DE2461593A1

DE2461593A1 - 1,2,6-trimethyltricyclo eckige klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige klammer zu dodeca-5-on, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als riechstoff

Info

Publication number: DE2461593A1
Application number: DE19742461593
Authority: DE
Inventors: Susumu Akutagawa; Haruki Kurihara; Akira Nagakura
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-07-17
Also published as: US3962340A; NL7416929A; DE2461593B2; IT1026179B; FR2257561B1; JPS5530687B2; GB1453913A; CH590808A5; FR2257561A1; CA1033766A; JPS50100248A

Description

"1,2,6-Trimethyltricyclo/S,3,2,0 '_/dodeca-5-on, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff"

Priorität: 11. Januar 1974, Japan, Nr. 6389/74

Ambra-ahnIiehe Riechstoffe sind wertvolle Ausgangsverbindungen für RiechstoffKompositionen und Parfüms. Besonders teuer ist das Ambra,

gefunden eine Darmausscheidung der Pottwale, die im Darm getöteter Wale/oder an den Küsten, vor allem des Atlantiks, angeschwemmt und gesammelt wird. Der Hauptbestandteil der Ambra geisea ist das Ambrein, ein

. tricyclischer Triterpenalkohöl; vgl. Fortschritte der Chemie org. Naturstoffe, Bd. 6, Springer Verlag; E. Lederer, Odeurs et parfums des animaux, Paris tl95O), Seiten 120 bis 129 und E. Lederer, Ind. Parfüm. Cosmet., Bd. 12(1957), Seite 231. Es wurden.zahlreiche Versuche zur Synthese von Riechstoffen mit Ambra-ahnIiehern Geruch unternommen. Einige dieser synthetischen Riechstoffe können als Ersatz für das teure Ambaa grisea verwendet werden. Beispielsweise werden Manool-Derivate, d. h. Diterpene, die aus bestimmten Nadelbäumen gewonnen werden, in v/ei tem Umfang als Ambra-Ersatz verwendet"

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Im allgemeinen sind jedoch Riechstoffe mit Ambra-ähnlichem Geruch schwierig herzustellen, und es sind als Ausgangsverbindungen zu ihrer Herstellung spezielle Naturstoffe erforderlich. Deshalb ist die Synthese von Riechstoffen mit Ambra-ähnlichem Geruch kost-spielig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verbindung -zu schaffen, die sich als Riechstoff mit Ambra-ähnlichera Geruch eignet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. ·

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der. Verbindung (I) . Fig. 2 zeigt das Massenspektrum der Verbindung (I). Fig. 3 zeigt das NMR-Spektrum der Verbindung (I).

Fig. 4 zeigt die stereochemische Strukturformel eines Ketons, das durch Isomerisation der Verbindung (Π) erhalten wurde.

Die Verbindung der Formel (I) ist ein Sesguiterpen der Summenformel ^C15^H24°

(D

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Γ _ 3 - ^Π

Die Verbindung der Formel (I) läßt sich billiger herstellen als übliche Riechstoffe mit Ambra-Geruch, und die Verbindung ist wertvoll auf Grund ihres ausgezeichneten Ambra-Geruches.

Erfindungsgemäß läßt sich die Verbindung (I) dadurch herstellen, daß man 5,6-Epoxy-l ,2,e-trimethyltricyclo/B^ ,2,0 ' J'-dodecan in ein Gemisch einer Lewis-Säure, Wie AlX₃, ZnX* oder MgX₂, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, oder eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes und eines gegenüber der Lewis-Säure inerten Lösungsmittels, wie einem Xther_r beispielsweise Diäthyläther oder Dipropyläther, einem Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, n-Octan, Benzol oder Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie

oder
Dichlormethan oder Chloroform,/einem Ester, wie A'thylacetat oder Butylacetat, bei Temperaturen von etwa -10 bis 30°C eintropft. Hierbei erfolgt eine Isomerisierung der 5,6-Epoxyverbindung, die

als Verbindung (II) bezeichnet wird. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels verläuft die Umsetzung jedoch glatter.

.

Bei Verwendung des Bortrifluorid-Diathyläther-Komplexes als Lewis-Säure wird diese Verbindung in einer Menge von etwa 1/20 bis 1/30 Mol pro Mol der Verbindung (II) eingesetzt. Bei Verwendung anderer Lewis-Säuren werden etwa 0,1 bis 1,2 Mol pro Mol der - Verbindung (II) verwendet. Ein Molverhältnis von 1 : 1 ist bevorzugt, weil die

Umsetzung glatter verläuft und bessere Ergebnisse erhalten werden.

Die bevorzugte Isomerisierungstemperatur liegt bei 5 bis 10⁰C. Bei einer Isomerisierungstemperatur oberhalb 30⁰C werden größere Mengen an polymeren Produkten gebildet. Die Isomerisierung ist

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γ _₄_ ~>

empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren unter wasserfreien Bedingungen und in trockener Luft oder trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Reaktionszeit zur Isomerisierung beträgt vorzugsweise 4 bis 5 Stunden. Nach beendeter Isomerisierung wird die Lösung angesäuert, beispielsweise mit kalter verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, und anschließend mit einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Benzol, extrahiert. Der organische Extrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es wird die Verbindung (I) in kristalliner Form in einer Ausbeute von mindestens 75 % d. Th. erhalten.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Verbindung (II) wird durch Umsetzen von 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-i,5,9 (nachstehend abgekürzt mit 1,5,9-TMCDT bezeichnet; das cyclische Trimer von Isopren) mit einem sauren Katalysator und anschließende Behandlung des entstande-

2 7

nen 1 ^,ö-Trimethyltricyclo/S^ ,2,0 '17dodeca-5-ens (Verbindung III) mit einer Persäure hergestellt. Bei der Behandlung von 1,5,9-TMCDT mit einem sauren Katalysator erfolgt eine intramolekulare Ringschlußreaktion .

Die Verbindung (I) ist ein Riechstoff mit starkem Geruch nach natürlichem Ambra, einem eigentümlichen holzähnlichen Geruch, einer Kampfer-ähnlichen Difundierbarkeit und einem sogenannten "natürlichen Geruch", der an feuchte Erde oder Waldgeruch erinnert. Bei

beim der Absorption der Verbindung (I) auf Filterpapier und/Stehenlassen bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 20 bis 30°C) ist der Restgeruch sehr stark und hält mindestens eine Woche an. Der Duft der Verbindung (I) ist stark. Selbst bei Verdünnung der Verbindung (I) in Äthanol läßt sich dieser Geruch noch in einer Verdünnung von 1/10 000 wahrnehmen.

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Die Verbindung (I). kann auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften als Riechstoff für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Bestandteil von Parfüms und zur Parfümierung kosmetischer Präparate und von Seifen. Ferner kann die Verbindung

(I) zusammen mit natürlichem Ambra, Moschus oder Zibet, oder zusammen mit natürlichem Sandelholzöl, Vetiveröl, Patchouliöl oder Zedernöl auf Grund ihres holzähnlichen Geruches zur Herstellung von Herrenparfum verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von 1^,G-Trimethyltricyclo/BjS,2,0 '_/dodeca-5-en (Verbindung III) aus 1,S^-Trimethylcyclododecatrien-l,5,9 (1,5,9-TMCDT). " "

In einem 1 1 fassenden Dreihalskolben werden 150 g 1,5,9-TMCDT von F. 91 bis 92°C, 260 ml Ameisensäure und 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10°C abgekühlt und innerhalb

30 Minuten bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 7,5 ml Schwefelsäure in 40 ml Ameisensäure tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei 20 bis 30°C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Dichlormethan bei Normaldruck und die Ameisensäure unter

vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand neutralisiert, mit 3prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlosung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 135 g 1 ^,e-Trimethyltricyclo/B^^O ' i/dödeca-S-en

_L 509829/0989 _,

vom Kp. 75 bis 8O°C/O,O5 Torr.

Herstellung der Verbindung (II) aus der Verbindung (III).

100 ml Dichlormethan werden mit 20,4 g (0,1 Mol) 1,2,6-Trimethyl-_{2 7}

tricyclo/5,3,2,0 '_7dodeca-5-en und 17 g Natriumcarbonat versetzt und unter Rühren auf 0 bis 5°C abgekühlt. Sodann werden bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden 20,8 g (0,11 Mol) einer 40prozentigen Lösung von Peressigsäure in Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird

bei dieser Temperatur 2 Stunden und weitere 3 Stunden bei Raumtem-10

peratur gerührt. Anschließend werden 200 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Lösung wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung neutral gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Dichlormethan abdestilliert und der Rück-15

stand im Vacuum destilliert. Ausbeute 21 g der Verbindung (II) vom Kp. 85 bis 9O°C/0,03 Torr.

Beispiel 1

13,4 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 100 ml n-Hexan werden unter wasserfreiem Stickstoff als Schutzgas miteinander vermischt und auf 0 bis 10⁰C abgekühlt. Innerhalb einer Stunde werden 22 g (0,1 Mol) der Verbindung (II) eingetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 10°C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 100 ml kalte 6 η Salzsäure gegossen und die Lösung mit η-Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 20 g der Verbindung (I) vom Kp. 105 bis 110°C/0,05 Torr. Nach Umkristal- ,

L- 50 9 829/0989 -¹

•mm *7 —

1 !isation aus Methanol werden 17,6 g (8Ö % d. Th.) Prismen vom F,

99,5 bis 100,5°C erhalten.

IR-Absorptionsspektrum: Massenspektrum:

1710 cm"¹ (C=O) M⁺ 220 (Moleküiion) 205

M⁺-CH

M⁺-CO

192

NMR-Spektrum:

HCe) HCe)

Ca) 0.95 ppm (3H, s)

Cb) 1.20 ppm C3H, ε)

Cc) 0.89 Ppm C3H,d,J=7cps)

Cd) 2.77 ppm CiH,q,J-7eps)

Ce) 2.37 PP* )'

Analyse des Röntgenbeugungsdiagramms (direkte Methode)

Gitterkonstante: a=7,975&, b=13,225A\ c=7,1478

0^=95,7°, ß=60,0°, /=104,2° 2Q Raumgruppe: PT, Z=2

Werte (A) von X, Y und Z als feste Koordinaten:

RY

C1 02

05 C4

05 C5

C7

0,9791	5,7703	1,75PA
2,3424	5,6967	2,4672
3,1955	4_;4961	2,0121
2_;3586	3,2151	1 j9691
3_;OO98	1,9672 '	1,2955
3,6074	2,3334	-0,0927.
2,4712 509829	2.8519 /0989	-1^0345

BAD ORIGINAL

- 8 Atom RX RY RZ

010

C11

012
013

cm

015
01

Drei Atome

C2-G1-C10 C1-C2-C3

03-04-09

C5-04-C14

C4-G5-C12 C6-C5-C15 06-07-08

04-^09-010

08-09-011

Ο'ι-010-013 05-012-011 02-01-01 '

02-03-04 03-04-014 C9-C4-C14 04-05-G15 113,57

509829/0989

1,5720	■3,8637 ,	~0	,3559
V293	3,4170	1	,0436
0,2013	4,4893	1	,6283
0,5477	1,9829	0	,9738
1,7833	1,0214	1	,1082
1,1340	4,7008	0	,8295
1,9438	2,8689	3	,4240
4,1078	1,2928	2	,1657
0,54-92	6,8548	1	_v4110
den festen Koordinaten:
	Grad















Bindungswinkel,
117,21
113j06
109,94
109,74
102,04
109,29
112,52
.110,05
109,68
111,65
1O'l-_r92
119,15
110,94
107,85
112,11

- 9 -	2461593 π
Drei Atome	Bindungswinkel, Grad
012-05-015	111,06
C7-C8-C9	112,68
C4-C9-C11	101 j76
010-09-011	115,93
C9-C1O-C13	114,50
010-01-01	123,46
03-04-05	116,95
C5-C4-C9	100,20
C4-C5-C6	110,94
06-05-012	109,74
C5-C6-C7	109,65
04-09-08	110j69
C8-C9-010	108,58
C1-C10-C9	■ 108,39
09-011-012 .	105,50

Die in Figur 4 wiedergegebene stereochemische Formel kann aus diesen Werten abgeleitet werden. Das Keton hat die Summenformel ^ci5^H24°* ^{Das Keton nat} somit die stereochemische Strukturformel

Bei s ρ i e 1 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,57 g (0,004 Mol) des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes anstelle des Aluminiumchlorids verwendet. Ausbeute 17,2 g (78 % d. Th.) der Verbindung

. 509829/0989

Beispiel 3

Nachstehend wird eine Rezeptur für ein Parfüm oder ein Kölnisch Wasser gegeben:

q "

Zibeton Absolut 10

Muskon Absolut 5

Eichenmoos Absolut . 30

Vanille Absolut 10

Ambrette Moschus 80 10

Sandelholzöl 5°

Patchouliöl 80

Methyljonon 30

. Vetiveröl * 100

Eugenol 20 15

Phenyläthylalkohol " 30

Geraniol - 30

Benzylacetat 30

Jasmin Absolut 20

Hexylzimtaldehyd 50 20

Linalool · 50

Linalylacetat 50

Bergamotteöl 125

Verbindung (I) 50__

85Qs 25

^L' 509829/0989

Beispiel 4

Folgende Komposition eignet sich zum Parfümieren von Seifen:

Äthylenbrassylat 90

Sandelholzöl · 50

Resinoide Eichenmoos ^q

Patchouliöl ^O

Cumarin ZO

Bornylacetat I^

Citronellol 50

Tetrahydrogeraniöl. ^

Petitgrainöle ' 30

Lavendelöl 3Q

Stearylacetat γ-j

Fichtennadelöl . ^o

Linalool -\ Q^

Linalylacetat λoq

Verbindung (I) c.g

· : ⁸⁰°

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BAD<5RIGINAL

Claims

Patentansprüche 1. l,2,6-Trimethyltricyclo/5,3,2,0²'^7dodeca-5-on der Formel I

(D
2. Verfahren zur Herstellung 1 ^,G-Trimethyltricyclo/S^ ,2,Q²'¹J-dodeca-5-on nach Anspruch 1,dadurch gekennzeich-

— 0 1

net, daß man 5,6-Epoxy-l ,2,6-trimethyltricyclo/l>,3 ,2,0 ' „/dodecan mit einer Lewis-Säure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure ein Aluminium-, Zink- oder Magnesiumhalogenid der allgemeinen Formel

AlX₃, ZnX₂ oder MgX₂,

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatorn darstellt, oder einen 20

Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Äther, einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen Ester verwendet.

^L 50 9 82.9 /0 9 89
6. - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -10 bis 30°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 5 bis 10°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1/20 bis 1/30 Mol des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes pro Mol 5,6-Epoxy~l,2,6-trimethyltricyclo/5,3,2,0 'Vdodecan verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1/10 bis 1,2 Mol Aluminium-, Zink- oder Magnesiumhalogenid pro Mol 5,6-Epoxy-l,2,6-trimethyltricyclo/B,3,2_/0²'l7dodecan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreier Luft oder wasserfreiem Stickstoff als Schutzgas durchführt. '
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Umsetzung während 4 bis 5 Stunden durchführt.
12. Verwendung von 1,2,6-Trimethyltricyclo/5,3,2,0 '_7d°deca-5-25· on nach Anspruch 1 als Riechstoff.

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