DE2461593B2

DE2461593B2 - 1,2,6-trimethyltricyclo eckige klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige klammer zu -dodeca-5-on, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als riechstoff

Info

Publication number: DE2461593B2
Application number: DE19742461593
Authority: DE
Inventors: Akira Kawaguchi Saitama; Akutagawa Susumu Yokohama Kanagawa; Kurihara Haruki Tokio; Nagakura (Japan)
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1977-03-10
Also published as: CA1033766A; DE2461593A1; IT1026179B; CH590808A5; NL7416929A; JPS5530687B2; US3962340A; FR2257561A1; JPS50100248A; GB1453913A; FR2257561B1

Description

Ambra ähnliche Riechstoffe sind wertvolle Ausgangsverbindungen für Riechstoffkompositionen und Parfüms. Besonders teuer ist das Ambra, eine Darmausscheidung der Pottwale, die im Darm getöteter Wale gefunden oder an den Küsten, vor allem des Atlantiks, angeschwemmt und gesammelt wird. Der Hauptbestandteil der Ambra grisea ist das Ambrein, ein tricyclischer Triterpenalkohol; vgl. Fortschritte der Chemie org. Naturstoffe, Bd. 6, Springer Verlag; E.. Lederer, Odeurs et parfums des animaux, Paris (1950), Seiten 120 bis 129, und E. Lederer, Ind. Parfüm. Cosmet, Bd. 12 (1957), Seite 231.

Es wurden zahlreiche Versuche zur Synthese von Riechstoffen mit Ambra ähnlichem Geruch unternommen. Einige dieser synthetischen Riechstoffe können als Ersatz für das teure Ambra grisea verwendet werdea Beispielsweise werden Manool-Derivate, d. b, Diterpene, die aus bestimmten Nadelbäumen gewonnen werden, in weitem Umfang als Ambra-Ersatz verwendet

Im allgemeinen sind jedoch Riechstoffe mit Ambra ähnlichem Geruch schwierig herzustellen, und es sind als Ausgangsverbindungen zu ihrer Herstellung spezielle Naturstoffe erforderlich. Deshalb ist die Synthese von Riechstoffen mit Ambra ähnlichem Geruch kostspielig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue, leicht herstellbare Verbindung zu schaffen, die sich als Riechstoff mit Ambra ähnlichem Geruch eignet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

F i g. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der Verbindung (I).

F i g. 2 zeigt das Massenspektrum der Verbindung (I).

F i g. 3 zeigt das NMR-Spektram der Verbindung (I).

Die Verbindung der Formel (I) ist ein Sesquiterpen der Summenformel C15H24O und der Formel I

AlX₃, ZnX₂ oder MgX₂,

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt oder einen Bortrifluorid-Diäthyläther- Komplex verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 5 bis 10⁰C durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man 1/20 bis 1/30 Mol des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes pro Mol 5,6-Epoxy-1,2,6-trimethyltricyclo[5,3,2,0²'^/]-dodecan verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man 1 /10 bis 1,2 Mol Aluminium-, Zinkoder Magnesiumhalogenid pro Mol 5,6-Epoxy-1,2,6-trimethyltricyclotS^O^j-dodecan verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung unter wasserfreier Luft oder wasserfreiem Stickstoff als Schutzgas durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während 4 bis 5 Stunden durchführt.

9. Verwendung von 1,2,6-Trimethyltricyclo[5,3,2,0²'⁷]-dodeca-5-on nach Anspruch 1 als Riechstoff.

(D

Die Verbindung der Formel (I) läßt sich billiger herstellen als übliche Riechstoffe mit Ambra-Geruch, und die Verbindung ist wertvoll auf Grund ihres ausgezeichneten Ambra-Geruches.

Erfindungsgemäß läßt sich die Verbindung (I) dadurch herstellen, daß man 5,6-Epoxy- 1,2,6-trimethyltricyclododecan in ein Gemisch einer Lewis-Säure, wie AlX₃, ZnX₂ oder MgX₂, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet oder eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes und eines gegenüber der Lewis-Säure inerten Lösungsmittels, wie einem Äther, beispielsweise Diäthyläther oder Dipropyläther, einem Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, n-Octan, Benzol oder Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Chloroform, oder einem Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat bei Temperaturen von -10 bis + 30⁰C eintropft. Hierbei erfolgt eine Isomerisierung der 5,6-Epoxyverbi.ndung, die als Verbindung (II) bezeichnet wird. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels verläuft die Umsetzung jedoch glatter.

Bei Verwendung des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Lewis-Säure wird dieser Katalysator in einer Menge von etwa 1/20 bis 1/30 Mol pro Mol der Verbindung (II) eingesetzt. Bei Verwendung anderer Lewis-Säuren werden etwa 0,1 bis 1,2 Mol pro Mol der Verbindung (II) verwendet. Ein Molverhältnis von 1 :1 ist bevorzugt, weil die Umsetzung glatter verläuft und bessere Ergebnisse erhalten werden.

Die bevorzugte Isomerisierungstemperatur liegt bei 5 bis 10' C. Bei einer llsomerisierungstemperatur oberhalb 30⁰C werden größere Mengen an polymeren Produkten gebildet. Die Isomerisierung ist empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Deshalb wird das erfindungsgemäße

Verfahren unter wasserfreien Bedingungen und in trockener Luft oder trockenem Stickstoff durchgeführt L»ie Reaktionszeit zur Isomerisierung beträgt vorzugsweise 4 bis 5 Stunden.

Nach beendeter Isomerisierung wird die Lösung angesäuert, beispielsweise mit kalter verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, und anschließend mit einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Benzol, extrahiert Der organische Extrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft Es wird die Verbindung (I) in kristalliner Form in einer Ausbeute von mindestens 75% d-Th. erhalten.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Verbindung (II) wird durch Umsetzen von 1,5,9-Triinethylcyclododecatrien-1,5,9 (nachstehend abgekürzt mit 1,5,9-TMCDT bezeichnet; das cyclische Trimer von Isopren) mit einem sauren Katalysator und anschließende Behandlung des entstandenen lAft-Trimethyitricyclop^AC^dodeca-5-ens (Verbindung ΠΪ) mit einer Persäure hergestellt Bei der Behandhing von 1,5,9-TMCDT mit einem sauren Katalysator erfolgt eine intramolekulare Ringschlußreaktion.

Die Verbindung (I) ist ein Riechstoff mit starkem Geruch nach natürlichem Ambra, einem eigentümlichen holzähnlichen Geruch und einem sogenannten »natürlichen Geruch«, der an feuchte Erde oder Waldgeruch erinnert Bei der Absorption der Verbindung (I) auf Filterpapier und beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 20 bis 30⁰C) ist der Restger u-ch sehr stark und hält mindestens eine Woche an. Der Duft der Verbindung (I^ist stark. Selbst bei Verdünnung der Verbindung (I) in Äthanol läßt sich dieser Geruch noch in einer Verdünnung von 1/10 000 wahrnehmen

Aus der DT-OS 18 11 289 ist das eis-1,7,7-Trimethylbicyclo[4,4,0]-decanon-(3) und die entsprechende trans Verbindung bekannt Es ist dort beschrieben, daß beide Isomere einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote entwickeln. Eine Überprü fung ergab, daß beide Isomeren einen kampferähnlichen ambraartigen Geruch zeigen. Die Verbindung (I) zeichnet sich gegenüber diesen Isomeren durch einen höhere Fixierkraft und eine charakteristisch holzig-ambraartige Geruchsnote aus.

Die Verbindung (I) kann auf Grund ihrer gemchlichen Eigenschaften als Riechstoff für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Bestandteil von Parfüms und zur Parfümierung kosmetischer Präparate und von Seifen. Ferner kann die Verbindung (I) zusammen mit natürlichem Ambra, Moschus oder Zibet, oder zusammen mit natürlichem Sancielholzöl, Vetiveröl, Patchouiiöl oder Zedernöl auf Grund ihres holzähnüchen Geruches zur Herstellung von Herren parfum verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Te.le, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von 1^6-Trimethyltricycio[5,3,2,0²⁷]-dodeca-5-en (Verbindung III) aus 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 (1,5,9-TMCDT).

In einem 11 fassenden Dreihalskolben werden 150 g 1,5,9-TMCDT von F. 91 bis 92°C, 260 ml Ameisensäure und 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10⁰C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten ,bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 7,5 ml Schwefelsäure in 40 ml Ameisensäure tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei 20 bis 3O⁰C unter Rühren umgesetzt Nach beendeter Umsetzung wird das Dichlormethan bei Normaldruck und die Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert Anschließend wird der Rückstand neutralisiert, mit 3prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewasehen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 135 g lÄö-Trimethyltricyclo-dodeca-S-en vom Kp. 75 bis 80° 00,05 Torr.

Herstellung der Verbindung (II) aus der Verbindung (III).

ίο 100 ml Dichlormethan werden mit 20,4 g (0,1 Mol) lÄ6-Trimethyltricyclo[53^,0²J>dodeca-5-en und 17 g Natriumcarbonat versetzt und unter Rühren auf 0 bis 5° C abgekühlt Sodann werden bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden 203 g (0,11 Mol) einer 40prozentigen Lösung von Peressigsäure in Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden und wettere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Anschließend werden 200 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Lösung wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert Der Dichlormethanextrakt wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung neutral gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet Danach wird das Dichlormethan abdestilliert und der Rückstand im Vacuum destilliert Ausbeute 21 g der Verbindung(H) vom Kp. 85 bis 90° C/0,03 Torr.

Beispiel 1

13,4 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 100 ml η-Hexan werden unter wasserfreiem Stickstoff als Schutzgas miteinander vermischt und auf 0 bis 10⁰C abgekühlt Innerhalb einer Stunde werden 22 g (0,1 Mol) der Verbindung (II) eingetropft Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 10⁰C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 100 ml kalte 6 η-Salzsäure gegossen und die Lösung mit η-Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet u:id eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 20 g der Verbindung (I) vom Kp. 105 bis 110°C/0,05 Torr. Nach Umkristallisation aus Methanol werden 17,6 g (80% d. Th.) Prismen vom F. 99.5 bis 100,5°C erhalten.

IR-Absorptionsspektrum:
Massenspektrum:

1710cm-' (C = O)
M* 220 (Molekülion)
M⁺-CH₃205
M⁺-CO 192

NMR-Spektrum:

CH₃(H)

' CH₃Ib)

H(d)

CH₃(C)

(a) 0,95 ppm (3H, s)

(b) 1,20 ppm (3H₁S)

(c) 0,89 ppm (3H,d,J = 7cps)

(d) 2,77 ppm (lH,q,J = 7cps)

(e) 2,37 ppm (2H,m)

Analyse des Röntgenbeugungsdiagramms (direkte Methode):

Das Keton hat die Summenformel C15H24O. Das Keton hat somit die stereochemische Strukturformel

Gitterkonstante:
Raumgruppe:

a = 7,975 Ä, b
ot=95,7°, 0
P T, Z = 2.

13,225 Ä,
60,0°,

c = 7,147 Ä; y= 104,2°.

Werte (Ä) von X, Y und ZaIs feste Koordinaten:

RX

RY

RZ

0,9791
2,3424
3,1955
2,3586
3,0098
3,6074
2,4712
1,5720
1,1293
0,2013
0,5477
1,7833
-1,1340
1,9438
4,1078
0,5492

5,7703

5,6967

4,4961

3,2151

1,9672

2,3334

2,8519

3,8637

3,4170

4,4893

1,9829

1,0214

4,7008

2,8689

1,2928

6,8548

1,7584 2,4672 2,0121 1.9691 1,2955 -0,0927 -1,0345 -0,3559 1,0436 1,6283 0,9738 1,1082 0,8295 3,4240 2,1657 1,4110

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,57 g (0,004 Mol) des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes anstelle des Aluminiumchlorids verwendet Ausbeute 17,2 g (78% d. Th.) der Verbindung (I).

Beispiel 3

Nachstehend wird eine Rezeptur für ein Parfüm oder ein Kölnisch Wasser gegeben:

25

Bildungswinkel der Atome aus den festen Koordinaten:

Drei Atome

Bindungswinkel, Grad

C2-C1-C10

C1-C2-C3

C3-C4-C9

C5-C4-C14

C4-C5-C12

C6-C5-C15

C6-C7-C8

C4-C9-C10

C8-C9-C11

C1-C10-C13

C5-C12-C11

C2-C1-O1

C2-C3-C4

C3-C4-C14

C9-C4-C14

C4-C5-C15

C12-C5-C15

C7-C8-C9

C4-C9-C11

C10-C9-C11

C9-C10-C13

CIO-Ct-OJ

C3-C4-C5

C5-C4-C9

C4-C5-C6

C6-C5-C12

C5-C6-C7

C4-C9-C8

C8-C9-C10

Cl-ClO-C 9

C9-C11-C12

117.21

113,06

109,94

109,74

102,04

109,29

112.52

110,05

109,68

111,65

104,92

119,15

40

45 Zibeton Absolut
Muskon Absolut
Hicherimoos Absolut
Vanille Absolut
Ambrette Moschus
Sandelholzöl
Patchouliöl
Methyljonon
Vetiveröl

Eugenol

Phenyläthylalkohol

Geraniol

Benzylacetat

Jasmin Absolut

Hexylzimtaldehyd

Linalool

Linalylacetat

Bergamotteöl

Verbindung (I)

10 g 5g 30 g 10 g 80 g 50 g 80 g 30 g 100 g 20 g 30 g 30 g 30^3 20 g 50 g 50 g 50 g 125 g 50g 850 g

Beispiel 4

107,85

112,11

11337

111,06

112 ^c<*

101,76

115,93

114^0

123.46

11&95

100.20

11034

109.74

109.65

110,69

10838

10839

10530 Folgende Komposition eignet sich zum Parfümierer von Seifen:

Äthylenbrassylat

Sandelholzöl

Resinoide Eichenmoos

Patchouliöl

Cumarin

BornyU-cetat

Citronellol

Tetrahydrogeraniol

Petitgrainöte

Lavendelöl

Stearyiacetat

Fichtennadelöl

Linalool

linalylacetat

Verbindung (!)

90g 50g 10 g SOg 30g 15g 60g 5g 30g

15g

10 g

!85 g

120 g

sog

800g

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1.
der Formel I

(I) ίο

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,6-Trimethyltric)do[53A0^w]-dodeca-5-on nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,6-Epoxy-lA6-trimethyItricycIo[53Ä0^⁷]-dodecan

mit einer Lewis-Säure im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel bei -10 bis + 30° C umsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure ein Aluminium-, Zink- oder Magnesiumhalogenid der allgemeinen Formel