DE2505152B1 - Acetessigsaeurepentaerythritphosphitester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Acetessigsaeurepentaerythritphosphitester, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
O-CH,
IO
2. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurepentaerythritphosphitester,
dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythritphosphit mit Diketen zur Reaktion bringt.
3. Verwendung von Acetessigsäurepentaerythritphosphitester, gegebenenfalls im Gemisch mit
üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis
5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres.
25
Der Zusatz von Phosphorigsäureestem zu Polymerformmassen
verbessert bekanntlich sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit anderen Stabilisatoren
deren Verarbeitungsstabilität, Farbstabilität und Witterungsbeständigkeit. Es sind auch synergistische Mischungen
aus Phosphit und phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren sowie aus Phosphit und
Metallsalzen bzw. metallorganischen Verbindungen und Epoxiverbindungen bekannt.
Als Phosphitstabilisatoren wurden bisher zumeist Abkömmlinge des Triphenylphosphits, z. B. Trisnonylphenylphosphit
oder Alkylphosphite eingesetzt. Da diese flüssig sind, können sie nur mit großem Aufwand
im Kunststoffpulver oder -Granulat homogen eingemischt werden. In neuerer Zeit sind auch eine Reihe von
festen, kristallinen organischen Phosphiten auf den Markt gekommen, die sich — in staubfeiner Form —
leichter und gleichmäßiger in den Pulvern bzw. Granulaten verteilen lassen.
Eine spezielle Klasse unter den festen, kristallinen Phosphiten stellen Verbindungen dar, welche die
Struktur
CH2-O
R-C-CH2-O-P
CH2-O
besitzen. Der Rest R kann sowohl ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen als auch ein Acyloxymethylrest sein. Unter
»Acyl« wird das Radikal einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer
aromatischen Carbonsäure verstanden (US-PS 31 55 703).
Verbindungen des vorstehend genannten Typs, bei denen R=Alkyl ist, können außerordentlich toxisch
sein. Aus einer Veröffentlichung von J. E. C a s i d a in der Zeitschrift »Chemical Engeneering News« 52 (1974),
S. 56, ist beispielsweise zu entnehmen, daß das Phosphit mit R=Isopropyl- gegenüber Mäusen eine LD50 von
0,22 mg/kg Körpergewicht besitzt, während das entsprechende Phosphat eine LD50 von 0,18 mg/kg aufweist.
Die LD50 des Phosphits mit R=Äthyl- liegt bei
1,1 mg/kg Körpergewicht. Diese Stoffe sind somit bis zu 30mal toxischer als bekannte Nervengifte wie z. B.
Fluor-diisopropylphosphat (DFP). Nach der Klassifikation
von W. S. Spec tor im »Handbook of Toxicology« fallen sie in die Gruppe der »äußerst
giftigen« bzw. »sehr giftigen« Substanzen.
Phosphite der genannten Struktur, bei denen R die Bedeutung einer Acyloxymethylgruppe besitzt, sind die
Ester des Pentaerythritphosphits. Über ihre Toxizität ist bislang nichts bekannt. Man erhält sie im allgemeinen
durch alkalisch katalysierte Umesterung von Carbonsäureestern leichtflüchtiger Alkohole mit Pentaerythritphosphit,
wobei der freigesetzte, leichtflüchtige Alkohol destillativ aus dem Reaktionsansatz abgetrennt wird.
Eine derartige Umesterung verläuft als typische organische Gleichgewichtsreaktion langsam. Sie wird
außerdem von Nebenreaktionen begleitet, wie z. B. Esterkondensationen und Umesterungen des Pentaerythritphosphits
zu leichtflüchtigen Phosphorigsäureestern, wodurch es unter Umständen zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Ausbeute kommt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein kristallines, als Komponente in Kunststoffstabilisatorsystemen
wirksames Phosphit zu finden, das nichttoxisch ist und auf einfachem Wege in hoher
Reinheit und mit guter Ausbeute herstellbar sein sollte. Da die physiologische Unbedenklichkeit bei einem
Kunststoffadditiv von besonderer Bedeutung ist, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen
ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe z. B. über Verpackungsmaterial in Lebens- und Genußmittel
gelangen, sollte hierauf ein besonderes Augenmerk gerichtet werden.
Es wurde gefunden, daß der bisher nicht bekannte Acetessigsäurepentaerythritphosphitester in seinen
Eigenschaften und in seiner Herstellbarkeit alle genannten Forderungen erfüllt.
Die Erfindung betrifft demzufolge den Acetessigsäurepentaerythritphosphitester,
weiterhin das im Anspruch definierte Verfahren zur Herstellung dieses Esters sowie seine Verwendung.
Der erfindungsgemäße Pentaerythritphosphitester kristallisiert aus Toluol in Form von glänzenden,
farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 84° C. Er ist bei 160°C/0,4 Torr unzersetzt destillierbar und löst sich in
den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Essigester, Benzol oder Chloroform. Das IR-Spektrum
enthält bei 1700 cm-1 die Absorptionsbande der Ketocarbonylgruppe, bei 1745 cm-' die der Estercarbonylgruppe.
Bei 725 cm-1 erscheint eine breite Bande, welche für die bicyclische Pentaerythritphosphitstruktur
charakteristisch ist.
Die an Mäusen bestimmte LD50 bei oraler Aufnahme ist größer als 5000 mg/kg Körpergewicht. Da nicht
auszuschließen ist, daß das Phosphit beim Verarbeiten der dieses enthaltenden Kunststoffe unter aeroben
Bedingungen oder durch allmähliche Sauerstoffeinwirkung auf den fertigen Kunststoffartikel teilweise zu
Phosphat oxidiert wird, welches im übrigen ebenfalls eine gewisse stabilisierende Wirkung besitzt und bisher
nicht beschrieben ist, wurde auch die LD50 von Pentaerythritphosphatester ermittelt. Sie liegt bei über
8000 mg/kg Körpergewicht. Beide Stoffe sind somit nach S ρ e c t ο r als »praktisch ungiftig« anzusprechen.
Zur Herstellung des Acetessigsäurepentaerythritphosphitesters ist das herkömmliche Verfahren der
Umesterung nicht geeignet, da unter den erforderlichen basischen Reaktionsbedingungen nicht Umesterung,
sondern Esterkondensation von Acetessigester stattfindet.
Der erfindungsgemäße Ester wird daher in der Weise erhalten, daß man an Pentaerythritphosphit
CH,-0
/ " \
H3C-C-O + HO-CH2-C-CH2-O-P
H3C-C-O + HO-CH2-C-CH2-O-P
Il \ /
C-C=O CH2-O
Im einzelnen geht man so vor, daß man bei Temperaturen zwischen O und 150, vorzugsweise bei 20
bis 100, und insbesondere bei etwa 80°C, zu einer Mischung aus Pentaerythritphosphit und Katalysator —
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels — das Diketen zufließen läßt, worauf destillativ oder durch
Umkristallisieren aufgearbeitet wird. Die Ausbeuten liegen bei etwa 90% der Theorie.
Geeignete Katalysatoren, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Pentaerythritphosphit, zugesetzt
werden, sind Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate wie Natriummethylat oder -äthylat, Natriumacetat und
tertiäre Amine wie z. B. Triäthylendiamin und insbesondere Triäthylamin.
Wenn bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Pentaerythritphosphits (Fp. 63° C) gearbeitet
werden soll, ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels vonnöten. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol,
Benzol, Butylacetat oder Chloroform in Mengen von etwa 50 bis 500 Gew.-%, bezogen auf Pentaerythritphosphit.
Besondere Anforderungen werden weder an die Qualität des Pentaerythritphosphits, welches z. B. nach
den Angaben von W. S. W a d s w ο r t h jr. und W. D. Emmons (Journal Am. Chem. Soc. Bd. 84 [1962], S.
615) herstellbar ist, noch an die des Diketens gestellt.
Der erfindungsgemäße Acetessigsäurepentaerythritphosphitester zeigt eine hervorragende Wirkung bei
der Stabilisierung von Kunststoffen. Er wird hierbei in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, eingesetzt. Bei Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen,
erzielt man durch Zusatz von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Thermoplast, insbesondere im
Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, eine erhebliche Verbesserung der Lichtstabilität
und der Thermostabilität. Die lichtstabilisierende Wirkung ist um so überraschender, als gemeinhin die
Absorptionswirkung von in Polyolefinen durch Sauerstoffangriff gebildeten Carbonylgruppen für einen
beschleunigten oxidativen Abbau des Kunststoffes im UV-Licht verantwortlich gemacht wird, d. h. eigentlich
zu erwarten war, daß die Carbonylgruppe des erfindungsgemäßen Phosphitesters eine destruktive
Wirkung auf den Kunststoff entfalten würde.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung
verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, z. B. 3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester,
2,6-Ditertiärbutyl-p-Kresol, Alkyliden-bis-Alkylphenole,
Ester der Bis-(4'hydroxy-3'-tertiärbutyI-phenyl)-butansäure, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen
sowie Dioctadecylsulfid- bzw. -disulfid.
Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinyl-
Diketen addiert, wobei basische Substanzen als Katalysatoren dienen.
Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
CH2-O
CH,-C-CHo-C-0-CH,-C—CH,- O— P
chlorid-a-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz von
Acetessigsäurepentaerythritphosphitester in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen,
Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme-
und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatisehen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl-)PhenoIate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder — Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatisehen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl-)PhenoIate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl oder — Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein,
d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6OH-Gruppen.
Mit Mischungen aus dem erfindungsgemäßen Acetessigsäurepentaerythritester
und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen
und von Massen auf Basis Polyvinylchlorid verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen,
Epoxiharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern,
Polyurethanen und SBR-Gummimischungen.
In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Tropftrichter und Innenthermometer werden 170 g(l,04 Mol) Pentaerythritphosphit gegeben und
auf 8O0C erwärmt. Sobald das Pentaerythritphosphit (Fp. 6I0C) geschmolzen ist, gibt man 3 g destilliertes
Triäthylamin zu und läßt aus dem Tropftrichter im Laufe von 1 Stunde 84 g (1 Mol) Diketen zutropfen. Die
Innentemperatur wird durch Eiskühlung auf 80° C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der
Ansatz bei 0,4 Torr destilliert. Die Hauptfraktion geht bei 160°C über. Man erhält 220 g (89% der Theorie)
eines kristallinen Produktes, welches, aus Toluol umkristallisiert, bei 84° C schmilzt.
C9H13PO4
Berechnet
43,6%
5,2%
5,2%
Gefunden
43,8%
5,3%
5,3%
Zur Prüfung der akuten Toxizität des Acetessigsäurepentaerythritphosphits
wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben
in dem Buch von Leopold Teer, »Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung«, Ausgabe 1965,
vorgenommen.
Die LDso-Werte wurden nach Applikationen in 1 %iger Methylcelluloselösung bestimmt.
Es ergab sich für Acetessigsäurepentaerythritphosphit eine LD50 von
> 5000 mg/kg Körpergewicht.
Beispiel 3
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus . ι ο
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus . ι ο
100 Gewichtsteilen umstabilisiertem Polypropylenpulver der Dichte 0,96 (Schmelzindex k ca.
6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T),
0,15 Gewichtsteilen Laurinthiodipropionsäureester,
0,10 Gewichtsteilen eines Bis-(4'hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäureesters,
0,20 Gewichtsteilen Calciumstearat und
0,30 Gewichtsteilen Acetessigsäurepentaerythritphosphitester
bei 2000C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunst-
20 stoff schmelze wird sodann bei 200° C zu einer Platte von
1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der Xenotest-150-Apparatur der Firma
Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität
wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387)
moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden. ( = Standzeit), nach welcher die absolute
Reißdehnung auf 10% abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt.
Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Phosphit stabilisierten Polypropylen betrug die Standzeit 750
Stunden. Vergleichsproben, weiche nach der oben angegebenen Rezeptur, jedoch ohne den Zusatz von
Acetessigsäurepentaerythritphosphit, hergestellt worden waren, brachten es dagegen nur auf eine Standzeit
von 580 Stunden.
Eine Farbänderung wurde bei keiner der Proben beobachtet.
Claims (1)
1. Acetessigsäurepentaerythritphosphitester der Formel
O-CH,
/ \
P-O-CH2-C-CH2O-C-CH2-C-CH,
P-O-CH2-C-CH2O-C-CH2-C-CH,
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