DE2502333A1

DE2502333A1 - Polyphosphazenpolymerisate

Info

Publication number: DE2502333A1
Application number: DE19752502333
Authority: DE
Inventors: Anthony Antkowiak; Gary Stephen Kyker
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Horizons Research Inc
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-31
Also published as: FR2259137A1; NL178515C; AU7745575A; JPS5410021B2; GB1463242A; JPS50107050A; FR2259137B1; DE2502333C2; BE824707A; NL7500661A; CA1040776A; IT1031128B; US3943088A; NL178515B

Description

TAT-NTANWAiTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMaNN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG 2502333

TELEFQN: 555476 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHHDENSTRASSE 12 TELEX: 529 068 KARP D

W 42 236/74

Horizons Research Incorporated Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Polyphosphazenpolyiuerisate

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Poly(fluoralkoxy-" phosphazen)-Vulkanisaten und verstärkten Vulkanisaten dieser Polymere, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 271 330,3 370 026 und 3 515 688 beschrieben sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Zugabe von Phosphornitrilfrtioralkoxidölen (odigomeren oder cyclischen) mit niederem Molekulargewicht zu Poly(fluoralkoxyphosphazenen) und auf die auf diese Weise erhaltenen Produkte.

Bei der Verarbeitung von Poly(fluoralkoxyphosphazenen) der in den vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen Arten, beispielsweise beim Bearbeiten auf einer Gummiwalze, wird festgestellt, dass diese die Neigung haben, auf den Walzen zu kleben, lerner zeigen diese Materialien, wenn sie mit Siliciumdioxid, Russ oder anderen Füllstoffen verstärkt sind, im gehärteten Zustand eine verhältnismässig geringe Dehnung. Dies

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scheint bei Polyphosphazenen, bei denen die freien Fluoralkoxidgruppen nicht sehr unterschiedliche Kettenlänge aufweisen, besonders ausgeprägt zu sein.

Es \furde nunemehr gefunden, dass die Dehnung solcher Poly(fluoralkoxyphosphazene) durch Zugabe von Phosphornitrilfluoralkoxidoligoineren mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht bedeutend verbessert werden kann und dass diese Verbesserung der Dehnung erreicht wird, wobei nur ein geringer Abfall der Zugfestigkeit auftritt 'und im wesentlichen die thermische Stabilität (149⁰G; 30O⁰F) der Materialien erhalten bleibt.

Poly(fluoralkoxyphosphazen)-Materialien, die Siliciumdioxid oder Russ als Verstärkungsmittel, Metalloxide und übliche Härtungsmittel enthalten, sind auf Gummiwalzen oder Kalandern schwer zu verarbeiten, da sie an den Walzen stark anhaften. Diese Materialien sind ferner schwierig zu extrudieren. Ferner zeigen vulkanisierte Materialien dieser Elastomere, wie [(CF₃CH₂O)(GF₃GF₂CF₂CH₂O)P=N]_n oftmals eine verhältnismässig geringe Dehnung, z.B. 30% bis 120%.

Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Phosphornitrilfluoralkoxiden (oligomere oder cyclische Produkte ) zu diesen Materialien die Verarbeitbarkeit, die Spannungs-Dehnungseigenschaften und die Tieftemperaturflexibilität verbessert. Diese "Öle" können dem Material während dem Mischen in üblichen Vorrichtungen, wie Guinmiwalzen, Brabender-Mischern oder Banbury-Mischern zugegeben werden oder sie können in Form von Lösungen mit dem Elastomer vor dem üblichen mechanischen Mischen zugegeben werden.

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Ferner kann die Zugabe des Öls in der Weise modifiziert werden, dass dem Poly(dichlorphosphazen), aus dem die Poly(fluoralkoxyphosphazene) durch Ersatz der Chloratome durch Fluorälkoxygruppen längs der -P=H-Kette hergestellt werden, geringe Mengen an unpolymerisierten Phosphornitrilchloridoligomeren zugegeben werden.

. Gemäss der Erfindung werden Oligomere oder cyclische Verbindungen mit niederem Molekulargewicht der allgemeinen Formel [(R-O)R'pO)P=F]_n zugesetzt, in der η eine · ganze Zahl zwischen 3 und 100 und vorzugsweise nicht mehr als 12 bedeutet,R^, und R¹™ jeweils einwertige Reste der allgemeinen Formel -(CH₂) (CF₂) CF₂Z darstellen, wobei Z ein Fluoratom oder Wasserstoffatom bedeutet, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, wobei 1 bevorzugt wird, und q eine ganze Zahl zwisehen 1 und 20 ist. Die Materialien mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht sind bei Raumtemperatur ölige Flüssigkeiten und werden den Poly(fluoralkoxyphosphazenen) in ähnlicher Weise zugegeben, wie dies bei Ölextendern bei Kohlenwasserst of fgummim at eri alien üblich ist.

Die Phosphazene mit niederem Molekulargewicht können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Verbindungen sein, bei denen die an die P-Ätome gebundenen Gruppen folgende sein können:

Alkoxid,

substituiertes Alkoxid, insbesondere Fluoralkoxide ,

ungesättigte Alkoxide,
Aryloxide,

substituierte Aryloxide,
Amine.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Versuchsergebnissen näher erläutert.

Die in den nachstehenden Tabellen I bis V angegebenen Werte zeigen die Wirkung der Zugabe von Pluoralkoxyphosphazenen mit niederem Molekulargewicht zu Materialien, die aus Poly(fluoralkoxyphosphazenen) mit höherem Molekulargewicht und verschiedenen Füllstoffen und anderen Zusätzen bestehen.

Elastomag 170 und Stan Mag ELG bestehen aus MgO.

Aerosil 200, Aerosil 300 und Silanox sind Warenzeichen für behandeltes, geräuchertes (fumed) Siliciumdioxid. Sie sind Siliciumdioxidfüllstoffe.

Dicup 4OG ist ein Warenzeichen für Dicumylperoxid. IfElP und SAF sind Bezeichnungen für Euss.

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- 5 -Tabelle I

Wirkung der Zugabe von Phosphazenen mit niederem Molekulargewicht auf die Zug-Dehnung von "Polymeren mit geringer Dehnung"
[(CF₅CH₂

Verbindung G D A B

Polymer 100,0 100,0 100,0 120,0

öl mit iederem

Molekm .gewicht · 10,0 20,0

Normal- ,"p annung/D eh nun g Härtung 149°C (300⁰F) ; keine Nachhärtung -

100% Modul (kg/cm²)(psi)

30 min 18, 60 min 37, 90 min · 23,	6 (265) 3 (530) 2 (330)	47,1 45,3 53,4	4,57 (65) 5,62 (80) 5,62 (80)	42,9 42,9 41,1
200% Modul (kg/cm²)(psi)		(670) (645) (760)		(610) (610) (585)
30 min 60 min 90 min	•		13,7 (195) 16,9 (240) 16,5 (235)
ρ Zugfestigkeit (kg/cm )		150 120 140		40 35 40
30 min 60 min 90 min	58,7 47,8 59,1 49,1 58,0 59,8
(psi) 30 min 60 min 90 min	(835) (680) (840) (710) (825) (850)
Dehnung (%)
30 min 60 min 90 min	325 40 330 40 . 360 ■ 40

■50983170796

- 6 Tabelle I (Fortsetzung)

Shore A Härte 50,5 4-3,5 64-,O 55,0

ZusammendrSckbarkeit (%) 4-2,3 4-4,4- 38,4- 31,0

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- 7 -Tabelle II

Wirkung der Zugabe von Phosphazenen mit niederem Molekulargewicht bezüglich der Zug-Dehnung

Polymer

MgO (.Elastomag 170) Siliciumdioxid (Aerosil 200) Dicumylperoxid (Dicup 40G) öl mit niederem Molekulargew.

384

100,0
6,0
14,0
0,8

$87

100,0

6,0

14,0

0,8

12,0

iJTormalspannung/Dehnung-Härtung 138 C (280 F); 24-stiindige

Nachhärtung bei 100⁰G (212⁰F)

100% Modul (kg/cnT)(psi)

20 min 60 min 90 min

200% Modul (kg/cm²)(psi)

30 min 60 min 90 min

Zugfestigkeit (kg/cm )(psi)

30 min 60 min 90 min

Dehnung (%)

30 min 60 min 90 min 58,7(835)
70,3(1000)

66,8(950)

65
90
80

19,7 (280)

22.5 (320)

24.6 (350)

71,7 (1020)

81,2 (1155) 72,8 (1035) 84,4 (1200)

215 160 180

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Tabelle III

Wirkung der Zugabe von ölextender auf die mechanischen Eigenschaften und Wärmealterungseigenschaften

Verbindung A

Polymer ^Λ 101)100

Siliciumdioxid(SiIanox 30 MgO (Stan Mag ELG) 6 ()O^

DieumyIperoxid (Dicup 40C)2

Zug/Dehnung

Härtung 30 min Temp. 100⁰G.(212⁰P)

100	100	100
30 .	30	30
6	6	6
5	10	15
2	2	2

Nachhärtung 24 h Temp. 100 C 100% Modul (kg/cm²)(psi)

ursprünglich 89,6 (1275) 79,1 (1125) 67,7 (963) 56,2 (800)

240 h Temp. 149°G(300°F)60,0 ( 853) 65,7 ( 935) 46,9 (666) 56,-5 (801)

336 h Temp. 149°C(3OO°J?)54,4 (774) 49,0 ( 697) 52,0 (740) 41,1 (585)

240 h Temp. 177 C(35O°P)3O,8 ( 439) 36,6 ( 520) 32,3 (460) 38,0 (540)

Zugfestigkeit (kg/cm )(psi)

ursprünglich _n _n 113,5 (1615)94,9 (1350) 86,1 (1225)88,7(1262)

240 h Temp.149°C(300⁰P) 90,1 (1282)95,0 (1351) 85,2 (1211)83,6(1189)

336 h Temp.149°G(300⁰P) 80,8 (1150)106,9(1520) 87,9 (1250)84,4(1200)

240 h Temp.177 C(35O⁰P) 53,0 ( 754)55,5 ( 790) 51,9 ( 739)48,0( 683)

Dehnung (beim Bruch) (%)

ursprünglich 107

240 h Temp.i49°C(300°P) 140 336 h Temp.149 0(300⁰P) 135 240 h Temp.177 C(35O⁰P) 165

Shore A Härte

ursprünglich 68

336 h Temp.149 C(300⁰P) 71 Zusammendrückbarkeit ASTM (%) 70 h Temp.149°G(300⁰P) 74

115
135
157
130

68
69

115
155
142
145

62
68

125 140 160 135.

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- 9 Tabelle IV

Verbesserung der Tieftemperaturflexibilität von [(CF^CHpO) (GHF₉(CFo)T-CHoO)(X)P=Ii]_n -

Materialien durch Verwendung von ölen mit niederem Molekulargewicht

Verbindung

Polymer

Siliciumdioxid(Aerosil 300)

Russ (FEF)

Russ (SAF) MgO (Stan Mag ELO)

öl mit niederem Molekül argew ·"

Dicumylperoxid (Ducup 4-OG)

Λ	—	1	D	C	6	—	1	D	6	E	P
100	100	100	100	20	100	100
	\*	10	10	1
		_	. _	10	10
G	6	6	G
20	— -	20
1	1	1

Normal - Spannung/Dehnung

Härtung 30 h Temp. 160⁰C (320⁰F) _A Nachhärtung 24 h Temp. 100°G (212 F)

100% Modul (kg/cm²)

. (psi) ρ Zugfestigkeit (kg/cm )

(psi) !(beil

Dehnung (%)(beim Bruch) Shore A Härte

Gehman-Flexibilität (ASTM D-IO53)

T 5 (

T 10 (^UG)

T 100 (⁰G)

Gefrierpunkt ( C)

Xoung¹scher Modul. Biegefestigkeit ( G)

(ASTM D-797)

18,1

(257) 36,8

(523) 170

63 17,0
(242)

60,5
(861)
180

54

10,3 7,2 4,7 5,3

(146) (103) (67) (76) 57,3 31,1 25,7 19,3

(815) (443) (944)(678)

185 240 365 275

25

29

-64

-66

52	-58	-57	-59	-IJ 5	-59
54	-60	-52	-60	" -1-9	-61
63	-67	-öl	-66	-61	-68
6ii	-67	*-66*	*-69*	-67	-71

-64

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- ίο -

Tabelle V

Wirkung von ölextendern bei [(CF^CHpO) (HF_?(CFp)^CILpO) (X)P=N] -Materialien auf die Tieft&mperaturfiexibxitat

Verbindung

Polymer

Siliciumdioxid (Silanox 101)

MgO (Stan Mag ELC)

öle mit niederem Molekulargew.

Dicumylperoxid (Dicup 40G)

Normal-Zug/Dehnung

Härtung 30 h, Temp.160⁰C(320⁰F) Nachhärtung 24 h_p100°G (212 F) 50% Modul (kg/cnr) (psi) ρ 100% Modul (kg/cnT)

(psi) ρ Zugfestigkeit fkg/cm )

(psi)

Dehnung (%) Zugbiegung (%)

Shore A Härte

Young'scher Modul, Biegefestigkeit CASTM D-797J

O⁰C -2O°C

-40°C -50⁰C -60⁰C -67°C

YMI
Gehman-Flexibilität

100	20,2	100	100
30	• (287)	30	30
6	79,1	6	6
5	(1125)	10	15
2	94,9	2	2
(1350)	14 9	13,2
115	(212)	(187)
7	67,7-	56,2
(963)	(800)
86,1	88,7
(1225)	(1262)
115	125
6	6

68

°c

(ASTM D-'
Verdrehungswinkel

Raumtemperatur -30

-35

-Ij 0

-45 -50 -55 -60 -65 -70 -80

60

20 GO	1892	1093
3333 .	2663	2336
H 620	3677	2920
6930	4680	'1122
13*116	953H	7302
27600	20976	15196
94876	87131	74971
-46	-51	-56

173	172	174
144	154	153
120	l4l	141
89	119	121
60	65	87
31	44	64
23	29	45
8	9	15
4	Ul	6
Ij	5	5
3	3	3

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Tabelle V (Fortsetzung)

T 5 (⁰O)_n -31

T 10 (⁰C) —3l|

T 100 (⁰C) -^g

Gefrierpunkt (⁰C) -55

G' (kg/cm^) ■ 8,44

G¹ (psi) 120

-3*	-30
-33	. -37
-53
-58
9,8	7,03
139	100

Aus Tabelle I ist die Wirkung der Zugabe von 0,10 und 20 Gewichtsteilen einer Mischung von Fluoralkoxyphosphazenen mit niederem Molekulargewicht zu entweder oder 120 Gewichtsteilen eines Polymermaterials ersichtlich, das aus Poly(fluoralkoxyphosphazenen) der allgemeinen Formel ■ ■

besteht, in der Q und Q¹ willkürlich verteilte und -OCHoClpCi^CIP^-Gruppen bedeuten. Zu dem Polymer

wurden ferner 0,6 Gewichtsteile MgO (Elastomag 14,2 Gewichtstelle Siliciumdioxid (Aerosil 200) und 7,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid (Dicup 40C) als Härtungsmittel zugegeben. Das öl mit niederem Molekulargewicht

bestand aus [(CF₅CH₂O) (F,C(CF

In Tabelle II sind die Ergebnisse gezeigt, die mit einem Polyphosphazen mit hohem Molekulargewicht erhalten wurden, das aus willkürlich verteilten, freien

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CF₅ und -OCH^F^F^F^FgH-Gruppen, die willkürlich mit den P-Atomen der -P=N-Kette verbunden waren, bestand. Das öl mit niederem Molekulargewicht war eine Flüssigkeit ähnlicher Zusammensetzung.

Tabelle III zeigt die Wirkung von Phosphazenen mit niederem Molekulargewicht bezüglich der warmealterungseigenschaften eines Materials auf der Grundlage des gleichen Polymers wie jenes gemäss Tabelle II.

In Tabelle IV sind weitere Werte angegeben, die die Tieftemperaturflexibilität eines Polyphosphazenmaterials auf der Grundlage eines Polymers zeigen, das willkürlich verteilte -OCH₂CF₃, -OCH₂(CF₂)3CF₃H und o-Allylphenoxygruppen,aufweist. Das Material zeigte eine etwas unterschiedliche Zusammensetzung. Es ist die Verbesserung aufgrund der Zugabe von unterschiedlichen. Mengen an ölen mit niederem Molekulargewicht angegeben.

In Tabelle V sind ähnliche Werte für modifizierte Materialien zusammengestellt, wobei das gleiche Poly- . phosphazen mit hohem Molekulargewicht wie bei Tabelle IV verwendet wurde.

Gemäss der Erfindung werden besonders Verbesserungen bei Poly(fluoralkoxidpolyphosphazenen) erhalten, die Molekülargewichte zwischen 3 x 10 und 3 x 10 aufweisen, d.h. Polymere der allgemeinen Formel

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3 4-in der η zwischen 1Cr und 10 liegt, sowie bei Materialien, die aus .solchen Polyphosphazenen und verschiedenen Arten von Füllstoffen bestehen.

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Claims

Patentansprüche

Polyphosphazenpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Polyphosphazenpolymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 3 x 10 und 3 χ 10 und wenigstens ein Phosphazenöl mit einem Molekulargewicht bis etwa 4x10^ umfassen, wobei das Öl in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymer vorliegt.
2. Polyphosphazenpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Polymer als auch das Öl fluoralkoxyphosphazene sind.
3· Polyphosphazenpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Füllstoff umfassen.
4. Polyphosphazenpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennz eichnet, dass sie wenigstens ein Härtungsmittel enthalten.

5· Polyphosphazenpolymerisate nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Peroxid als Härtungsmittel enthalten.

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