittel, wie Halogenide mit niederem Molekulargewicht, Antimontrioxid und Phosphorverbindungen zugesetzt Da diese flammenhemmenden Mittel den Harzen zugesetzt werden, beeinflussen sie deren Eigenschaften nachteilig. Ferner werfen sie große Probleme aufgrund ihrer Toxizität auf. Aus diesem Grund wurde versucht, reaktive flammenhemmende Mittel oder flammenhemmende Mittel mit hohem Molekulargewicht an deren Stelle zu verwenden. Durch Verwendung von flammenhemmenden Mitteln mit hohem Molekulargewicht anstelle von solchen mit niederem Molekulargewicht können die Eigenschaften der Harze verbessert und stabilisiert werden und ferner kann eine Schädigung des menschlichen Körpers vermieden werden, da solche hochmolekularen, ilammenhemmenden Mittel nicht toxisch sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nichtentflammbarkeit von Epoxyphenolharzea, wie sie in der JA-PS 109675/72 beschrieben sind, durch Verwendung von halogeniertem Polyhydroxystyrol oder einer Mischung aus einem halogeniertem Polyhydroxystyrol und Polyhydroxystyrol bedeutend verbessert werden kann. .

Ferner war es für die Elektronikindustrie von Bedeutung, einen mit Metall überzogenen Schichtstoff für gedruckte Schaltungen zur Verfügung zu haben. Bisher bestanden die meisten mit Metall überzogenen Schichtstoffe aus Papier und Phenolharzen und wurden durch Formen unter hohem Druck hergestellt. Solche aus Papier und Phenolharz aufgebauten und mit Metall beschichteten Schichtstoffe zeigten jedoch den Nachteil, daß deren elektrische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit stark variierten und daß sie sich durch Hitze und Änderungen der Feuchtigkeit stark deformierten. Dies führte aufgrund eines unvollständigen Kontaktes zu Schwierigkeiten. Ferne; zeigen sie mangelnde Wa'rmebestiindigkeit beim Löten und ungenügende chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund wurden mit Metall üner/o_ :ne Fpoxyharzschichtstoffe geschaffen, bei denen Glasgewebe oder Glasmatten als Grundmaterialien verwendet wurden. F.s war erwünscht, nicht nur die thermische Stabilität beim Löten zu verbessern, sondern Materialien mit einer hohen Flammenbeständigkeit zu schaffen, damit das Löten sicherer, zuverlii^siecr und wirksamer vorgenommen werden kann.

25

30

35

40

45

50

55 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten mittels einer nicht entflammbaren, hitzehärtbaren Harzmasse zu vermeiden.

Diei>e Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Harzmasse zur Verfugung gestellt wird, die aus einem Epoxyharz, einem halogenierten Polyhydroxystyrol oder einer Mischung aus einem halogenierten Polyhydroxystyrol und PolyhydiOxystyrol und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, wobei das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen zwischen 0,3 und 10 liegt.

Ferner wird unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung ein mit Metall überzogener Schichtstoff geschaffen, der wenigstens ein Grundmaterial, das mit der Harzmasse imprägniert ist, und wenigstens eine damit verbundene Metallfolie umfaßt

Die halogenierten Polyhydroxystyrole, die bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, können unterschiedliche, mittlere Polymerisationsgrade aufweisen. Diese können zwischen einem Polymerisationsgrad von 2 (Dimer) und einigen 10000 liegen. Unter dem Gesichtspunkt der Härtung und der Eigenschaften des gehärteten Produktes wird es bevorzugt, halogenierte Polyhydroxystyrole mit mittleren Polymerisationsgraden zwischen etwa 10 und 150 zu verwenden. Ferner können Polyhydroxystyrole mit jeglichem Halogenierungsgrad verwendet werden. Da jedoch ein zu niederer Halogenierungsgrad die Nichtentflammbarkeit oder die flammenhemmenden Eigenschaften verringert, wird es bevorzugt, halogenierte Polyhydroxystyrole mit einem Halogengehalt zwischen etwa 30 und 60Gew.-% zu verwendea Beispiele für die Halogene sind Brom und Chlor. Die Monomereinheit der gemäß der Erfindung verwendeten halogeniert. ; Polyhydroxystyrole kann ein halogeniertes o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol oder p-Hydroxystyrol oder eine Mischung derselben sein.

Das Halogen in dem Polymeren kann ein einheitliches Halogen oder eine Mischung von Halogenen sein. Ferner können die gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten Hydroxystyrole eine Mischung aus halogenierten Hydroxystyrolen und Hydroxystyrolen sein.

Die halogenierten Polyhydroxystyrole können in folgender Weise hergestellt werden. Zuerst wird aus Hydroxystyrol das Polyhydroxystyrol hergestellt, beispielsweise durch thermische Polymerisation, ionische Polymerisation oder Radikalpolymerisation. Alternativ kann das Polyhydroxystyrol durch Polymerisation eines Acylhydroxystyrols oder eines Alkoxystyrols und anschließender Hydrolyse des Polymerisationsprodukts hergestellt werden. Das halogenierte Polyhydroxystyrol wird durch Umsetzung des Polyhydroxystyrols mit einem üblichen Halogenierungsmittel, wie molekularem Chlor, Brom oder Jod oder N-Bromsuccinimid oder Chloramin T hergestellt. Bevorzugt werden in die halogenierten Polyhydroxystyrole Bromatome, Chloratome oder eine Mischung derselben eingebaut. Beispielsweise kann ein halogeniertes Polyhydroxystyrol mit einem gewünschten Halogengchalt in einfacher Weise erhalten werden, indem das Polyhydroxystyrol in Methanol gelöst wird und molekulares Brom zugegeben wird, oder gasförmiges molekulares Chlor durch die Lösung perlen gelassen wird. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen be. der Halogenierung und in Abhängigkeit von dem verwendeten Halogen kann das Halogen in das Polymer in einer Menge zwischen etwa !5 und 70Gew.-% eingeführt