DE2501783C2

DE2501783C2 - Mit Cer und Terbium aktivierter Aluminiumoxidleuchtstoff

Info

Publication number: DE2501783C2
Application number: DE2501783A
Authority: DE
Inventors: Doreen Yvonne London Hobbs; Peter Whitten Ranby
Original assignee: Thorn EMI Ltd
Current assignee: Thorn EMI Ltd
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1984-12-20
Also published as: IT1028378B; AU7740875A; NL7500603A; GB1500902A; AT351636B; ZA75221B; NL182006C; ATA32175A; NL182006B; DE2501783A1; CA1038620A; FR2258441B1; US4026816A; FR2258441A1

Description

Die Erflndun? betrifft neue Leuchtstoffe auf der Basis von Metalloxid/Aluminiumoxid und mit einem Gehalt an den Akllvaimen Cet und Terbium; diese Leuchtstoffe dienen zur Herstellung von Lampen und Kathodenstrahlrohren.

Derartige Leuchtstoffe sind an sich bekannt. So werden im Journal of Luminescence, Band 6, 1973, Seite 42S bis 431, mit Ccr und/oder Terbium aktivierte Metallalumlnate mit einer Magneslumplumbltstrukiur beschrieben, insbesondere die Verbindungen La Mg Ali, O₁₉J₊ aktiviert mit Ce^J\ und Ce Mg Ali, On, aktiviert mit Tb. Die dort hergestellten Verbindungen zeigen zwar eine günstige spektrale Verteilung des imitierten Lichts, aber bei Leuchtstoffen, die für technische Zwecke, Insbesondere für die Herstellung von Leuchtstoffröhren, geeignet sein sollen, kommt es neben der Emission Im sichtbaren Bereich ganz entscheidend auf die Quantität des emUlcrten Lichts an.

Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Leuchtstoff vom Typ der mit Cer und/oder Terbium aktivierten Metallalumlnate bereitzustellen, der eine erhöhte Lichtemission Im sichtbaren Bereich zeigt und der Insbesondere für die technische Leuchlsioffröhrcnherstellung besser geeignet Ist.

Ls wurde nun gefunden, dall Aluminate von Lithium, Magnesium und/oder Zink mit einer hexagonalen oder sogenannten Beta-Alumlnlumoxld-Krlslallstruktur und aktiviert durch Cer und Terbium, wobei das Verhältnis von Ccr zu Terbium 1 : 1,23 beträgt, verbesserte Leuchtstoffe ergeben.

Gegenstand der Erfindung Ist somit der mit Cer und Terbium aktivierte Alumlnlumoxldleuchlstoff gemäß dem Anspruch I. Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen sind In den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Terminologie dieser Materlallen Ist auf den ersten Blick etwas verwirrend, da ursprünglich angenommen wurde, üali Aluminiumoxid, d. h. Tonerde, aus einer Anzahl gesonderter Kristalliner Formen besteht, die mit IK₂O:
ICaO:

11Al₂O,
6Al₂O.

d. h. K₂AI₂₂O₁₄
d. h. CaAI₁₂O₁,

IS Ein Beweis für die etwas konfuse Situation, die In der Vergangenheit bestand, besteht darin, daß die offiziellen Bezeichnungen für die Verbindung zusammengesetzt aus INa₂O. HAI₂Oj, die von den Chemical Abstracts verwendet wurde, von 1947 bis 1956 »ßalumina«, von 1956 bis 1966 »sodium aluminate« und seit 1966 »aluminium sodium oxide«, AInNaOn lauteten. Diese Materialien haben eine hcxagonalc Kristallstruktur.
Im Falle von Leuchtstoffen, die das einwertige Metall Lithium enthalten. Ist ein Teil oder das ganze zweiwertige Metall durch der, chemisch äquivalenten Anteil an Lithium ersetzt.

Es wurde festgestellt, daß die erflndungsgcmäßen Leuchtstoffe von besonderem Wert sind, da bei der Anregung die FSuoreszenzemlsslon In Form einer Anzahl ziemlich schmaler gesonderter Banden auftritt und diese Emlsslonsbandcn bei der Herstellung moderner Leuchtstoff- und Entladungslampen von hohem Wirkungsgrad und guter Farbe besonders wichtig sind.

Ein Merkmal der Fluoreszcnzemlsslon dieser Leuchtstoffe, das von besonderem Wert Ist, besteht darin, daß die Intensität der Emission selbst dann hoch bleibt, wenn die Temperatur des Leuchtstoffes über Raumtemperatur erhöht wird. Dies Ist von Wert, da bei manchen Arten von Leuchtstofflampen von hoher Intensität und bei bestimmten Arten von Quecksilberdampflampen die Lcuchlstoffbcschlchtung bei hohen Temperaturen betrieben werden muß, die In manchen Fällen bis zu mehreren 100"C ansteigen.

In manchen Fallen müssen die Leuchtstoffparllkcl eine geringe Große haben, die oft als mikrokristalline PartlkelgrOßc bezeichnet wird, und es muß die Partlkelgrößevertellung sorgfältig geregelt sein. Ein gewöhnlich bevorzugter Tellchengrößebcrelch zur Lampenherstellung liegt zwischen 3 und 30 Mikron. Viele Leuchtstoffe erfordern jedoch bei der Herstellung nach den herkömmlichen Verfahren teuere und gewöhnlich nachteilige Vermahlungs- und Tellchensortlervorgängc. um die Teilchengröße des Leuchtstoffes auf die zur Verwendung für Lampen optimale Teilchengröße herabzusetzen. Dies Ist beispielsweise bei Halogenphosphaten der Fall.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die hexagonalen Alumlnatlcuchtstoffe für Vermahlungs- und andere grob wirkende Feinzcrkleincrungsvorgange empfindlich sind, so daß Im Rahmen der Erfindung ein Herstellungsverfahren entwickelt wurde, durch welches ein Produkt In feiner Verteilung erhalten wird, das nicht unbedingt eine schädliche Tcllchengröliezcrklelnerungsbehandlung erfahren muß; das Produkt kann daher nur einen verhältnismäßig milden Vermahlungsvorgang zum Aulbrcchcn vi>n Agglomeralcn erlordcrn statt eine grobe Vermahlung von der Art. wie sie

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notwendig Ist, wenn die endgültige Teilchengröße wesentlich herabgesetzt werden muß.

Das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Leuchtstoffe erfordert das Erhitzen eines Gemisches von Alumlnium-ammonlumsullat und den Oxiden anderer Metallkomponenten (oder Verbindungen, die sich thermisch zu solchen Oxiden und flüchtigen Bestandteilen zersetzen) In den angemessenen Anteilen auf eine Temperatur oberhalb 1200° und vorzugsweise auf 1450° C oder noch höher. In den nachfolgenden Beispielen werden beide Brennvorgänge bei 1450° C durchgeführt, jedoch können die erwähnten Leuchtstoffe auch in der Weise hergestellt werden, daß das Brennen zuerst bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt, z.B. im Bereich von 1000 bis 1100°C, und dann eine höhere Temperatur von beispielsweise 1450° C für einen zweiten Brennvorgang angewendet wird. Wie dies bei der Herstellung von Leuchtstoffen üblich Ist, sollen Ausgangsmaterlallen von hoher Reinheit verwendet werden,

Die vorteilhafte Verwendung von Alumlnlum-ammunlum-sulfat - gewöhnlich Ammonlumalaun AINH₄(SO₄J₂12H₂ - als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung ist überraschend, da es allgemein bekannt Ist, daß y-Alumlnlumoxid erzeugt wird, wenn Ammonlumalaun auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher es sich zersetzt. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn versucht wird, hochreines feinverteiltes y-Alumlniumoxld auf diese Welse, jedoch In Gegenwart eines weiteren Metalloxids, wie eines Oxids von Lithium, Magnesium oder Zink, und der Leuchtstoffaktlvatoren Cer und Terbium, herzustellen, die erfindungsgemäßen Alumlnatleuchtstoffe erhalten werden, welche die hexagonale /i-Alumlnlumoxldstruktur haben.

Nach dem Erhitzen kann das Produkt vermählen und von neuem erhitzt werden und der erhaltene Leuchtstoff Ist ein feines Pulver, das ohne weitere Behandlung verwendet w.rden kann. Das Produkt kann jedoch mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesiebt oder abgeschlämmt werden, falls erforderlich.

Im Rahmen der Erfindung wurde ferner festgestellt, daß Leuchtstoffe von hoher Helligkeit erhalten werden können, wenn die Matcrlalkomponcntcn miteinander In der Luft auf eine Temperatur von ί 150° C oder höher erhitzt werden, jedoch wurde ferner festgestellt, daß durch erneutes Erhitzen e!nss hellen Leuchtstoffes in einer Wasserstoffatmosphäre auch bei einer Temperatur von nur 1000 bis 1100° C eine etwas verbesserte Intensität der Fluoreszenz erhalten wird.

Die Beisp/ele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

lung (ζ. B. 253,7 nm) ein helles grünliches Gelb imittlert. Dieses Aussehen lsi dadurch bedingt, daß die Emission aus einer Anzahl verhältnismäßig schmaler gesonderter Banden zusammengesetzt Ist wie das In der beiliegenden Zeichnung gezeigte Spektrum. Der Leuchtstoff hat unter Kathodenstrahlen eine grünlichgelbe Fluoreszenz.

Beispiel 2

Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 in der Welse abgeändert wird, daß die 0,1 g Zinkoxid durch 0,07 g Llthlumcarbonal ersetzt werden, wird ein Leuchtstoff mit einer ähnlichen hellen grünlichgelben Fluoreszenz erhalten. Er entspricht der Formel

Beispiel 3

Wenn das Verfahren nach BeU;>lel 1 In der Welse abgeändert wird, daß 0,1 g Zh.koxld durch 0,05 g Magnesiumoxid ersetzt wird, wird ein Leuchtstoff mit einer ähnlichen hellen grünlichgelben Fluoreszenz erhalten. Er entsprich! der Formel

Beispiel 4

Wenn das Verfahren nach Beispiel I In der Welse abgeändert wird, daß die 0,1g Zinkoxid durch 0,05 g Zinkoxid und 0,085 g Llthlumcarbonat ersetzt werden, wird ein Leuchtstoff mit einer ähnlichen mäßig hellen grünlichgelben Fluoreszenz erhalten. Er entspricht der FOnTIeICe_0-47Tb_0-5JLl_0-95Zn₀₆₃AIj₂O,.

Beispiel 5

100 g Ammonlumalaun. AINH₄(SO₄)₂12H₂O
0,8 g Magnesiumoxid Mgü
2,0 g Cernltrat Ce(NO_t)i6HjO
1,0 g Terbiumoxid Tb₄O₇

10 g Ammonlumalaun AlNH₄(SO₄J₂12H₂O 0,1 g Zinkoxid

0,2 g Cernltrat Ce(NO,),61I₂O
0,1 g Terbiumoxid

werden miteinander vermählen und dann In einem ω Alumlnlumoxldtlegc! 1 Stunde lang auf 1450° C In Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt vermählen und nochmals I Stunde lang bei 1450° C wie vor gebrannt.

Nach dem Abkühlen Ist das Endprodukt ein lein- <u verteiltes weißes Fi Ivcr, das der Formel Ce₀₄₇Tb₀₅₁Zn, j, AI₂₂Ux entspricht, welches bei der Bestrahlung mit einer kurzwelligen Ultravloletistrahwerden miteinander vermählen und dann In einem offenen Tiegel an der Luft 'Λ Stunde lang auf 1050° C erhitzt. Nach dem Vermählen wird das Produkt erneut 1 Stunde lang bei 1500° C an der Luft gebrannt, gemahlen und erneut weitere l'/₂ Stunden bei 1500°C an der Luft gebrannt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und von neuem '/, Stunde lang bei 1050° C In einem langsamen Wasserstoffstrom gebrannt.

Das Endprodukt hat eine mittlere Teilchengröße von Π Mikron und zeigt eine heile grünlichgelbe Fluoreszenz. Die Formel dieses Produkts Ist Ce_0-47Tb₀₅JMg₂AI₂₂O₁.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

25 Ol PateniansprQche:

1. Alumlnlumoxldleuchtsioff, aktiviert mil Cer und Terbium mit einer hexagonalen Struktur der allgemeinen Formel

wobei λ die Zahl der Sauerstoffatome Ist, die zur Absättlgung der metallischen Bestandteile, berechnet auf der Basis von dreiwertigem Ce, Tb und Al, zweiwertigem Mg und Zn und einwertigem Ll, erforderlich Ist. wobei ι/ = 0,47, ν = 0,53. » = 0,9 bis 2,2 und Me = Mg, Zn und/oder Li₂ Ist.

2. Alumlnlumoxldleuchtsioff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Me. = Zn, _2$ Ist.

3. AlumlniumoxldleuchtstolT nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me. = Ll, ₉ ist.

4. A!urr!!nsumox!d!eucht£toiT nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Me, = Mg, _J4 Ist.

5. Alumlnlumoxldlcuchistoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Me. = Ll₀₉₅Zn₀₆₃ Ist.

6. AlumlniumoxldleuchtstolT nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me. = Mgj lsi.

ar-, /J-, y- usw. bezeichnet worden sind. Es wurde jedoch schließlich festgestellt, daß die als /!-Aluminiumoxid bezeichnete Form eine Struktur hatte, die durch die Gegenwart einer kleinen Menge eines Alkali-

s metall- oder Erdalkallmetalloxlds erhalten wurde und daß das sogenannte /!-Aluminiumoxid In Wirklichkeit ein Metallalumlnat war, bei welchem das Nlchl-Alumlnlummetalllon In niedriger Konzentration vorhanden war. Beispielsweise kann die Zusammensetzung typlscher Aluminate dieser Art wie folgt dargestellt werden: