DE2502893A1

DE2502893A1 - Cycloaliphatische amine

Info

Publication number: DE2502893A1
Application number: DE19752502893
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2298529A1; CH628611A5; FR2298529B1; BE837852A; NL7600610A; IT1053417B; GB1511124A; JPS5198244A; DE2502893C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung entsprechender aromatischer Amine in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators, sowie neue cycloaliphatische Amine.

Die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators zur Kernhydrierung von 4,4^f-Diamino-diphenyl-methan ist bereits aus der DT-AS 1 542 392 und DT-OS 1 909 342 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden Jedoch große Mengen Katalysator bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial benötigt und Aktivität und Selektivität des Katalysators sind begrenzt. Es besteht daher ein Bedürfnis für ein besseres und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von cyeloaliphatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine.

Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute cycloaliphatische Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators erhält, wenn man einen Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet,

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ORSQiMAL IMSFEGTED 609831/09 2 5

dessen Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten besteht.

Der Rutheniumgehalt des erfindungsgemäßen Katalysators, berechnet als Ruthenium, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-#, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-£, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander im allgemeinen 0,2 : 1 bis 5:1» bevorzugt 0,5 : 1 bis 3:1» insbesondere 0,8 : 1 bis 2:1.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Sie wird zweckmäßigerweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe der Katalysatorträger hergestellt und in der zweiten Stufe das Ruthenium auf den Katalysatorträger aufgebracht wird.

Die Herstellung des Katalysatorträgers kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch gemeinsames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalze enthaltenden Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschließendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser (Journal American Chemical Society, Band 63, Seiten 1385, 1386 (1941)). Sie kann auch so erfolgen, daß aus einer Mangansalzlösung mittels Alkali- oder Ammoncarbonat Mangancarbonat ausgefällt wird, das mit Wasser anionen-frei gewaschen und anschließend in wäßriger Suspension mit Ammoniumbichromat bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100⁰C umgesetzt wird (vergl. DOS 1 443 901). 3ine v/eitere Möglichkeit besteht in der Herstellung nach DT-AS 1 542 370 durch Umsetzung von Mangancarbonat mit Chromtrioxid.

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Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann auch mit anderen bekannten Katalysatorträgern, wie Al₂O,, SiOp» Kieselgur, Bimsstein, Eisenoxid in bekannter Weise verinischt werden, z.B. durch Zusatz dieser Trägermaterialien zur Mangansalzlösung vor der Fällung des Manganearbonates. Ebenso können auch anstelle dieser Trägermaterialien ihre wasserlöslichen Vorstufen, wie Eisen-und Aluminiumsalze zugegeben werden. Im allgemeinen wird der Anteil dieses Trägermaterials nicht über 50 Gew.-% betragen. Die zweckmäßigerweise zu wählende Menge läßt sich leicht durch einige Versuche ermitteln.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann sowohl direkt nach seiner Herstellung in wasserfeuchter iorm als auch nach einer Trocknung bei erhöhter Temperatur bis etwa 12Q⁰C und gegebenenfalls nach weiterer Temperaturbehandlung in die zweite Stufe eingesetzt werden.

Dabei kann die Trocknung sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei die Trockentemperatur dann niedriger gewählt werden kann.

Die weitere Temperaturbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen oberhalb 200° bis etwa 450⁰O, vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 35O⁰C. Diese Temperaturbehandlung kann insbesondere bei solchen Katalysatorträgern vorteilhaft sein, die unter Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen hergestellt sind.

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Nach der Trocknung bzw. der weiteren Temperaturbehandlung kann der erfindungsgemäße Katalysatorträger weiterhin in an sich bekannter Weise gemahlen,. homogenisiert und zu Formungen verformt werden.

Auch die zweite Stufe der Katalysator-Herstellung, die Aufbringung des Rutheniums auf den Katalysatorträger, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise von wasserlöslichen Rutheniumverbindungen, wie Rutheniuntrichlorid-hydrat ausgeht.

Pur die Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Abscheidung des Rutheniums auf dem Katalysatorträger aus wässriger lösung, z.B. durch Fällung mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonat-lösungen vorzunehmen.

Bei der Herstellung von stückigen Katalysatoren kann man beispielsweise so vorgehen, daß man den Katalysatorträger nach dessen Verformung, beispielsweise durch Tablettierung des pulverförmigen Trägers, nacheinander mit der Rutheniumsalzlösung und der vorstehend beschriebenen Fällungslösung in beliebiger Reihenfolge tränkt, jeweils nach der Tränkung eine Zwischentrocknung vornimmt und anschließend das entstandene Alkalisalz mit Wasser auswäscht. Man kann aber auch beide Lösungen nacheinander in einer beheizten Dragiertrommel auf den verformten Katalysatorträger aufsprühen und diesen dann waschen. Dabei richtet sich die ein- oder mehrmalige Tränkung oder Dragierung nach der aufzubringenden Menge Ruthenium.

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Der erfindungsgemäße Katalysator kann direkt nach dem Trocknen verwendet werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, ihn vor der Verwendung einer Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 200⁰C zu unterwerfen.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Anilin und substituierte Aniline in Frage.

Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Kernhydrierung aromatischer Amine der Formel

NHR¹

(I)

dienen, in der

12 3
R , R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,

4 5
R und R^ gleich oder verschieden sind und für

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und

α, η und ρ jeweils für eine der Zahlen O oder 1

stehen.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylresxe niz 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 C-Axomen genannt, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, die isomeren Penxyl- und Hexylreste.

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Als Cycloallcylreste seien gegebenenfalls subsxituierte Cycloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen genannt, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 30 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen in der Kette und 12 C-Atomen im aromatischen Teil genannt, beispielsweise Benzyl, Benzhydr/1·, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylisopropyl, Phenylbutyl, Phenylisobutyl, Phenyltrimethylpropyl, bevorzugt Benzyl und Phenylisopropyl,

Als aromatische Reste seien solche mit bis zu 14 C-Atomen genannt, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R und R* seien beispielsweise genannt niedere Alkylreste, die Hydroxygruppe und bevorzugt die Aminogruppe und die Alkylaminogruppe.

Eine besondere Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I entspricht damit der Formel II

(II)

in der

12

R , R , m, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und

R und R' gleich, oder ..verschieden sind und für

einen Alkylrest stehen.

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Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt:

Anilin, Alkylaniline wie o-, m-, und p-Toluidin, Xylidine wie 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl- und durch höhere Alkylreste substituierte Aniline; ferner N-Alkylaniline wie N-Methylanilin, N-Äthy!anilin, N- Propylanilin, N- Isopropylanilin, die Isomeren N-Butyl-, N-Pentyl- und N-Eexylaniline;

o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol.

Weiterhin seien als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise genannt:

4,4'-D!aminodiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, 2,2'-,- 6,6' -Tetramethyl-4 > 4' -diaminodiphenylmethan, 2,2', 6,6» -Tetraäthyl-4,4' -diaminophenyl-methan, 2,2-¹BiS-(4-aminophenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 4,4', 4''-Triaminotriphenyl-methan, 1,3-Bis-(4-aminophenyl)-1,1,3-trimethyl-propan.

Besondere Gruppen substituierter Aniline der Formel I entsprechen den allgemeinen Pormeln

R²HN

und

ο ^Ά R

R^HN I

~w <^lv>

l·· A 16 201 - 7 - '

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in denen

12 3
R , R , R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen und

A für einen gegebenenfalls substituierten

Alkylenrest, bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Ausgangsverbindungen entspricht der allgemeinen Formel

(V)

in der

_R1 _p2 _p3 «8 _p9 10 ^ιι-,λ,λ,λ,λ und ü

Bedeutung haben.

R , R , R , R , R⁹ und R die vorstehend angegebene

Als Verbindungen der Formel V seien bevorzugt genannt c< ,Öv'-Bis-(4-aminophenyl)-m-diisopropyrbenzol, oc ,c*-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, o^<*'-Bis-(4-methylaminophenyl)-pdiisopropylbenzol, o(,(^¹-Bis-(4-methylaminophenyl)-m-diisopropylbenzol, sowie Gemische der vorgenannten isomeren Verbindungen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhter Temperatur oberhalb 150⁰C bis etwa 35O°C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 180 und 280⁰C durchgeführt.

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Ebenso wird in dem erfindungsgenäßen Verfahren mit erhöhten Druck gearbeitet, im allgemeinen mit einem Druck oberhalb 100 bar, insbesondere oberhalb 180 bar bis etwa 1000 bar. Dabei nimmt im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherem Druck zu, so daß eine obere Grenze des Drucks . lediglich von der apparativen Seite her gegeben ist.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; oedoch ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht schädlich, jedoch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einer Menge eingesetzte, deren Rutheniumgehalt etwa 0,005 bis 0,5 gi vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 g und insbesondere 0,02 bis 0,1 g je kg des zu hydrierenden Ausgangsmaterials beträgt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. in einem Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr; die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Apparaturen sind Stand der Technik. Dabei ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren z.B. als Sumpfphasen-; oder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen.

Diskontinuierlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverförmigem Katalysator durchgeführt.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise entweder mit pulverförmigem Katalysator z.B. nach dem Blasensäulenprinzip in der Weise, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktionsrohr-Kaskade geleitet wird,

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JO

oder mit stückigem Katalysator ε.B. nach, dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, ■ während der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt.

Bei mehrkernrigen aromatischen Aminen ist es möglich, die Reaktion so zu lenken, daß alle oder nur ein Teil der aromatischen Kerne hydriert werden. Beispielsweise erhält man das ν* _ftf-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropy!benzol in fast quantitativer Ausbeute, wenn*-man' c< ,*_Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol bei 250⁰C und ein#m Wasserstoffdruck von etwa 200 bis 300 bar in Gegenwart von einem Gewichtsprozent des erfindungsgeraäßen Katalysators mit einem Ruthenium-Gehalt von 1 Gew.*# bis zur Aufnahme der stöchiometrisch notwendigen wassersxoffiuenge von 6 Mol je Mol Ausgangsverdung durchführt.

Führt man die Hydrierung bis zur Aufnahme von 9 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsverbindung unter den angegebenen Bedingungen weiter, so erhält man c<.,ci_> ^l-Bis-(4-aminocyclohexyl)-1,4-diisopropyl-cyclohexan.

	IE	* *	+	5 . . *	9H_?
•	+		6H₂ ;

	* Jl*

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Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung des mittleren Kerns ist dabei unter gleichen Bedingungen wesentlich geringer als die der äußeren Kerne, so daß im-Reaktionsgeschwindigkeit--Zeit-Diagramm ein ausgesprochener. Knick auftritt. Für die Hydrierung des mittleren Kerns empfiehlt es sich daher, höhere Temperaturen, höhere tfasserstoffdrucke und geringere Katalysatorbelastungen zu wählen.

Allgemein kann man so aus Verbindungen der Formel. V nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Verbindungen der Formeln

R¹HN_n^_n CH₃ ^^ CH₅ /-^NHR²

(TU)

1 2

in denen R und R die vorstehend angegebene-Bedeutung besitzen, erhalten. Die zweckmäßigsten Reaktionsbedingungen, z.B. hinsichtlich Temperatur, Wasserstoffdruck, Katalysatorkonzentration bzw. Katalysatorbelastung kann man dabei im Einzelfalle leicht durch einige Vorversuche ermitteln.

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JIl

Verbindungen der 'Formel VI und VII waren bislang nicht bekannt. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und lacken wie Polyharnstoffen, Polyimiden und vor allem Polyamiden und Polyurethanen. So zeichnen sich beispielsweise die aus den entsprechenden primären Diaminen hergestellten Polyamide durch verbesserte Härte und Elastizität ( E-modul), Transparenz, hohe Einfriertemperatur, geringe Wasseraufnahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln und verbessertes elektrisches Verhalten, d.h. niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tgi ) und hohe Kriechstromfestigkeit aus. Ähnliche verbesserte Eigenschaften weisen auch die aus den primären und sekundären Diaminen hergestellten Polyurethane auf. Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind sie infolge ihrer hellen Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit besonders geeignet. Ferner ist ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Hydrierverfahren bestehen darin, daß in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und von Ammoniak gearbeitet werden kann, deren Anwesenheit bislang zur Vermeidung von Nebenreaktionen vorteilhaft war (DT-OS 1 909 342). Ferner kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich geringere Menge Ruthenium, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet werden, als es dem Stand der Technik entspricht (DT-OS 2 132 547). Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren bei höherer Temperatur,als sie dem Stand der Technik entspricht, durchgeführt werden. Durch Vermeiden der Verdünnung durch ein inertes Lösungsmittel oder Ammoniak, erhöhte Temperatur und damit größere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute unter Einsparung von Ruthenium.

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Beispiel 1 ·

2ine Lösung von 3000 g KnSO.H^O in 1p 1 V/asser wird im. laufe von etwa TO Minuten unter Rühren mit einer Lesung von 2500 g Natriumcarbonat in 10 1 Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird sulfatfrei gewaschen, in 10 1 Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85⁰O erhitzt. Zu dieser Suspension läSt can bei 85°C eine Lösung von 5350 g Ammoniumbichromat in 7000 ml Wasser laufen und rührt noch 3 Stunden bei 85⁰C nach. Nach de= Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgenutscht, mix wenig Wasser nachgewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Kar. erhält; 3510 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (Ia)). Analyse: 27,5 % !'in . · . ·

25,3 5& Cr

300 g des Trägers (1a) werden etwa 30 Minuten auf 250 bis 260⁰C erhitzt. Man erhält 246 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (1b)).
Analyse: 33,2 f Mn
30,8 % Cr.

100 g des homogenisierten Trägers (1a) werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Rühren miζ einer Lösung von 2,48 g Rutheniumchlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40,3£) in 200 ml 0,05 n-HCl versetzt. Anschließend werden im Laufe von etwa 5 Minuten etwa 140 η-Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9-10 zugetropft. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und 3 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Man erhält 93 g braunschwarzes Pulver (Katalysator (Ia)).

Analyse: 28,7 # Mn ■:''.■

20,6 % Cr .....

1,1 <$> Ru

50 g des homogenisierten Trägers (1b) werden in 250 ml Wasser aufgeschlämmt und wie oben beschrieben nacheinander mit einer Lösung von 1,24 g Rutheniumtrichlorid-hydrat in 100 ml 0,05 n-HCl und 85 ml n-Na0K versetzt. Nach fünf-Le A 16 201 - 13 -

■ '■ - -BAD ORIGJNAL· 609831/0925 .-■

stündigem Nachrühren wird abgesaugt, ch.loridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 50,5 g eines schwarzbraunen Pulvers (Katalysator (1b)).

Analyse: 32,9 9» Mn 23,8 55 Cr . 1,0 jC Ru Beispiel 2

Eine Lösung von 333 g KnSO₄-H₂O und 50 g Al(NO₃),-SH₂O in 1600 al Wasser wird in 5 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 231 g Na₂CO, in 1200 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird sulfat- und nitratfrei gewaschen und als Suspension in lOOO ml Wasser auf 85°C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 550' g (NH,)₂Cr₂0~ in 750 ml Wasser in 5 Minuten zugegeben und noch weitere 90 Minuten bei 85⁰C nachgerührt. Nach den Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, Kit etwa 1000 ml -Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Man erhält 353 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (2a)). Analyse:25,0 % Mn 19,2 % Cr 1,8 j£ Al

100,0 g des Trägers (2a) werden etwa 30 Minuten auf 25O⁰C erhitzt. Man erhält 78,0 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (2b)). ' '· ■ ·■ Analyse:32,0 % Mn ■ / · 23,7 # Cr 2,3 % Al

10,0 g des homogenisierten Trägers (2b)- werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei Raumtemperatur mix einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40,3 %) in 20 ml "0,05 n-HCl versetzt. Dann werden im Laufe von 5 Minuten etwa 15 ml n-Na0H zugetropfx, bis der pH-Wert den Wert von etwa 9-10 angenommen hat. Nach.

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6 0 98 3 1 / 0 9 2 S ' _gM)

fünfstündigem Nachführen wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 10,0 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (2))".

Beispiel 3 ■ -

Eine lösung von 338 g KnSO,·Ε_?0 und 500 g Al(NO-)-·9Η~0 in 1800 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten mit einer lösung von 530 g Ammoniumcarbonat in 1200 ml Wasser versetzt. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäsche den Niederschlag sulfat- und nitratfrei und setzt ihr. dann in wässriger Suspension in 1000Eil V/asser durch 2,5-stündiges Erhitzen auf 85°0 mit einer Lösung von 530 g Aimaoniunbichroiaat in 750 nl Wasser um. Nach den Erkalten trennt man den dunkeifarbenen Niederschlag ab, wäscht ihn nit etwa 500 nl-Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120⁰C. Man erhält 455 g einer braunschwarzen Kasse (Analyse: 22,8 % Mn, 21,0 $ Cr, 9,3 £ Al), die 20 Minuten auf 250⁰C erhitzt wird; man erhält so 390 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (3))-"
Analyse:26,6 5» Mn

24,5 £ Cr ■ ■

10,8 56 Al ·

10,0 g des Trägers (3) werden in 50 ml Wasser suspendiert, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Hutheniurtrichlorid-hydrat in 20 si 0,05 n-HCl und anschließend in 10 Minuten mit etwa 14 nl η-NaOH bis zu einen pH-Wert von 9-10 versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 9,8 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (3));

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■■■■■■. 609831/0925

Beisniel 4

In eine Lösung von 338 g MnSO₄-H₂O, 500 g Al(NO₅)y5H₀O und 70 g FeSO₄-7H₂O in 2000 ml Wasser läßt man bei 25^DC unter Rühren in 5 Minuten eine Lösung von 59Og Ammoniumcarbonat in 1-350 ml Wasser einfließen. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei, erhitzt ihn anschließend in Suspension in 1000 ml V/asser auf 85°C und läßt bei dieser Temperatur eine Lösung von 550 g (NH,)pCrpO₇ in 750 ml Wasser zufließen. Man rührt etwa 2 Stunden bei 65 C nach, trennt den dunklen Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit 500 ml V/asser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120⁰C. Man erhält 480 g eines braunschwarzen Pulvers; Analyse: 21,7 % Mn, 20,0 fo Cr, 8,9 % Al, 2,5 % Pe. Dieses Pulver wird etwa 30 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Man erhält so 392 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (4)).

10,0 g des pulvrigen Trägers (4) werden in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von.0,248 g Huther.iunxrichlorid-hydrat (Eutheniumgehalt: 40,3 Gew.-^) in 20 al 0,05 n-IiCl versetzt. Anschließend werden etwa 17 ml N-NaOK bis zu einem pH-Wert von etwa 8-10 zugetrcpfx. Nach 5 Stunden wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 120⁰C 2 Stunden getrocknet. Man erhält 9,6 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (4)).

Beis-piel 5 (Vergleichsbeispiel)

Je 10,0 g feingepulvertes Cr₂O₅, MnO₂ und MnCO₅ werden in je 50 ml Wasser suspendiert und analog Beispielen (2) bis (4) jeweils zuerst mit einer Lösung von 0,248 g RuCl,-Kydrat in 20 al 0,05 n-HCl und anschließend mit n-Na0H bis zu einem pH-Wert von 9-10 behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen

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erhält man

Katalysator (5a);. Ru' (r

" (5b):"Ru (Ig)/MnO₂"

¹¹ (5c): Ru (1g)/KnCO,

Beispiel 6 (Verwendung)

η-

10,1 g

9,7 g

10,0 g

Je 100 g 4-,4-'-Diasino-aiphenyl-methan werden in eines Schüfe elautoklaven bei 25O⁰C ia Druckbereich von 200 bis 280 bar nix in nachstehender Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die' Aufwandnenge" an Ruthenium beträgt in allen Fällen 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Man erhält die Ergebnisse der Tabelle I

Tabelle I

Katalvsator	Nr.	Zusammensetzung	Menge (g)	Hy-	Ausbeute (%)	Neben- prod.	97,4	Dest.- rücksx ■
(la)	Ru(Ig)-Mn-Cr	0,5	aner- zeit (min)	0,8	93,5	1,3
(1b)	It	0,5	"80	0,7	98,2 ...	0,3
(Ib)		0,5	70	1,0	93,2	0,3
(2)	Ru(Ig)-Mn-Cr-Al	0,5	100	1,0	97,7	0,3
(3)	It	0,5	90	0,8	97,3 ·	v,5
(4)	Ru(1g)-Kn-Cr-Al-Fe	_r0,5	70	0,7	2,0
100

1) Dieser Katalysator wurde vor.der Verwendung 1 Stunde bei 100⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit den erfindungsgeinäßen Katalysatoren werden unter sonst gleichen Bedindungen, wie sie in Beispiel 6 genannt sind, Katalysatoren eingesetzt, die handelsüblich sind

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BAD

609 831/0 92 S

oder lediglich einzelne Bestandteile der erfiadungsgecäSea Kaxalysatorträger enthalten. Die Aufwandmengen an Ruthenium betragen auch hier in allen Pällen etwa 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Katalysator

Nr.j Zusacaensexzung

•Hy- !Bemer-j Ausbeute Ürier-kunge

Mengetzeix ^(S) (min)

CH,

Dest,-rückstand

₂₃

(handelsüblich)

Ru

(5b) Ru(

0,1

0,5 0,5

0,5

jHydr. öleibt

185 890

unvollst

Teapejratur i25O-'270⁰C

Hydr. - !geht nicht !zu
{Ende

2,2

1,2 1,7

1,1

33,2

2,3

74,1

5,1

37,8

33,6 7,6

46,6

54,9

Ο,·

56,2 I 11,0

Das Beispiel zeigt, daß die Vergleichskatalysatoren in der geringen Sinsatzkonzentration, in der die erfindungsgenäBen Katalysatoren noch eine hohe Wirksamkeit aufweisen, nur unbefriedigende Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Hydrierungen lassen sich nicht quantitativ zu Ende führen.

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Beispiel 8

2000 g 4,4'-Diaaino-diphenyl-methan werden in einen Rür.rautoklaven zusammen mit 4,0 g des Katalysators (2) bei 250⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 280 bar so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahne beendet ist; Dauer etwa 150 Kinuxen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktior.sproQukt in Methanol aufgenommen, filtriert und destiilierx. Kan erhält 2100 g Destillat, Xp.: 128 - 13O°C/O,O5 Torr, bestehend aus 99,2 # 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 0,6 ^ 4-Aminodicyclohexylmethan, das entspricht einer Ausbeute von 98 i> der Theorie. Der Erstarrungspunkt des Destillats bexrägt 42⁰C.

Beispiel 9 ^: . .

1500 g 2,4-Diaminoxoluol werden in Gegenwart von 7,5 g des Katalysators (2) mit einem Ruthenium-Gehalt von etwa 1 Gew.-% unter einem Wasserstoffdruck von etwa 280 bar im Temperaturbereich von 235 bis 25O⁰C so lange gerührt, bis die Wasserstoffbeendet ist;" Dauer: 9 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Piltrat fraktioniert destilliert. Man erhält

1525 g 2,4-Diamino-methylcyclohexan (= 96,8 # der Theorie)

23 g Hexahydrotoluidin
>25 g 2,4-Diamino-methy
21 g Destillationsrückstand.

Vergleichsversuch:

Führt nan die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von 1,5 g eines handelsüblichen Ru(550-AIpO^-Katalysa-cors durch, so bleibe die Hydrierung nach einer "Wasserstoff aufnahme von etwa 25 % der Theorie innerhalb von 5,5 Stunden stehen. Sexzt man dem Kydrieransatz weitere 6,0 g des Ru^TO-AlgO^-Katalysators zu, so erhält man nach weiteren 6,5 Stunden ein Reaktionsgemisch, das zu 49,1 5* aus Hexahydrotoluidin und zu 46,7 # aus 2,4-Diamino-methylcyclohexan besteht. .... ...--·'

Ίλ A /16 201 - 19 - .

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Beispiel 10 '

100 g 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraäthyl-diphenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (la) in einen Schüf:elauxoklaven bei 25O⁰C unter einen Wasserstoffdruck von 200 280 Bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme geschürtelx; Hydrierzeit: 5 Stunden. Das Kydrierungsprodukt wird in üblicher Weise nach Abtrennung des Katalysators destillativ aufgearbeitet. Man erhält 102 g eines farblosen, viskosen Destillates, Kp_{Q 2} ^: 157 - 163°C, das aus praktisch reiner 4,4'-Diamino-3;3' ,5/5 '-"cetraä^hyl-dicyclohexylmethan besteht. Ausbeute: 98 %> der Theorie. Die Titration ergibt 9,9 £ stark basische primäre Aminogruppen. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Reinheitsgrad, von 100 ..%.

Ebenso gute Ergebnisse erhält man bei der Hydrierung der folgenden Bisanilinderivate:

Ausgangsprodukt	Katalysator	g	Kydrierbedingungen	Wa s- ser- stoff- druck (bar)	Zeit (h)	Ergebnis	(⁰C)
		1,0	(⁰C)	200- 280'	4	Aus- ¹ beu te an Dianin (£d.Th.)	-0. 1 * 152-155 Ep:55-71
1.1-Bis-(4- aminophenyl)- cyclohexan	(1b)	1,0	250- 270	200- 280	3 ·	92	^E?0.3^: 133-136
2.2-Bis-U- aninophenyl)- · propan	(1b)	250	95 -

BeiSToiel 11 ■

100 g N.N'-Dimethyl-4.4^l-diarainophenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (1a) unter eines Wasserstoffdruck von 180 - 280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahne hydriert. Die Hydriertemperatur wird im Verlaufe der 3-stündigen Hydrierung von 165⁰C auf 210⁰C gesteigert·. le A 16 201 - 20 -

609831/092

BAD ORIGINAL

Bei der destillativen Aufarbeitung des vom Katalysator befreixen Hydrierungsproduktes erhält nan das N.N'-Dimethy1-4.4'-diaminodicyclohexylmethar. als farblose viskose Flüssigkeit,

Siedepunkt:. 120 - 122°C/0,1 Torr

Menge: 104,5 g = 99 % der Theorie, /

Analyse: ges. stark bas. Stickstoff, gef. 11,7 $ sek. stark bas. Stickstoff, gef. 11,6 ?δ

ber. 11,73$

Beispiel 12

100 g CL.cL^|-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylben2Ol werden in Gegenwart von 1,0 g Katalysator (2) (ca. \i* Ruthenium) bei 240 - 25O⁰C unter einem Vasserstoffdruck von 170 - 290 bar so lange hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme sehr stark abfällt. Hydrierzeit etwa 100 Hinuten. Nach den Abkühlen wird das Reakxionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

Man erhält 101 g cl. a.^f-3is-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol,'entsprechend 97,6 % der Theorie,

Siedepunkt: 203 - 205°C/0,1 Torr; Erstarrungspunkt: 97 - ~C5°C Analyse: stark bas. Stickstoff: gef. 7,75 fi,

ber. 7,85 #.

Ver.srleichsversuch:

?ührt man die Hydrierung in Gegenwart von 0,2g eines handelsüblichen Hu(S^)-Al₂O,-Katalysators durch, so erhält man nach einer Kydrierzeit von 590 Minuten ein Hydrierungsprodukt, aus dem bei der destillativen Aufarbeitung 59 g 95,5 $-iges o-.a'-Bis-(4-aminocyclohexy.l)-p-diisopropylbenzol gewonnen werden (= 54,4 /£ der Theorie) und 42 g Destillationsrückstand anfallen.

Le A 16 201 - 21 -" """"V

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Beispiel 13

100 g a..ü.¹-3is-(4-methylamino-phenyl)-p-diisopropylbenzyl werden in Gegenwart von 1,0 g des Katalysators (1b) (ca. 1# Ruthenium bei 180 - 200⁰C und 200 - 280 bar Wasser stoff druck hydriert, bis die Wasserst off auf nähme beendet ist. Dauer etwa 160 Minuten. Das Kydrierungsprodukt wird nach dem Erkalter, in Methanol aufgenommen, filtriert, eingeengt und unxer vermindertem Druck destilliert. Man erhält 103 g zl. CL'-Bis-(4-methylaminocyelohexyl)-p-diisopropylbenzol, entsprechend 100 5» der Theorie, Siedebereich: 203 - 206⁰C /0,2 Torr Erstarrungspunkt: 84 - 86⁰C
Analyse: gesamterstark basischer Stickstoff: gef. 7,22 $> ■ sekundärer stark basischer Stickstoff: gef. 7,19 #

ber. 7,28 #

Versieichsversuch:

Verwendet man statt 1,0 g des Katalysators (Ib) 0,2 g eines handelsüblichen Ru(59Q-Al₂0~-ICatalysators, so erhält nan

nach 6-stündiger Hydrierung bei 21O⁰C 98,5 g Hydrierungsproduktj

Siedebereich: 205 - 210⁰C /0,2 Torr Erstarrungspunkt: 107 - 108⁰C

Analyse: gesamter stark basischer Stickstoff: gef. 7,07 %> aromatisch gebundener Stickstoff: gef. 0,20'^ sekundärer stark basischer Stickstoff: gef. 6,60 56

ber. 7,28 £

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Hydrierung mit dem Ru(5 50-Al₂O^-Katalysator mit einer erheblichen Abspaltung der Methylgruppe verbunden ist.· Außerdem verläuft die Hydrierung nicht quantitativ, wie der Anteil an aromatisch gebundenem Stickstoff zeigt.

L# A 16 201 - 22 -

6 0 9831/0ä2-5

9} ..; ,γ. ■■' ■■:

Beispiel 14

TOO g 4,4^l-Triamino-triphenyl-methan werden in Gegenwart: von 2,0 g des Katalysators (Tb) bei 260 bis 265°C unter einem Wasserstoffdruck von 240 bis 300 bar so lange geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer etv/a 19 Stunden. Nach, den Abkühlen wird das Heaktionsgemisch in Methanol aufgenommen, filtriert und nach den Einengen unter verwendetem Druck destilliert. Man erhälx 60,5 g eines farblosen, zähen Destillats, das langsam kristallisiert} ' . .

Siedebereich: 138 - 193°C/0,2 Torr -

Analyse: basischer Stickstoff: gef. 13,OjS,

ber. 15,665s.

Durch Umkristallisation aus'der dreifachen Menge Kethylcyclchexan erhält man farblose Kristalle: Schmelzpunkt: 132 - 136⁰C, .

Analyse: stark basischer Stickstoff: gef. 13,5 #

ber. 13,66$

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 4,0 g des gleichen Katalysators bei 250⁰C unter einem Viasserstoffdruck von 250 bis 300 Bar durch, so erhält man nach 7-stündiger. Heaktionszeit bei der anschließenden Destillation 32,0 g farbloses Destillat, das langsam kristallisiert^ Siedebereich: 145 - 2OO°C/O,3 torr Analyse: stark basischer Stickstoff: gef. 13,2 %

ber. 13

L· λ 16 201 - 23 -

609831 /.0925

Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung eyeloaliphatischer Amine durch katalytisch· Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ruthenium-Trägerkatalysator verwendet, dessen Katalysatorträger aus Hydroxiden und/ oder Oxydhydraten des Chroms und, Mangans und/oder deren Dehydratieierungsprodukten besteht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruthenium-Trägerkatalysator 0,1 bis 10 Gew.-ji Ruthenium, bezogen auf den Trägerkatalysator, enthält.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis der Elemente Hangan und Chrom zueinander 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Anilin und substituiert· Aniline verwendet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen aromatische Amine der Formel

(i)

verwendet, in der

12 3
R , R und R-^ gleich oder verschieden sind und für

4 5

^ und Έτ gleich oder verschieden sind und für einen

Wasserstoff oder einen Alkylreet stehen, gleich oder ve
Le A 16 201 - 24 -

609831/0925

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und m, η und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbingen Verbindungen der allgemeinen 3?ormel

IiHR¹

(II) -

verwendet, in der

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen, R und R' gleich oder verschieden sind und für einen

Alkylrest stehen und m, η und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungeη Verbindungen der allgemeinen Formel

(IV)

verwendet, in der

R¹, R², R⁵, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind

und für Wasserstoff oder einen Alley lrest stehen und

Le A 16 201 - 25 -

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A für einen gegebenenfalls substituierten

Alkylenrest, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel

(V)

verwendet, in der

R¹, R²,R⁵, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und

für Wasserstoff oder einen Alkylrest

stehen.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im !Demperaturbereich zwischen 150 und 35O⁰C arbeitet.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck oberhalb 100 bar arbeitet.

(11)]Verbindungen der Formel

in der

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff

oder einen Alkylrest stehen. Le A 16 201 - 26 -

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12) oc,Ok^l-Bis-(4--aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol

13) cc,rf.' -Bis-(4-metliylaininocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol

14) Verbindungen der Formel

NHR²

12 R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserin der H²

stoff oder einen Alkylrest stehen.

15) 4,4't 4' •-Triamin.o-tricyclohexylmethan

Le A 16 201 - 27 -

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