DE247817C

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Publication number: DE247817C
Application number: DENDAT247817D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Kondensation von Oxybenzaldehyden mit Nitromethan hat sich bisher nur durch Einwirkung von Aminen auf die Komponenten durchführen lassen, z. B. die Kondensation von Vanillin mit Nitromethan (Ber. d. D. eh. Ges. 37, 4506 [1904]). Die Ausbeuten, die nach diesem Verfahren erhalten werden, sind wenig befriedigend.

Durch Einwirkung von Alkalien oder Alkoholaten auf Oxybenzaldehyde und Nitromethan lassen sich überhaupt keine Kondensationsprodukte darstellen, obwohl diese Methode sonst für die Darstellung von substituierten Styrolen recht geeignet ist (Bl. de la Soc. chim. [3], 29 [1903], 522 ff.).

Es bilden sich nämlich beim Zusammentreffen von Oxybenzaldehyd mit Alkalien sofort die entsprechenden Salze, und diese sind einer Kondensation mit Nitromethan nicht fähig.

Es wurde gefunden, daß diese Kondensation sich mit gutem Erfolge durchführen läßt, wenn man das Phenolhydroxyl mit Säureresten schützt. Da die Kondensation nur in alkalischer Lösung vor sich geht und andererseits Phenolester außerordentlich leicht verseift werden, so konnte das Ergebnis der Reaktion nicht vorausgesehen werden. Die Kondensation konnte nur dann gelingen, wenn die Reaktion zwischen Aldehydgruppe und Nitromethan schneller vor sich geht als die Verseifung der Phenolester. Dies ist in der Tat der Fall.

Bringt man einen acidylierten Oxybenzaldehyd mit Nitromethan und Alkali zusammen, so bildet sich momentan das Salz einer Pseudo

AxylCH(OH) CH = NOOMe,

aus dem man durch Säuren das Nitroäthanol bzw. das Nitrostyrol gewinnen kann.

Verwendet man mehr Alkali und dehnt man die Reaktion länger aus, so werden die Phenolester verseift und man erhält die entsprechenden Oxy verbindungen.

Beispiel I.

Carbäthoxynitrostyrol

C₂H₅O-CO-O-C₆H^-CH = CH-NO₂

und Carbäthoxyphenylnitroäthanol

C₂H₅O

CO-O-C₆H₁

(OH)CH₂NO₂.

ι Mol. Carbäthoxybenzaldehyd und 1 Mol. Nitromethan werden in Alkohol gelöst, gut gekühlt und mit 1,1 Mol. Natriummethylatlösung versetzt. Es scheidet sich das Natriumsalz der neuen Verbindung ab. Dieses gibt beim Zerlegen mit Salzsäure das Nitrostyrol vom Sm. iio° (gelbe Nadeln), beim Zerlegen mit Essigsäure das entsprechende Nitroäthanol, gelblich weiße Nädelchen vom Sm. 91,5°.

Der verwendete p-Carbäthoxyoxybenzaldehyd ist eine farblose, dicke Flüssigkeit, die in der Kälte erstarrt und dann bei i8° schmilzt; er siedet im Vakuum bei 175 bis 180 °.

Beispiel II.
Vanillylnitrostyrol

CH₃O^
ΗΟ^λ

CaH„-C H: C H -NO₉

und Vanillylnitroäthanol

CH₃O_S HO'

,H₃-CH(OH)CH₂-NO₂.

ι Teil Benzoylvanillin wird mit 1 Teil Nitromethan und 2 Teilen Natriummethylat wie bei Beispiel I in Reaktion gebracht. Man läßt das Gemisch etwa 1 Minute aufeinander wirken.

Säuert man mit Salzsäure an, so färbt sich die vorher blutrote Lösung intensiv gelb. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich das Nitrostyrol aus, welches aus verdünntem Alkohol in intensiv gelben Nadeln vom Sm. 161 ° kristallisiert. Säuert man mit Essigsäure, Oxalsäure oder Borsäure an, so entsteht das Vanillylnitroäthanol als gelb gefärbtes dickes öl.

Beispiel III.

Dibenzoyldioxynitrostyrol

(C₆H₅CO-O)₂C₆H₃CH = CHNO₂

und Dioxynitrostyrol

_OH)C₆H_SCH = CHNO₂.

10 g Dibenzoylprotocatechualdehyd (Sm. 96 bis 97⁰), 2 g Nitromethan und 0,7 g Natrium als Methylat werden in alkoholischer Lösung zusammengegeben und nach etwa 10 Sekunden mit Salzsäure angesäuert. Aus dem ausgeschiedenen Produkt wird durch Kristallisation aus viel Alkohol die Dibenzoylverbindung in schwach gelben Nädelchen vom Sm. 143 bis 144 ° erhalten.

Ein Teil des Produkts wird in Alkohol gelöst und unter guter Kühlung mit zwei Teilen Alkali vermischt. Das Gemisch färbt sich sofort tief dunkel. Nach einiger Zeit säuert man mit Salzsäure an, verdünnt mit Wasser und äthert das Dioxynitrostyrol aus. Beim Verdunsten des Äthers kristallisiert es in intensiv gelben Nadeln; es kann aus verdünn- ί tem Alkohol gereinigt werden, Sm. unscharf, bei etwa 155 ° unter Zersetzung. Verwendet man beim Ansäuern schwache organische oder anorganische Säuren, so bilden sich die entsprechenden Nitroäthanole, welche jedoch nicht kristallisieren. Die Verbindungen bilden die Ausgängsprodukte für wertvolle therapeutisch wirksame Stoffe.

Claims

Patent-AnSpruch :

Verfahren zur Darstellung von Nitrostyrol- und von Arylnitroäthanolderivaten, darin bestehend, daß man acidylierte Oxybenzaldehyde auf Nitromethan in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels einwirken läßt.