DE2505152B1

DE2505152B1 - Acetessigsaeurepentaerythritphosphitester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2505152B1
Application number: DE19752505152
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl-Chem Dr Fischer; Otto Dipl-Chem Dr Mauz; Norbert Dipl-Chem Dr Mayer; Gerhard Dipl-Chem Dr Pfahler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-07
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1976-07-01
Also published as: FR2300094B1; BE838381A; FR2300094A1; DE2505152C2; US4053541A; NL7601025A; IT1054845B; CH590294A5; GB1484233A

Description

O-CH,

IO

2. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurepentaerythritphosphitester, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythritphosphit mit Diketen zur Reaktion bringt.

3. Verwendung von Acetessigsäurepentaerythritphosphitester, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres.

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Der Zusatz von Phosphorigsäureestem zu Polymerformmassen verbessert bekanntlich sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit anderen Stabilisatoren deren Verarbeitungsstabilität, Farbstabilität und Witterungsbeständigkeit. Es sind auch synergistische Mischungen aus Phosphit und phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren sowie aus Phosphit und Metallsalzen bzw. metallorganischen Verbindungen und Epoxiverbindungen bekannt.

Als Phosphitstabilisatoren wurden bisher zumeist Abkömmlinge des Triphenylphosphits, z. B. Trisnonylphenylphosphit oder Alkylphosphite eingesetzt. Da diese flüssig sind, können sie nur mit großem Aufwand im Kunststoffpulver oder -Granulat homogen eingemischt werden. In neuerer Zeit sind auch eine Reihe von festen, kristallinen organischen Phosphiten auf den Markt gekommen, die sich — in staubfeiner Form — leichter und gleichmäßiger in den Pulvern bzw. Granulaten verteilen lassen.

Eine spezielle Klasse unter den festen, kristallinen Phosphiten stellen Verbindungen dar, welche die Struktur

CH₂-O

R-C-CH₂-O-P

CH₂-O

besitzen. Der Rest R kann sowohl ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen als auch ein Acyloxymethylrest sein. Unter »Acyl« wird das Radikal einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure verstanden (US-PS 31 55 703).

Verbindungen des vorstehend genannten Typs, bei denen R=Alkyl ist, können außerordentlich toxisch sein. Aus einer Veröffentlichung von J. E. C a s i d a in der Zeitschrift »Chemical Engeneering News« 52 (1974), S. 56, ist beispielsweise zu entnehmen, daß das Phosphit mit R=Isopropyl- gegenüber Mäusen eine LD50 von 0,22 mg/kg Körpergewicht besitzt, während das entsprechende Phosphat eine LD50 von 0,18 mg/kg aufweist. Die LD₅₀ des Phosphits mit R=Äthyl- liegt bei 1,1 mg/kg Körpergewicht. Diese Stoffe sind somit bis zu 30mal toxischer als bekannte Nervengifte wie z. B. Fluor-diisopropylphosphat (DFP). Nach der Klassifikation von W. S. Spec tor im »Handbook of Toxicology« fallen sie in die Gruppe der »äußerst giftigen« bzw. »sehr giftigen« Substanzen.

Phosphite der genannten Struktur, bei denen R die Bedeutung einer Acyloxymethylgruppe besitzt, sind die Ester des Pentaerythritphosphits. Über ihre Toxizität ist bislang nichts bekannt. Man erhält sie im allgemeinen durch alkalisch katalysierte Umesterung von Carbonsäureestern leichtflüchtiger Alkohole mit Pentaerythritphosphit, wobei der freigesetzte, leichtflüchtige Alkohol destillativ aus dem Reaktionsansatz abgetrennt wird. Eine derartige Umesterung verläuft als typische organische Gleichgewichtsreaktion langsam. Sie wird außerdem von Nebenreaktionen begleitet, wie z. B. Esterkondensationen und Umesterungen des Pentaerythritphosphits zu leichtflüchtigen Phosphorigsäureestern, wodurch es unter Umständen zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Ausbeute kommt.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein kristallines, als Komponente in Kunststoffstabilisatorsystemen wirksames Phosphit zu finden, das nichttoxisch ist und auf einfachem Wege in hoher Reinheit und mit guter Ausbeute herstellbar sein sollte. Da die physiologische Unbedenklichkeit bei einem Kunststoffadditiv von besonderer Bedeutung ist, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe z. B. über Verpackungsmaterial in Lebens- und Genußmittel gelangen, sollte hierauf ein besonderes Augenmerk gerichtet werden.

Es wurde gefunden, daß der bisher nicht bekannte Acetessigsäurepentaerythritphosphitester in seinen Eigenschaften und in seiner Herstellbarkeit alle genannten Forderungen erfüllt.

Die Erfindung betrifft demzufolge den Acetessigsäurepentaerythritphosphitester, weiterhin das im Anspruch definierte Verfahren zur Herstellung dieses Esters sowie seine Verwendung.

Der erfindungsgemäße Pentaerythritphosphitester kristallisiert aus Toluol in Form von glänzenden, farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 84° C. Er ist bei 160°C/0,4 Torr unzersetzt destillierbar und löst sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Essigester, Benzol oder Chloroform. Das IR-Spektrum enthält bei 1700 cm-¹ die Absorptionsbande der Ketocarbonylgruppe, bei 1745 cm-' die der Estercarbonylgruppe. Bei 725 cm-¹ erscheint eine breite Bande, welche für die bicyclische Pentaerythritphosphitstruktur charakteristisch ist.

Die an Mäusen bestimmte LD50 bei oraler Aufnahme ist größer als 5000 mg/kg Körpergewicht. Da nicht auszuschließen ist, daß das Phosphit beim Verarbeiten der dieses enthaltenden Kunststoffe unter aeroben Bedingungen oder durch allmähliche Sauerstoffeinwirkung auf den fertigen Kunststoffartikel teilweise zu Phosphat oxidiert wird, welches im übrigen ebenfalls eine gewisse stabilisierende Wirkung besitzt und bisher nicht beschrieben ist, wurde auch die LD50 von Pentaerythritphosphatester ermittelt. Sie liegt bei über 8000 mg/kg Körpergewicht. Beide Stoffe sind somit nach S ρ e c t ο r als »praktisch ungiftig« anzusprechen.

Zur Herstellung des Acetessigsäurepentaerythritphosphitesters ist das herkömmliche Verfahren der Umesterung nicht geeignet, da unter den erforderlichen basischen Reaktionsbedingungen nicht Umesterung,

ORIGiNAL INSPECTED

sondern Esterkondensation von Acetessigester stattfindet. Der erfindungsgemäße Ester wird daher in der Weise erhalten, daß man an Pentaerythritphosphit

CH,-0

/ " \
H₃C-C-O + HO-CH₂-C-CH₂-O-P

Il \ /

C-C=O CH₂-O

Im einzelnen geht man so vor, daß man bei Temperaturen zwischen O und 150, vorzugsweise bei 20 bis 100, und insbesondere bei etwa 80°C, zu einer Mischung aus Pentaerythritphosphit und Katalysator — gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels — das Diketen zufließen läßt, worauf destillativ oder durch Umkristallisieren aufgearbeitet wird. Die Ausbeuten liegen bei etwa 90% der Theorie.

Geeignete Katalysatoren, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Pentaerythritphosphit, zugesetzt werden, sind Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate wie Natriummethylat oder -äthylat, Natriumacetat und tertiäre Amine wie z. B. Triäthylendiamin und insbesondere Triäthylamin.

Wenn bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Pentaerythritphosphits (Fp. 63° C) gearbeitet werden soll, ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels vonnöten. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol, Butylacetat oder Chloroform in Mengen von etwa 50 bis 500 Gew.-%, bezogen auf Pentaerythritphosphit.

Besondere Anforderungen werden weder an die Qualität des Pentaerythritphosphits, welches z. B. nach den Angaben von W. S. W a d s w ο r t h jr. und W. D. Emmons (Journal Am. Chem. Soc. Bd. 84 [1962], S. 615) herstellbar ist, noch an die des Diketens gestellt.

Der erfindungsgemäße Acetessigsäurepentaerythritphosphitester zeigt eine hervorragende Wirkung bei der Stabilisierung von Kunststoffen. Er wird hierbei in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, eingesetzt. Bei Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen, erzielt man durch Zusatz von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Thermoplast, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, eine erhebliche Verbesserung der Lichtstabilität und der Thermostabilität. Die lichtstabilisierende Wirkung ist um so überraschender, als gemeinhin die Absorptionswirkung von in Polyolefinen durch Sauerstoffangriff gebildeten Carbonylgruppen für einen beschleunigten oxidativen Abbau des Kunststoffes im UV-Licht verantwortlich gemacht wird, d. h. eigentlich zu erwarten war, daß die Carbonylgruppe des erfindungsgemäßen Phosphitesters eine destruktive Wirkung auf den Kunststoff entfalten würde.

Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, z. B. 3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester, 2,6-Ditertiärbutyl-p-Kresol, Alkyliden-bis-Alkylphenole, Ester der Bis-(4'hydroxy-3'-tertiärbutyI-phenyl)-butansäure, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid- bzw. -disulfid.

Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinyl-

Diketen addiert, wobei basische Substanzen als Katalysatoren dienen.
Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CH₂-O

CH,-C-CHo-C-0-CH,-C—CH,- O— P

chlorid-a-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz von Acetessigsäurepentaerythritphosphitester in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatisehen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl-)PhenoIate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder — Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat.

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6OH-Gruppen.

Mit Mischungen aus dem erfindungsgemäßen Acetessigsäurepentaerythritester und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und von Massen auf Basis Polyvinylchlorid verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Epoxiharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen und SBR-Gummimischungen.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 170 g(l,04 Mol) Pentaerythritphosphit gegeben und auf 8O⁰C erwärmt. Sobald das Pentaerythritphosphit (Fp. 6I⁰C) geschmolzen ist, gibt man 3 g destilliertes Triäthylamin zu und läßt aus dem Tropftrichter im Laufe von 1 Stunde 84 g (1 Mol) Diketen zutropfen. Die Innentemperatur wird durch Eiskühlung auf 80° C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz bei 0,4 Torr destilliert. Die Hauptfraktion geht bei 160°C über. Man erhält 220 g (89% der Theorie) eines kristallinen Produktes, welches, aus Toluol umkristallisiert, bei 84° C schmilzt.

C9H13PO4

Berechnet

43,6%
5,2%

Gefunden

43,8%
5,3%

Beispiel 2

Zur Prüfung der akuten Toxizität des Acetessigsäurepentaerythritphosphits wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben

in dem Buch von Leopold Teer, »Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung«, Ausgabe 1965, vorgenommen.

Die LDso-Werte wurden nach Applikationen in 1 %iger Methylcelluloselösung bestimmt.

Es ergab sich für Acetessigsäurepentaerythritphosphit eine LD50 von > 5000 mg/kg Körpergewicht.

Beispiel 3
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus . ι ο

100 Gewichtsteilen umstabilisiertem Polypropylenpulver der Dichte 0,96 (Schmelzindex k ca. 6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T),

0,15 Gewichtsteilen Laurinthiodipropionsäureester,

0,10 Gewichtsteilen eines Bis-(4'hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäureesters,

0,20 Gewichtsteilen Calciumstearat und

0,30 Gewichtsteilen Acetessigsäurepentaerythritphosphitester

bei 200⁰C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunst-

20 stoff schmelze wird sodann bei 200° C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.

Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden. ( = Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt.

Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Phosphit stabilisierten Polypropylen betrug die Standzeit 750 Stunden. Vergleichsproben, weiche nach der oben angegebenen Rezeptur, jedoch ohne den Zusatz von Acetessigsäurepentaerythritphosphit, hergestellt worden waren, brachten es dagegen nur auf eine Standzeit von 580 Stunden.

Eine Farbänderung wurde bei keiner der Proben beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Acetessigsäurepentaerythritphosphitester der Formel

O-CH,

/ \
P-O-CH₂-C-CH₂O-C-CH₂-C-CH,