DE2460596B2 - Verfahren zur chargenweisen Herstellung eines gleichmäßigen Acrylnitril-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur chargenweisen Herstellung eines gleichmäßigen Acrylnitril-CopolymerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Veifahren zur
chargenweisen Herstellung eines gleichmäßigen Acryinitril-Copolymeren mit 50 bis 95 Mol-% Acrylnitrileinheiten
sowie Einheiten von zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit.
4--,
Infolge der großen Leichtigkeit, mit der viele konjugierte aromatische Olefine in Gegenwart eines
hohen Anteils an Acrylnitril copolymerisieren, besteht die Neigung, daß der zu Beginn der Reaktion gebildete
Copolymerantei! auf Kosten des gegen Ende der Reaktion gebildeten Copolymeranteils an aromatischem
Olefin angereichert ist, weshalb der gegen Ende der Reaktion gebildete Copolymeranteil dazu neigt, die
nachteiligen Eigenschaften von kristallinem Polyacryl nitril aufzuweisen, wenn nicht dafür gesorgt wird, daß
die Monomeren oder zumindest das aromatische Olefin während der Durchführung der Polymerisation derart
zur Reaktionsmischung zugeführt werden, daß das Konzenirationsverhältnis zwischen den Monomeren im
Reaktionssystem praktisch konstant gehalten wird, wodurch ein »gleichmäßiges Copolymeres« gebildet
wird. Als »gleichmäßiges Copolymeres« wird dabei ein Copolymeres bezeichnet, bei dem die in einem frühen
Stadium der Reaktion gebildeten Polymermoleküle praktisch die gleiche mittlere Zusammensetzung haben
wie die später gebildeten.
Ein zur Herstellung von gleichmäßigen Acryinitril-Copolymeren mit Einheiten von schneller reagierenden
Monoirseren in wäßriger Phase geeignetes Verfahren,
bei dem die schneller reagierenden Monomeren kontrolliert nachgeliefert werden, ist aus der GB-PS
11 97 72t bekannt, auf die hier Bezug genommen wird.
Bei diesem Verfahren wird die Polymerisationswärme während der Reaktion kalorimetrisch gemessen, und
das Monomere wird entsprechend der entwickelten Wärme zugesetzt
Im Prinzip kann die gesamte pro Gramm des gebildeten Polymers erzeugte Wärmemenge aus den
Copolymerisationswärmen der Monomeren berechnet oder über deren (bekannte) Homopolymerisationswärmen
angenähert werden. Die maximale Wärmemenge für die vollständige Polymerisation kann somit für
irgendeinen bestimmten Fall vorhergesagt werden. In gleicher Weise kann die Gesamtmenge an Monomeren,
die für eine 100%ige Ausbeute eines Copolymeren der gewünschten Zusammensetzung zugegeben werden
muß, und mithin auch die zuzusetzende Menge an Monomeren entsprechend einer gemessenen Wärmemenge
zuvor berechnet werden. Irgendwelche zufälligen Wärmeverluste oder -gewinne des Systems werden
berechnet und/oder experimentell abgeschätzt und bei der gemessenen Wärme berücksichtigt
Die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren nängt sehr eng von der Konzentration an Monomeren
in der polymerisierenden Mischung ab, was durch die Mengen der einzelnen in der Anfangscharge benötigten
Monomeren ausgedrückt wird. Diese Mengen können aufgrund von veröffentlichten Daten berechnet werden,
obgleich in einigen Fällen empirische Verbesserungen erforderlich sein können, bis die Copolymeren optimale
physikalische Eigenschaften haben, was sich beispielsweise darin zeigt, daß gute, klare Preßformkörper
J5 erhalten werden.
Beispielsweise wurde die Menge des Styrols, das zur Erzeugung von 100 g eines gleichmäßigen Copolymeren
von Acrylnitril und Styrol mit der in der Anfangscharge benötigten Gesamtmenge an Acrylnitril vermischt
werden muß, für Copolymere mit unterschiedlichem Styrolgehalt berechnet: Die Ergebnisse (die sich auf
Polymerisationen in wäßriger Emulsion beziehen) sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben (der Rest
des Styrols wird kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben).
Bei einem anderen Verfahren zur Erzielung gleichmäßiger Copolymerer durch Monomereinspeisung wird
die Zusammensetzung der Reaktionsmischung periodisch durch Dampfphasenchromatographie analysiert,
und das Monomere wird entsprechend zugesetzt. Beispiele für diese Verfahrensweise sind in der US-PS
38 19 762 und in der GB-PS 13 27 095 angegeben.
Obwohl sich das mit einer Monomereneinspeisung
Styrol in der | Acrylnitril | Styrol im | 1 |
Anfangscharge | Copolymeren | ||
(ml) | (ml) | (Mol-%) | |
0,43 | 113,3 | 5 |
S
% |
0,86 | 102,7 | 10 | |
1,12 | 97,6 | 12,5 | |
1,40 | 93,0 | 15 | I |
1,63 | 88,3 | 17,5 | I |
1,94 | 84,0 | 20 | I Viii |
2,67 | 75,6 | 25 |
bzw. -nachlieferung verbundene Copolymerisationsverfahren
im allgemeinen auf irgendein Reaktionsmedium
bezieht, erfolgt die Bildung von Copolymeren von Acrylnitril und aromatischen Olefinen bei den Beispielen
der genannten PS jeweils unter Anwendung einer s Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase und Verwendung
eine!» Emulgierungsmittels. Bei der Polymerisation
in wäßriger Emulsion werden die Initiatorradikale durch ein wasserlösliches Initiatorsystem in der
wäßrigen Phase gebildet, und die Teilchen des ι ο
resultierenden Polymeren sind sehr klein, im allgemeinen kleiner als 1 um Bei Suspensionspolymerisationen
in wäßriger Phase wird ein Suspendierungsmittel verwendet, wobei der Initiator monomeriöslich ist und
die Teilchen des resultierenden Polymeren wesentlich größer sind als beim Emulsionspolymerisationsverfahren.
Beispiele für monomerlösliche Initiatoren, dis bei Suspensionspolymerisationen in wäßriger Phase verwendet
werden, sind Acrylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate und Azo-Verbindungen mit aktivierenden
Substituenten wie Nitrilgruppen.
Die in den GB-PS 11 97 721 und 13 27 095 beschriebenen
(^polymerisationsverfahren sind auf Polymerisationen
sowohl in Emulsion als auch in Suspension anwendbar. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch
die Anwendung von Suspensionsmethoden in wäßriger Phase bevorzugt, da diese im allgemeinen billiger
durchzuführen sind als Emulsionsmethoden. Beispielsweise wird für eine Suspensionspolymerisation weit
weniger Suspendierungsmittel benötigt (im Vergleich jo
zur Menge an Emulgierungsmittel, die für eine Emulsionspolymerisation benötigt wird).
Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwendung eines Monomereneinspeiseverfahrens wie nach den GB-PS
11 97 721 und 13 27 095 bei Suspensionsmethoden zur r,
Erzeugung von gleichmäßigen Copolymeren von Acrylnitril und zumindest einem konjugierten aromatischen
Olefin mit einem hohen Anteil an Acrylnitril zu Granulationsproblemen führen kann, da — wie
gefunden wurde — die Anwendung von vielen im Handel erhältlichen Suspendierungsmitteln zur Bildung
von Polymeren mit unannehmbarer Teilchengrößenverteilung führt, wobei die Teilchen beispielsweise im
wesentlichen viel zu groß oder sogar agglomeriert sind.
Aus der US-PS 35 60 418 ist ein Suspensionspolymeri sationsverfahren
zur Herstellung eines 70 bis 80% Styrol gegenüber 20 bis 30% Acrylnitril enthaltenden
Styrol-Acrylnitril-Copolymeren bekannt. Bei diesem Verfahren wird als Suspendierungsmittel Hydroxyäthyl ·
cellulose in einer Menge von bis zu 0,04 Gew.-%, bezogen auf da,s wäßrige Medium, eingesetzt, und es
werden große Polymerperlen hergestellt, von denen 50% größer als 250 μπι sind.
Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur chargenweisen Herstellung eines gleichmäßigen
und eiine annehmbare Tcilchengrößenverteilung aufweisenden Acrylnitril-Copolymeren mit 50 bis
95 Mol-% Acrylnitrileinheiten sowie Einheiten von zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin mit:
höherer Reaktionsgeschwindigkeit in wäßrigem Milieu, e>o bei dem ein Monomerteil zumindest vom schneller
reagierenden aromatischen Olefin in die Reaktionsmischung derart eingespeist wird, daß ein einheitliches
Copolymeres entsteht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die (,5
Polymerisation der Monomeren nach der Suspensionsmethode erfolgt, wobei Hydroxyäthylcellulose oder
Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher-K-Wert von zumindest 60 als Suspendierungsmittel verwendet
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß Wärme aus dem Reaktionsgefäß
durch Wärmeaustausch mit einem Fluid abgeführt wird,
wodurch die Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit bei der Copolymerbildung ermittelt werden kann, und daß
ein Monomerteil zumindest vom schneller reagierenden aromatischen Olefin in die Reaktionsmischung mit einer
von der Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit bei der Copolymerbildung derart abhängenden Geschwindigkeit
eingespeist wird, daß die Gesamtmenge des in die Reaktionsmischung eingespeisten Monomeren bis zu
irgendeinem gegebenen Zeitpunkt der bis zu diesem Zeitpunkt entwickelten, gesamten aufsummierten Wärme
entspricht
Darunter, daß »ein fcionomerteil zumindest vom
schneller reagierenden aromatischen Olefin ... eingespeist wird«, ist zu verstehen, daß das eingespeiste
Monomere allein aus dem Olefinanteil bestehen oder zusätzlich zum aromatischen Olefin etwas Acrylnitril
(und/oder andere Monomere, wenn solche verwendet werden) enthalten kann.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von entweder Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon
mit einem Fikentscher-K-Wert von zumindest 60 als Suspendierungsmittel zu Copolymeren mit einer
annehmbare1.; Teilchengrößen verteilung führt.
Hydroxyäthylcellulose ist ein Hydroxyäthyläther von Cellulose, der durch Umsetzung von Cellulose mit
Äthylenoxid entsteht Das Cellulosemolekül ist eine Kette aus Glucoseeinheiten, die jeweils drei Hydroxylgruppen
aufweisen, mit denen das Äthylenoxid reagieren kann, wodurch Hydroxyäthylgruppen in das
Molekül eingeführt werden. Die mittlere Anzahl der pro Glucoseeinheit substituierten Hydroxylgruppen wird als
Substitutionsgrad bezeichnet Wenn alle drei Hydroxylgruppen bei allen Glucoseeinheiten substituiert sind, hat
die Hydroxyäthylcellulose somit einen Substitutionsgrad von 3.
Die Hydroxyäthylgruppen können in das Cellulosemolekül durch Umsetzung von Äthylenoxid mit den
Hydroxylgruppen der Cellulosekette eingeführt v/erden, aber auch durch Reaktion von Äthylenoxid mit zuvor
substituierten Hydroxylgruppen unter Bildung einer polymeren Seitenkette. Die mittlere Anzahl von
Äthylenoxidmolekülen, die (in den beiden vorstehend beschriebenen Weisen) in jeder Glucoseeinheit eingebaut
sind, wird als »Mole gebundener Äthylenoxideinheiten pro Mol Glucoseeinheit« bezeichnet.
Vorzugsweise wird Hydroxyäthylcellulose verwendet, die 1,5 bis 3,5, insbesondere 2 bis 3,5 Mole
gebundener Äthylenoxideinheiten pro Mol Glucoseeinheit besitzt und einen Substitutionsgrad von 1,0 bis 3,0,
insbesondere 1,5 bis 3,0, hat. Es wird ferner bevorzugt, daß die Brookfield-Viskosität der Hydroxyäthylcellulose
(gemessen an einer lgew.%igen wäßrigen Lösung bei 25"C) im Bereich von 500 bis 5000 mPa · s, insbesondere
1000 bis 3000 mPa ■ s, liegt.
Es wurde gefunden, daß eine im Handel erhältliche Hydroxyäthylcellulose, die als »Natrasol« 300 H bekannt
ist, für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Dieses Material hat nach den
Angaben der Hersteller, Hercules Ine, einen Substitutionsgrad
von 3,0 und eine Brookfield-Viskosität (gemessen an einer lgew.%igen wäßrigen Lösung bei
25°C) von 1500 bis 250OmPa · s.
Bei Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Suspen-
dierungsmittel werden Produkte mit einem Fikentscher-K-Wert
von zumindest 80 bevorzugt Es wurde gefunden, daß ein Polyvinylpyrrolidon von im Handel
erhältlicher Qualität mit einem K-Wert 90 für die Verwendung geeignet ist, jedoch können Materialien
mit höheren K-Werten möglicherweise vorteilhafter sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylnitrilcopolymeren enthalten vorzugsweise
66 bis 95 Mol-% Acrylnitrileinheiten. Es kann unter bestimmten Bedingungen schwierig sein, Acrylnitrilcopolymere
mit mehr als 95 Mol-% Acrylnitrileinheiten ohne Zersetzung herzustellen. Besonders bevorzugt
werden Copolymere mit 86 bis 93 Mol-% Acrylnitrileinheiten, da innerhalb dieses Bereichs eine ausgezeichnete
Kombination von Schlagfestigkeit und Undurchlässigkeit erzielt wird.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete konjugierte aromatische Olefin wird aus Verbindungen
der Formel CH2=CR - Ar und auch aus Acenaphthylen,
Inden und Cumaron ausgewählt In der vorstehenden Formel bedeutet R Wasserstoff oder Methyl und Ar
einen ggf. ringsubstituierten Rest von aromatischem Charakter mit nicht mehr als 3 Ringen, wobei jeder
Substituent (wenn ein solcher vorhanden ist) nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat Zu Beispielen für solche
Olefine gehören Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol,
m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, m-Trimethylsilylstyrol,
2,5-Dimethylstyrol, p-Me:hoxystyroI, l-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, ar-Dibromstyrol,
2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, N-Vinylcarbazol
oder ein Vinylpyridin (ζ. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin).
Von diesen werden Styrol und «-Methylsiyrol entweder allein oder gemeinsam bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht des Copolymeren durch Verwendung von
Kettenübertragungsmitteln wie Thiolen, z. B. Laurylmercaptan, Butylmercaptan, n-Octylmercaptan und
Limonenmercaptan, Pentaerythrittetra(3-thiopropionat), Isooctylthioglykolat und Trimethylolpropantri(3-thiopropionat)
und/oder Kettenabschlußmitteln wie Terpenen, ζ. B. Terpinolen, reguliert werden. Vorzugsweise
wird ein Anteil des Kettenübertragungsmittels zu der ursprünglichen Reaktionsmischung hinzugegeben
und der Rest mit der Einspeisung des aromatischen Olefins zugesetzt. Falls erwünscht wird gegen Ende der
Polymerisation ein Material hinzugefügt, das die Polymerisation verzögert oder abstoppt, um rasche
Zunahmen der Reaktionsgeschwindigkeit infolge von Effekten wie einer selbstbeschleunigten Polymerisation
zu beschränken. Zu geeigneten Materialien gehören Dipenten, Dihydroanthracen und Phenole wie p-Methoxy-phenol.
Da die Polymerisation zumeist in der Monomerphase stattfindet (bei monomerlöslichem Initiator), kann es
erwünscht sein, ein Salz zur Herabsetzung der Löslichkeit von Acrylnitril in Wasser zu verwenden. Zu
geeigneten Salzen gehören Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. Ein Material wie Natriumdimethylthiocarbamat
kann auch zur Unterdrückung t,o von Polymerisation in wäßriger Phase zugesetzt
werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere können durch Zugabe von
Schmier- oder Gleitmitteln, Weichmachern, Stabilisato- b5
ren, optischen Aufhellern und Füllstoffen wie kolloidalen Kautschukteilchen oder Glasfasern vor der Fertigung
von Formkörpern modifiziert werden.
Die Eigenschaften der Copolymeren können auch durch Copolymerisation von einem oder mehreren
zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit dem Acrylnitril und dem aromatischen
Olefin modifiziert werdea Diese zusätzlichen Monomeren stellen im allgemeinen nur einen geringen
Prozentsatz des Gesamtpolynieren, d. h. weniger als 10
Mol-% und vorzugsweise weniger als 5 Mol-%, dar. und sie können im allgemeinen als Ganzes zur Anfangscharge
zugesetzt werden. Wenn jedoch die Reaktivität des zugegebenen Monomeren verglichen mit der Reaktivität
von Acrylnitril hoch ist (insbesondere wenn diese Monomeren selbst konjugierte aromatische Olefine
sind) oder wenn relativ große Mengen eingesetzt werden, kann die Zufügung der Gesamtheit oder eines
Teils der modifizierenden Comonomeren zusammen mit der Monomernachlieferung bevorzugt sein. Beispielsweise
kann das Polymere durch Verwendung von Dibromstyrol als Teil oder als alleiniger Vertreter der
aromatischen Olefine flammenverzögernd gemacht werden; in diesem Falle würde das Dibromstyrol zum
Reaktionsgefäß zusammen mit der Monomereinspeisung zugegeben werden. Eine verbesserte Anfärbbarkeit
kann durch Zusatz von einigen Prozenten Vinylpyridin als ein Comonomer verliehen werden. Die
Verarbeitbarkeit kann durch Zusatz von einigen Prozenten eines langkettigen Alkylvinyläthers wie z. B.
Cetylvinyläther zur Ausgangscharge verbessert werden. Der Erweichungspunkt kann durch Zugabe von einigen
Prozenten einer copolymerisierbaren cyclischen Verbindung wie eines Maleinimids oder Norbornenderivats
zur Anfangscharge erhöht werden.
Ein möglicher Hauptanwendungszweck der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren
ist deren Verwendung als harzartiges »Superstrat« (bzw. »Überfang«) eines PfropFcopolymeren mit einem
Kautschuksubstrat. Ein anderer möglicher Hauptanwendungszweck besteht in der Verwendung als
harzartige (nicht kautschukhaltige) Komponente einer Mischung mit einem damit verträglichen, ein Kautschuksubstrat
aufweisenden Pfropfcopolymeren. Ein solches Pfropfcopolymeres kann durch Anwendung der
Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Pfropfcopolymere
jedoch unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation erzeugt, und es wird eine Mischung hergestellt, die
ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin
(hergestellt durch eine Suspensionspolymerisationsmethode in wäßriger Suspension wie vorstehend beschrieben)
und ein damit verträgliches, ein Dienkautschuksubstrat aufweisendes Pfropfcopolymeres enthält, das
durch eine Emulsionspolymerisationsmethode in wäßriger Emulsion hergestellt wurde. Vorzugsweise enthält
eine solche Mischung 1 bis 50 Gew.-% Dienelastomeres und insbesondere 1 bis 25%. Für solche Mischungen sind
Pfropfcopolymere geeignet, die ein Polybutadiensubstrat und ein Acrylnitril/Isobiiten-Copolymer-wSuperstrat«
(wie es in der GB-PS 11 43 408 beschrieben wird) oder ein gleichmäßiges Acrylnitril/Styrol-Copolymeres
mit einem hohen Prozentsatz an Acrylnitril (wie es in der GB-PS 11 85 305 beschrieben wird) enthalten. Ein
Pfropfcopolymeres oder eine Mischung der beschriebenen Art ist im allgemeinen zäher bzw. fester als das nach
uem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte unbehandelte Copolymere und neigt beispielsweise zu einer
hohen Schlagfestigkeit. Dns Elastomere im Pfropfcopolymer
oder in der Mischung neigt jedoch am Rande
dazu, die Undurchlässigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung zu vermindern. Beim Vermischen der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copo-Iymeren ist es wichtig, ein Pfropfcopolymeres zu
verwenden, das damit verträglich ist, wenn der geforderte Grad von Festigkeit bzw. Zähigkeit erhalten
werden soll. Bevorzugte Pfropfcopolymere für die Vermischung mit den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten gleichmäßigen Copolymeren sind Pfropfcopolymere mit einem »Überfang« bzw.
Superstrat von annähernd gleicher Zusammensetzung wie die gleichmäßigen Copolymeren.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
15
Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und Styrol mit 12,5 Mol-% gleichmäßig verteilten Styroleinheiten
und 87,5 Mol-% Acrylnitrileinheiten (bestimmt durch IR-Analyse) wurde unter Anwendung einer
Apparatur hergestellt, wie sie im wesentlichen in F i g. 1 der GB-PS Il 97 721 gezeigt wird.
Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (1,51), Acrylnitril (703 ml), Styrol (8,06 ml), Laurylmercaptan
(12 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (14,4 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit
des Acrylnitrils und Hydroxyäthyicellulose (1,44 g »Natrasol« 300 H) als Suspendierungsmittel. Die Luft
wurde aus dem Reaktionsbehälter entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf
6O0C erhitzt und heftig gerührt (die Rührgeschwindigkeit
wurde nicht registriert).
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitriI) (4,5 ml einer
2Ogew.°/oigen Lösung in Dichloräthan) ausgelöst, und eine Einspeisung in Form einer luftfreien Mischung von
Styrol (165.6 ml) und Laurylmercaptan (3,0 ml) wurde in linearer Weise abhängig von der Geschwindigkeit der
Polymerisation so zur Anfangscharge hinzugegeben, daß das ganze Styrol (165,6 ml) hinzugesetzt worden
wäre, wenn die Polymerisation bis zu ihrer Beendigung durchgeführt worden wäre (entsprechend einer Polymerisation
des ganzen Acrylnitrils). Nach etwa 4,1 Stunden, als 61% der Einspeisung hinzugegeben worden waren
(d.h. nach 61%igem Umsatz), hatte sich die Reaktion beträchtlich verlangsamt, und die Einspeisung wurde
unterbrochen.
Die Charge wurde ausgedämpft, und das resultierende Copolymere wurde filtriert, auf dem Filter mit
destilliertem Wasser gewaschen und dann im Vakuumofen bei etwa 8O0C getrocknet. Im Reaktionsgefäß
wurde sehr wenig Auftrag festgestellt. Das Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden, kugeligen,
durchscheinenden Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 120 μπκ
Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und Styrol mit 13,7 Mol-% gleichmäßig verteilten Styroleinheiten
und 85,3 Mol-% Acrylnitrileinheiten (ermittelt durch IR-Analyse) wurde in einem größeren Maßstab
als in Beispiel 1 unter Verwendung eines herkömmlichen Stahlautoklavs mit einem Ankerrührer und einer
Ummantelung für die Aufnahme von Kühlwasser hergestellt
Die Ausgangscharge bestand aus destilliertem Wasser (12$ 1), Acrylnitril (5625 ml), Styrol (65 ml), Laurylmercaptan
(64 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (115,2 g) zur Herabsetzung der Wasser
löslichkeit des Acrylnitrils, einem Puffersystem au; Kaliumdihydrogenphosphat (161,68 g) und Dinatrium
hydrogenphosphat (11,12 g) zur Einhaltung eine! pH-Wertes von etwa 5,6 und Hydroxyäthylcellulos«
(11,52 g »Natrasol« 300 H) als Suspendierungsmittel Die Luft wurde aus dem Autoklav entfernt und durcl·
Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde aul 6O0C erhitzt und mit dem Rührer mit 260 U/min gerührt
Die Polymerisation wurde durch Zugabe vor 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) (100 ml einei
20gew.%igen Lösung in Dichloräthan) initiiert, und eine Einspeisung, bestehend aus einer luftfreien Mischung
von Styrol (1325 ml) und Laurylmercaptan (24 ml) wurde in linearer Weise abhängig von der Geschwindigkeit
der Polymerisation so zur Ausgangscharge hinzugegeben, daß das ganze Styrol (1325 ml)Tiinzugesetzt
worden wäre, wenn die Polymerisation bis zum Ende durchgeführt worden wäre (entsprechend einer
Polymerisation des ganzen Acrylnitrils). Die Zugabegeschwindigkeit der Einspeisung wurde entsprechend dem
Wärmeausstoß der Reaktion (ermittelt durch den Temperaturanstieg und die Strömungsgeschwindigkeit
des im Kühlmantel zirkulierenden Wassers, mit dem der Autoklavinhalt bei etwa 6O0C gehalten wurde) eingestellt.
Die freigesetzte Wärme und die momentan zur Reaktionsmischung zuzusetzende Styrolmenge wurden
elektronisch aus der Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturdifferenz errechnet (unter Berücksichtigung
von irgendwelchen äußeren Wärmeverlusten oder -gewinnen oder anderen Korrekturen, die sich z. B. aus
Änderungen der Chargen- oder Manteltemperaturen ergaben). Nach etwa 3 Stunden, als 79% der Einspeisung
hinzugegeben worden waren, war die Reaktion beträchtlich verlangsamt, und der Autoklav wurde
belüftet.
Die Charge wurde ausgedämpft, und das resultierende Copolymere wurde filtriert, mit destilliertem Wasser
auf dem Filter gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 8O0C getrocknet. Im Autoklav
wurde sehr wenig Auftrag beobachtet. Das Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden, kugeligen,
klaren Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 120 μπι.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Mischung aus Laurylmercaptan
(32 ml) und Butylmercaptan (32 ml) anstelle des allein als
Kettenübertragungsmittel in der Ausgangscharge verwendeten Laurylmercaptans eingesetzt, während das
Laurylmercaptan in der Einspeisung durch Butylmercaptan (16 ml) ersetzt wurde. Nach 4,25 Stunden
entsprechend einer etwa 82%igen Umwandlung der Einspeisung wurde die Reaktion durch Zugabe von 5 ml
Terpinolen abgebrochen. Das resultierende Copolymere
wurde wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert; es hatte ähnliche Granulateigenschaften. Die IR-Analyse ergab,
daß das Copolymere 14,4 Mol-% Styroleinheiten und 85,6 Mol-% Acrylnitrileinheiten enthielt
Ein gleichmäßiges Copplyins"fis von Acrylnitril und
Styrol mit 87,6 Mol-% gleichmäßig verteilten Acrylnitrileinheiten und 12,4 Mol-% Styroleinheiten (ermittelt
durch IR-Analyse) -wurde unter Anwendung einer Vorrichtung hergestellt, wie sie im wesentlichen in
Fig. 1 der GB-PS11 97 721 gezeigt wird
Die Ausgangscharge bestand aus destilliertem Wasser (1,51), Acrylnitril (697 ml), Styrol (8 ml), einer
Mischung von n-Octylmercaptan (1,5 ml) und Limonenmercaptan
(1,5 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (14,4 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit
des Acrylnitril, einem Puffersystem aus Kaliumdihydrogenphosphat (20,2 g) und Dinatriumhydrogenphosphat
(1,4 g) zur Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 5,6 und Polyvinylpyrrolidon (1,44 g; K-Wert: 90)
als Suspendierungsmittel. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und durch Stickstoff ersetzt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 6O0C erhitzt und heftig gerührt. (Die Rührgeschwindigkeit wurde nicht
notiert.)
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethy!va!eronitril) (1,2 g gelöst in
6 ml Acrylnitril) initiiert und eine Einspeisung, bestehend aus einer luftfreien Mischung von Styrol (166 ml),
n-Octylmercaptan (2,0 ml) und Limonenmercaptan (1,0 ml) wurde in linearer Weise abhängig von der
Polymerisationsgeschwindigkeit so zur Ausgangscharge hinzugegeben, daß das ganze Styrol (166 ml) hinzugegeben worden wäre, wenn die Polymerisation zu Ende
geführt worden wäre (entsprechend einer Polymerisation des gesamten Acrylnitril). Nach Zugabe von 49%
der Einspeisung wurde etwas Terpinolen (0,2 ml einer 5gew.%igen Lösung in Aceton) zur Regulierung der
Geschwindigkeit der Reaktion, die sehr hoch geworden war, hinzugegeben. Nach etwa 4 Stunden, als 76% der
Einspeisung hinzugegeben worden waren (d. h. 76% jo Umwandlung), war die Reaktion beträchtlich verlangsamt,
und die Einspeisung wurde unterbrochen.
Die Charge wurde ausgedämpft, und das resultierende Copolymere wurde filtriert, auf dem Filter mit
destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem 3r,
Vakuumofen bei etwa 80°C getrocknet Im Reaktionsgefäß wurde sehr wenig Auftrag beobachtet. Das
Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden, unregelmäßigen, durchscheinenden Teilchen mit einer
Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 300 μπι. 4<
>
Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und Styrol mit 14,4 Mol-% gleichmäßig verteilten Styroleinheiten
und 85,6 Mol-% Acrylnitrileinheiten (bestimmt durch IR-Analyse) wurde in einem größeren Maßstab
als das Copolymere von Beispiel 4 unter Verwendung eines herkömmlichen Stahlautoklavs mit einem Ankerrührer
und einem Mantel zur Aufnahme von Kühlwasser hergestellt.
Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (12,01), Acrylnitril (5625 ml), Styrol (65 ml), einer
Mischung von Laurylmercaptan (32 ml) und Butylmercaptan
(32 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (115,2 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit
von Acrylnitril, einem Puffersystem aus Kaliumdihydrogenphosphat (161,68 g) und Dinatriumhydrogenphosphat
(11,12 g) sowie Polyvinylpyrrolidon (11,52 g; K-Wert: 90) als Suspendierungsmittel. Die Luft wurde
aus dem Autoklav entfernt und durch Stickstoff ersetzt t>o Die Reaktionsmischung wurde auf 6O0C erhitzt und mit
einem Rührer mit 260 U/min gerührt
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2^'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrfl) (60 ml einer
20gew.-%igen Lösung in Dichloräthan) initiiert, und eine aus einer luftfreien Mischung von Styrol (1325 ml)
und Laurylmercaptan (24 ml) bestehende Einspeisung wurde in linearer Weise abhängig von der Geschwindigkeit
der Polymerisation so zur Ausgangscharge zugegeben, daß das ganze Styrol (1325 ml) hinzugegeben
worden wäre, wenn die Polymerisation bis zu Ende durchgeführt worden wäre (entsprechend einer Polymerisation
des ganzen Acrylnitril). Die Zugabegeschwindigkeit für die Einspeisung wurde entsprechend der
Wärmeabgabe bei der Reaktion (ermittelt durch den Temperaturanstieg und die Strömungsgeschwindigkeit
des im Kühlmantel zirkulierenden Wassers, mit dem der Autoklavinhalt bei etwa 6O0C gehalten wurde) eingestellt
bzw. festgelegt. Die freigesetzte Wärme und die momentan zur Reaktionsmischung hinzuzugebende
Styrolmenge wurden elektronisch aus der Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturdifferenz errechnet
(unter Berücksichtigung von irgendwelchen äußeren Wärmeverlusten oder -gewinnen oder anderen Korrekturen,
die sich beispielsweise aus Änderungen der Chargen- oder Manteltemperaturen ergaben). Nach
etwa 3 Stunden, als 88% der Einspeisung hinzugegeben worden waren, hatte sich die Reaktion beträchtlich
verlangsamt, und der Autoklav wurde belüftet.
Die Charge wurde ausgedämpft, und das resultierende Copolymere wurde filtriert, mit destilliertem Wasser
auf dem Filter gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 80°C getrocknet. Im Autoklav
wurde sehr wenig Auftrag beobachtet Das Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden, kugeligen
oder nahezu kugeligen Teilchen (im wesentlichen durchsichtig, einige durchscheinend) mit einer Teilchengrößenverteilung
im Bereich von 15 bis 300 μπι.
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde das Mercaptansystem durch
Terpinolen als Kettenübertragungsmittel ersetzt (8 ml in der Anfangscharge und 16 ml in der Einspeisung), und
die Menge an 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurde auf 200 ml einer 20gew.-%igen Lösung in Dichloräthan
erhöht, da die Reaktion in Gegenwart von Terpinolen viel weniger lebhaft war. Nach etwa 4,5
Stunden, entsprechend einer etwa 65%igen Umwandlung der Einspeisung, wurde die Reaktion durch Zugabe
von weiteren 5 ml Terpinolen abgebrochen. Das resultierende Polymere wurde, wie in Beispiel 5
beschrieben, isoliert; es hatte ähnliche Granulateigenschaften. Die IR-Analyse ergab, daß das Copolymere
14,5 Mol-% Styroleinheiten und 85,5 Mol-% Acrylnitrileinheiten enthielt
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymerisationen wurden viele Male wiederholt, und
zwar oft unter Veränderung der angewandten Rezeptur, z. B. durch Variieren des pH-Werts, der Menge an
Suspendierungsmittel, des Kettenübertragungsmittels und der Initiatormenge, des Maßstabes, der Rührbedingungen
oder des Monomer/Wasser-Verhältnisses. Dabei wurden ähnlich annehmbare Produkte erhalten.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß andere bekannte Suspendierungsmittel hinsichtlich der Ausbildung einer
annehmbaren Körnung versagten, wenn sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 1—6
Die Arbeitsvorschrift für die Polymerisation war im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1, und es
wurden die gleichen Bestandteile und im wesentlichen die gleichen Mengen verwendet, obgleich das Laurylmercaptan
in Vergleichsbeispiel 4 durch Pentaerythrittetra(3-thiopropionat) als Kettenübertragungsmit-
tel ersetzt wurde. Die Suspendierungsmittel wurden jedoch variiert, und zwar in einer Reihe von
Experimenten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Die Reaktionstemperaturen jedes Versuchs lagen wieder
bei etwa 600C, wobei die Temperatur in den meisten Fällen gegen Ende der Reaktion anstieg. Falls
notwendig, wurden ein Moderator und/oder ein
Abstopper zur Regulierung oder Beendigung der Reaktion zugesetzt. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist,
wurden 2 Versuche bei sehr niedriger Umwandlung unterbrochen, da das gebildete schwammähnliche
Produkt die Rührbewegung sehr stark behinderte, was einen sofortigen Abbruch der Reaktion notwendig
machte.
Tabelle 1 | Suspendierungsmittel | Menge des in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzten Suspen- dierungsmittels |
Annähernde Umwandlung |
Beschaffenheit des Polymeren |
Vergleichs- Beispiele Nr. |
»Gantrez AM 169« (Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid- Copolymer) |
1,44 g | 33% | weiche, schwammige Masse |
1 | »Versical E 15« (Acrylsäurepolymer) |
1,44 g | 38% | teigähnliche Masse |
2 | »Versical W 25« (Acrylsäurepolymer) |
1,44 g | 66% | kugelige Teilchen (15-10000 ym) |
3 | »PolyoxWSR301« (Polyäthylenoxid) |
1,44 g | 75% | große agglomerierte Teilchen; 970-2235 μπι (Mittelwert 1340 (im) |
4 | »Alcotex Spec. A« (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat) |
2,16 g | 60% | große Körner; 2400-4300 μτη |
5 | »Poval 124« (Polyvinylalkohol) |
1,44 g | 56% | feste Masse |
6 | ||||
Die meisten der vorstehenden Versuche wurden (im allgemeinen unter Veränderung der Rezeptur, z. B.
durch Variieren des pH-Wertes, der Menge an Suspendierungsmittel, des Kettenübertragungsmittels
und dessen Menge sowie der Rührbedingungen) zum Teil mehrmals wiederholt, jedoch wurden auch dann
unannehmbare Produkte erhalten.
Vergleichsbeispiele 7—15
Die Polymerisationsrezeptur war im wesentlichen die gleiche wie bei den Vergleichsbeispielen 1—6. Als
Initiator wurde jedoch anstelle von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) Acetylcyclohexansulfonylperoxid als
30%ige Lösung in Dimethylphthalat in einer Menge eingesetzt, die für den Start der Reaktion ausreichte
(üblicherweise 0,5 bis 2,5 ml; weitere Mengen des Initiators wurden nach Bedarf zur Aufrechterhaltung
der Reaktion zugegeben), und als Kettenübertragungsmittel wurde n-Octylmercaptan (3,0 ml in der Ausgangscharge
und 3,0 ml in der Einspeisung) anstelle von Laurylmercaptan verwendet. Die Menge an Natriumsulfat
lag bei 75 g, wurde jedoch in Vergleichsbeispiel 11 und 14 nicht verwendet Die Suspendierungs-Tiittel
wurden wieder variiert, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.
Beispiel
Nr.
Nr.
Suspendierungsmittel
Menge des in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension
zugesetzten Suspendierungsmittels
Annähernde
Umwandlung
Umwandlung
Beschaffenheit des Polymeren
»Alcotex Spec C« 3,6 g
(teilweise Hydrolysiertes
Polyvinylacetat)
Polyvinylacetat)
Natriumpolymethyl- 3,6 g
methacrylat
Ca3(PO4)2 7,2 g
64 % sehr große Teilchen
81 % Mischung von sehr kleinen
(etwa 2 μπι) u. sehr großen
(bis zu 3000 μηι) Teilchen
30 % viskose teigähnliche Masse -
fester Klumpen um den Rührer
Fortsetzung | Suspendierungsmittel | Menge des in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension zugesetzten Suspen- dierungsmittels |
Annähernde Umwandlung |
Beschaffenheit des PolymerenN |
Beispiel Nr. |
»Cellofas B 50« (Natriumcarboxymethyl- cellulose) |
1,44 g | 46% | viskose teigähnliche Masse, die den Rührer in zwei Teile zerspringen ließ |
10 | Bentonit-Ton | 2,2 g | 23% | viskose teigähnliche Masse |
11 | »Dasol A« (wasserlösliches anionisches polymeres Dialdehyd) |
3,6 g | 43% | teigähnliche Masse |
12 | »DX 840-61« (Äthylen/ Mal ei nsäurea nhyd ri d- Copolymer) |
3,6 g | 34% | teigähnliche Masse |
13 | »Vicofas X 100,000« (Methylvinyläther/Malein- säureanhydrid-Copolymer) |
3,6 g | 31 % | teigähnliche Masse |
14 | »Polyox WSR 205« (Polyäthylenoxid) |
3,0 g | 43% | große, kautschukartige Körner |
15 | ||||
Wie bei den Vergleichs-Beispielen 1-6 war die Korngröße der Polymerisationsprodukte völlig unannehmbar.
Claims (5)
1. Verfahren zur chargenweisen Herstellung eines gleichmäßigen Acryinitril-Copolymeren mit 50 bis
95 Mol-% Acrylnitrileinheiten sowie Einheiten von zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin
mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit in wäßrigem Milieu, bei dem Monomerteil zumindest vom
schneller reagierenden aromatischen Olefin in die Reaktionsmischung derart eingespeist wird, daß ein
einheitliches Copolymeres entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der
Monomeren nach der Suspensionsmethode erfolgt, wobei Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon
mit einem Fikentscher-K-Wert von zumindest 60 als Suspendierungsmittel verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyäthylcellulose als Suspendierungsmittel
verwendet wird, die 1,5 bis 3,5 und insbesondere 2 bis 3,5 Mole gebundener Äthylenoxideinheiten
pro Mol Glucoseeinheit besitzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Hydroxyäthylcellulose
einen Substitutionsgrad von 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,5 bis 3,0, hat
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Hydroxyäthylcellulose
eine Brookfield-Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei
25°C) von 500 bis 500OmPa · s, insbesondere von
1000 bis 300OmPa · s,hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher-K-Wert
von zumindest 80 verwendet wird.
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Also Published As
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DE2460596A1 (de) | 1975-06-26 |
FR2255323B1 (de) | 1978-09-29 |
BE823726A (fr) | 1975-06-20 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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