DE2460596A1 - Verfahren zur herstellung von gleichmaessigen copolymeren von acrylnitril und aromatischen olefinen, danach erhaltene copolymere und diese enthaltende polyblends - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen Copolymeren von Acrylnitril und aromatischen Olefinen, danach erhaltene Copolymere und diese enthaltende Polyblends

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Acrylnitril und konjugierten aromatischen Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von Copolymeren mit einem hohen Anteil an Acrylnitril.

Infolge der großen Leichtigkeit, mit der viele konjugierte aromatische Olefine in Gegenwart eines hohen Anteils an Acrylnitril copolymerisieren,' besteht eine Tendenz dazu, daß der zu Beginn der Reaktion gebildete Copolymerteil an aromatischem Olefin angereichert ist auf

^v S09826/.Q92S

Kosten des gegen Ende der Reaktion gebildeten Anteils an Copolymeren, wobei eine Tendenz besteht, daß letztere die nachteiligen Eigenschaften von kristallinem Polyacrylnitril haben, wenn nicht Vorsorge getroffen wird, indem die Monomeren oder zumindest das aromatische Olefin während der Durchführung der Polymerisation zum Reaktionssystem derart zugeliefert werden, daß das Konzentrationsverhältnis zwischen den Monomeren im Reaktionssystem praktisch konstant gehalten wird, wodurch ein "gleichmäßiges Copolymeres¹· entsteht. Als "gleichmäßiges Copolymeres wird dabei ein Copolymeres bezeichnet, bei dem die in einem frühen Stadium der Reaktion gebildeten Poly— mermoleküle praktisch die gleiche mittlere Zusammensetzung haben wie die später gebildeten.

Eine dafür geeignete Verfahrensweise ist in der GB-PS 1 197 721 der Anmelderin beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisationswärme während der Reaktion kalorimetrisch gemessen und das Monomere je nach entwickelter Wärme zugesetzt.

Im Prinzip kann die gesamte pro Gramm gebildetes Polymer erzeugte Wärmemenge aus den Copolymerisationswärmen der Monomeren berechnet oder über ihre (bekannten) Homopolymerisationswärmen angenähert werden. Die maximale

509826/0925

2480596

Wärmemenge für die vollständige Polymerisation kann somit für irgendeinen besonderen Fall vorhergesagt werden. In gleicher Weise kann die Gesamtmenge an Monomeren, die für eine 100 %±ge Ausbeute an einem Copolymeren der gewünschten Zusammensetzung zugegeben werden muß, zuvor berechnet werden und mithin auch die zuzusetzende Menge an Monomeren entsprechend einer gemessenen Wärmemenge. Irgendwelche zufälligen Wärmeverluste oder-gewinne des Systems werden berechnet und/oder experimentell abgeschätzt und bei der gemessenen Wärme berücksichtigt.

Die Zusammensetzung des gebildeten Copolymeren hängt, sehr eng von der Konzentration an Monomeren in der polymerisierenden Mischung ab, was bei der Menge der einzelnen in der Anfangscharge benötigten Monomeren beachtet wird. Dies kann aufgrund von veröffentlichten Daten berechnet werden, obgleich in einigen Fällen empirische Verbesserungen erforderlich sein mögen, bis die Copolymeren optimale physikalische Eigenschaften besitzen, was sich beispielsweise darin zeigt, daß gute klare Preßformkörper erhalten werden.

Beispielsweise wurde die Menge des mit der in der Anfangscharge erforderlichen Gesamtmenge an Acrylnitril zu mischenden Styrole zur Erzeugung von 100 g eines gleichmäßigen Copolymeren von Acrylnitril und Styrol für Copolymere

509826/0925-

2460598

mit unterschiedlichem Styrolgehalt berechnet; die Ergebnisse (die sich auf Polymerisationen in wässriger Emulsion beziehen) sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben (der Rest des Styrols wird kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben).

Styrol in der An fangscharge	cm	Acrylnitril	cm	Styrol im Co polymer en
0,43	cm	113,3	cm	5 Mol %
0,86	cm	102,7	cm	10 Mol· %
1,12	cm	97,6	cm .	12,5 Mol %
1,40	cnr	93,0	cm	15 Mol %
1,63	cm	88,3	cm	17,5 Mol %
1,94	cm	84,0	cm	20 Mol %
2,67	75,6	25 Mol %

Bei einem anderen Verfahren zur Erzielung gleichmäßiger Copolymerer durch Monomereinspeisung wird die Zusammensetzung der Reaktionsmischung periodisch durch Dampfphasenchromatographie analysiert und das Monomere entsprechend zugesetzt. Beispiele für diese Verfahrensweise sind in der US-PS 3 819 762 und in der GB-PS 1 327 095 angegeben.

Obzwar das eine Monomereinspeisung bzw. -nachlieferung umfassende Verfahren unabhängig vom Reaktionsmedium angegeben wird, erfolgt die Bildung von Copolymeren von Acrylnitril

509826/092B

und aromatischen Olefinen nach den Beispielen der ge-' nannten PSen jeweils unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation in wässriger Phase unter Verwendung eines emulgierenden Mittels. Bei der Polymerisation in wässriger Emulsion werden die Initiatorradikale in der wässrigen Phase von einem wasserlöslichen Initiatorsystem gebildet und die Teilchen des resultierenden Polymeren sind sehr klein, üblicherweise kleiner als 1 tx. Bei Suspensionspolymerisationen in wässriger Phase wird ein Suspensionsmittel verwendet, wobei der Initiator monomerlöslieh ist und die Teilchen des resultierenden Polymeren wesentlich größer sind als beim Emulsionspolymerisationsprozeß. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren, die bei Suspensionspolymerise tionen in wässriger Phase verwendet werden, sind Acylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate und Azo-Verbindungen mit aktivierenden Substituenten wie Nitrilgruppen.

Die in den GB-PSen 1 197 721 und 1 327 095 beschriebenen Copolymerisationsverfahren sind auf Polymerisationen sowohl in Emulsion als auch in Suspension anwendbar. Aus kommerziellen Gründen wird jedoch die Anwendung von Suspensionsprozessen in wässriger Phase bevorzugt, da diese im allgemeinen billiger durchzuführen sind als Emulsionsverfahren. Beispielsweise wird weit weniger Suspendierungsmittel für eine Suspensionspolymerisation benötigt ^.m Vergleich zur Menge an emulgierendem

509826/0925

-C-

Mittel, die für eine Emulsionspolymerisation benötigt wird).

Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwendung einer Monomereinspeisetechnik wie nach den GB-PSen 1 197 721 und 1 327 095 bei Suspensionsverfahren zur Erzeugung von gleichmäßigen Copolymeren ..von Acrylnitril und zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin mit einem hohen Anteil an Acrylnitril zu Granulationsproblemen führen kann, da - wie gefunden wurde - die Anwendung von vielen kommerziell verfügbaren Suspendierungsmitteln zur Bildung von Polymeren mit unnahmbarer Teilchengrößenverteilung ,führt, wobei die· Teilchen beispielsweise in der Hauptsache viel zu groß oder sogar agglomeriert sind.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur chargenweisen Herstellung eines einheitlichen bzw. gleichmäßigen Copolymeren von Acrylnitril und zumindest 'einem konjugierten aromatischen Olefin mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit mit 50 bis 95 Mol# Acrylnitrileinheiten vorgesehen, das gekennzeichnet ist durch die Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension und Einspeisung eines Anteils von zumindest dem schneller reagierenden aromatischen Olefin. in die Reaktionsmischung in der Weise, daß das gleichmäßige Copolymere erzeugt wird, wobei Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher-K-Wert von zu-

509 826/0 92 5

mindest 6O als Suspensions- bzw. Suspend!erungsmittel verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung umfaßt die Abführung von Wärme vom Reaktionsgefäß durch Wärmeaustausch mit einem Fluid, wodurch die Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit bei der Copolymerbildung ermittelt werden kann und die Einspeisung von zumindest einem Teil des schneller reagierenden aromatischen Olefins in die Reaktionsmischung mit einer von der Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit bei der Copolymerbildung derart abhängenden Geschwindigkeit, daß die Gesamtmenge des in die Reaktionsmischung eingespeisten Monomeren bis zu irgendeinem ge- · gebenen Zeitpunkt der bis zu diesem Zeitpunkt entwickelten gesamten aufsummierten Wärme entspricht.

Die Angabe "Einspeisung eines Teils zumindest von dem schneller reagierenden aromatischen Olefin" soll dabei beinhalten, daß das eingespeiste Monomere allein aus der Olefinportion bestehen oder einiges Acrylnitril umfassen kann (und/oder andere Monomere, wenn solche verwendet werden) zusätzlich zum aromatischen Olefin.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von entweder Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon als Sus- . pensions- bzw. Suspendierungsmittel zu Copolymeren mit einer annehmbaren Teilchengrößenverteilung führt. ■■·.·"·■ ■

509826/092 5

■ Hydroxyäthylcellulose ist ein Hydroxyäthyläther von Cellulose, der durch Umsetzung von Cellulose mit Äthylenoxid entsteht. Das Cellulosemolekül umfaßt eine Kette von Anhydroglucoseeinheiten, die jeweils drei Hydroxylgruppen aufweisen, mit denen das Äthylenoxid reagieren kann, wodurch Hydroxyäthylgruppen in das Molekül eingeführt werden. Die mittlere Anzahl der pro Anhydroglucoseeinheit substituierten Hydroxylgruppen wird als "Substitutionsgrad" (D.S.) bezeichnet. Wenn alle drei Hydroxylgruppen bei allen Anhydroglucoseeinheiten substituiert sind, hat die Hydroxyäthylcellulose somit einen D.S. von 3.

Die Hydroxyäthylgruppen können in das Cellulosemolekül durch Umsetzung von Äthylenoxid mit den Hydroxylgruppen der Cellulosekette eingeführt werden, aber auch durch Reaktion von Äthylenoxid mit vorangehend substituierten Hydroxylgruppen unter Bildung einer polymeren Seitenkette. Die mittlere Anzahl von Äthylenoxidmolekülen, die in jeder Anhydroglucoseeinheit eingebaut sind (in den beiden vorstehend beschriebenen Weisen) wird als "Mole gebundener Substituent" (M.S.) bezeichnet.

Vorzugsweise wird Hydroxyäthylcellulose verwendet, die ein M.S. im Bereich von 1,5 bis 3,5, insbesondere 2 bis 3,5 und einen D.S. im Bereich von 1,0 bis 3,0, Insbesondere 1,5 bis 3,0 aufweist. Es wird ferner bevorzugt,

509826/0925

daß die Brookfield-Viskosität der Hydroxyäthylcellulose (gemessen an einer 1 gew.^igen wässrigen Lösung bei 25°C) im Bereich.von 500 bis 5000 cps, insbesondere 1000 bis 3000 cps liegt.

Es wurde gefunden, daß eine im Handel erhältliche Hydroxyäthylcellulose, die als "Natrasol" 300 H bekannt ist, für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Dieses Material hat nach den Angaben der Hersteller, Hercules Inc., einen D.S. von 3,0 und eine Brookfield-Viskosität (gemessen an einer 1 gew.96igen wässrigen Lösung bei 25°C) von 1500 bis 2500 cps.

Bei Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Suspendierungsmittel werden Produkte mit einem Fikentscher-K-Wert von zumindest 80 bevorzugt. Es wurde gefunden, daß ein Polyvinylpyrrolidon von im Handel erhältlicher Qualität mit einem K 90 für die Verwendung geeignet ist, obgleich Materialien mit höheren K-Werten möglicherweise brauchbarer sein können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylnitrilcopolymeren enthalten vorzugsweise 66 bis 95 Mol# Acrylnitrileinheiten; solche mit mehr als 95 Mol% Acrylnitrileinheiten können unter gewissen Bedingungen schwierig ohne Zersetzung herstellbar sein. Besonders bevorzugt werden

50 9 8 26/0925

Copolymere mit 86 bis 93 MoI^ Acrylnitrileinheiten, da innerhalb dieses Bereichs eine ausgezeichnete Kombination von Schlagfestigkeit und Undurchlässigkeit erzielt wird.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete konjugierte aromatische Olefin wird unter Produkten der Formel CHp = CR-Ar oder auch Acenaphthylen, Inden und Cumaron ausgewählt. In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder Methyl und Ar einen ggf. ringsubstituierten Rest von aromatischem Charakter mit nicht mehr als 3 Ringen, wobei jeder Substituent (wenn ein solcher vorhanden ist) nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat. Zu Beispielen für solche Olefine gehören Styrol, oL-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, m-Trimethylsilylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, 1-VinyInaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, ar-Dibromstyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, N-Vinylcarbazol oder ein Vinylpyridin (z.B. 2-Methyl-5-vinylpyridin). Von diesen werden Styrol und ol-Methylstyrol entweder allein oder gemeinsam bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht des Copolymeren durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln wie Thiolen z.B. Laurylmercaptan, Butylmercaptan, n-Octy!mercaptan und Limonenmercaptan-pentaerythrit-tetra(3-thiopropionat), Iso-octylthioglycolat

509826/0925

- ii- 2480596

und Trimethylolpropan-tri(3-thiopropionat) und/oder Kettenabschlußmitteln wie Terpenen z.B. Terpinolen reguliert werden. Vorzugsweise wird ein Anteil des Kettenübertragungsmittels zu der ursprünglichen Reaktionsmischung hinzugegeben und der Rest, mit der Einspeisung des aromatischen Olefins zugesetzt. Es mag auch erwünscht sein, gegen Ende der Polymerisation ein Material hinzuzufügen, das die Polymerisation verzögert oder abstoppt, um rasche Zunahmen der Reaktionsgeschwindigkeit infolge von Effekten wie einer selbstbeschleunigten Polymerisation zu beschränken. Zu geeigneten Materialien gehören Dipenten, Dihydroanthracen und Phenole wie p-Methoxy-phenol.

Da die Polymerisation zumeist in der Monomerphase stattfindet (bei monomerlöslichem Initiator), kann es erwünscht sein, ein Salz zur Herabsetzung der Löslichkeit von Acrylnitril in Wasser zu verwenden. Zu geeigneten Salzen gehören Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. Ein Material wie Natriumdimethylthiocarbamat kann auch zur Verhinderung von Polymerisation in wässriger Phase zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Copolymeren können durch Zugabe von Schmier- oder Gleitmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, optischen Aufhellern und Füllstoffen wie von kolloidalen Gummiteilchen oder

509826/0925

Glasfasern vor der Fertigung von Formkörpern modifiziert werden.

Die Eigenschaften der Copolymeren können auch durch gemeinsame bzw. Copolymerisation von einem oder mehreren zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit dem Acrylnitril und aromatischen Olefin modifiziert werden. Diese zusätzlichen Monomeren werden normalerweise nur einen geringen Prozentsatz des Gesamtpolymeren darstellen, d.h. weniger als 10 Μο19ί und üblicherweise weniger als 5 Mol% und sie können im allgemeinen insgesamt zur Anfangscharge zugesetzt werden. Wenn allerdings die Reaktivität des zugegebenen Monomeren verglichen mit derjenigen von Acrylnitril hoch ist (insbesondere wenn sie selbst, konjugierte aromatische Olefine sind) oder wenn relativ große Mengen vorgesehen werden, kann die Zufügung der Gesamtheit oder eines Teils der modifizierenden Comonomeren zusammen mit der Monomernachlieferung bevorzugt sein. Beispielsweise kann das Polymere durch Verwendung von Dibromstyrol als ein Teil oder die Gesamtheit des aromatischen Olefins flammenverzögernd gemacht werden; in diesem Falle würde das Dibromstyrol zum Reaktionsgefäß zusammen mit der Monomereinspeisung zugegeben werden. Eine verbesserte Anfärbbarkeit kann durch Zusatz von einigen Prozenten Vinylpyridin als ein Comonomer verliehen werden. Die Verarbeitbarkeit kann durch Zusatz von einigen Prozent

509826/0 9 25

eines langkettigen AlkyIvinylathers wie z.B. Cetylvinyläther zur Ausgangscharge verbessert werden. Der Erweichungspunkt kann durch Zugabe von einigen Prozenten an einer copolymerisierbaren cyclischen Verbindung wie eines Maleinimids oder Norbornenderivats zur Anfangscharge erhöht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können wesentlich als der harzartige "Uberfang" eines Pfropfcopolymeren mit einem Gummisubstrat verwendet werden. Eine andere mögliche Hauptanwendung besteht in der Benutzung als harzartige (nicht gummihaltige) Komponente eines Blends mit einem verträglichen Pfropfcopolymeren mit einem Gummisubstrat. Ein solches Pfropfcopolymeres kann durch Anwendung von Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erzeugt werden. "Vorzugsweise wird das Pfropfcopolymere jedoch unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation erzeugt und es wird ein Blend vorgesehen, das ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin (hergestellt durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren in wässriger Suspension wie oben beschrieben) und ein verträgliches Pfropfcopolymeres mit einem Diengummisubstrat umfaßt, das durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren in wässriger Emulsion hergestellt ist. Vorzugsweise enthält ein solches Blend 1 bis 50 Gew."# Dienelastomeres und insbesondere 1 bis 25 %. Für solche Blends sind

509826/0925

Pfropfungen geeignet, die ein Polybutadiensubstrat und ein Acrylnitril/Isobutencopolymer-Superstrat" (wie in der GB-PS 1 143 408 beschrieben ist) enthalten oder ein gleichmäßiges Acrylnitril/Styrol-Copolymeres mit einem hohen Prozentsatz an Acrylnitril (wie es in der GB-PS 1 185 305) beschrieben ist). Ein Pfropfprodukt oder Blend der beschriebenen Art ist im allgemeinen zäher bzw. fester als das unbehandelte Copolymere gemäß der Erfindung und tendiert beispielsweise zu hoher Schlagfestigkeit. Das Elastomere im Pfropfprodukt oder Blend tendiert jedoch am Rande dazu, die Undurchlässigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung zu vermindern. Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Copolymeren ist es wichtig, ein Pfropfprodukt zu verwenden, das damit verträglich ist, wenn der geforderte Grad von Festigkeit bzw. Zähigkeit erhalten werden soll. Bevorzugte Pfropfcopolymere für die Vermischung mit den gleichmäßigen Copolymeren gemäß der Erfindung sind solche mit einem "Überfang" bzw. Superstrat von annähernd gleicher Zusammensetzung wie die gleichmäßigen Copolymeren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und Styrol mit 12,5 Mol% an gleichmäßig verteilten Styrol-,..

509826/0925

einheiten und 87,5 Mol% Acrylnitrileinheiten (bestimmt durch IR-Analyse) wurde unter Verwendung einer Apparatur hergestellt, wie sie im wesentlichen in Fig.l der GB-PS 1 197 721 der Anmelderin gezeigt wird.

Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (1,5 1) Acrylnitril (703 ml), Styrol (8,06 ml), Laurylmercaptan (12 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (14,4 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Acrylnitrils und Hydroxyäthylcellulose (1,44 g ^MNatrasol^w 300 H) als Suspendierungsmittel. Die Luft wurde aus dem Reaktionsbehälter entfernt und durch Stickstoff ersetzt. · Die Reaktionsmischung wurde auf 60⁰C erhitzt und heftig gerührt (die Rührgeschwindigkeit wurde nicht registriert).

Die Polymerisation wurde durch,Zugabe von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (4,5 ml einer 20 gew.%igen Lösung in Dichloräthan) ausgelöst und eine Einspeisung einer luftfreien Mischung von Styrol (165,6 ml) und Laurylmercaptan (3,0 ml) wurde zur Anfangscharge linear proportional zur Geschwindigkeit der Polymerisation hinzugegeben, so daß alles Styrol (165,6 ml) zugesetzt worden wäre, wenn die Polymerisation bis zu ihrer Beendigung durchgeführt worden wäre (entsprechend der Polymerisation von allem Acrylnitril). Nach etwa 4,1 Stunden nach Zugabe von 61 % der Einspeisung (d.h. 61 tigern Umsatz) hatte sich

50982670925

die Reaktion beträchtlich verlangsamt und die Einspeisung wurde unterbrochen.

Die Charge wurde (vom Suspensionsmedium) abgesondert und das resultierende Copolymere filtriert, auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen und dann im Vakuumofen bei etwa 80 C getrocknet. Im Reaktionsgefäß wurde sehr wenig Auftrag festgestellt. Das Copolymere bestand hauptsächlich aus freifließenden kugeligen durchscheinenden Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 120 ^.

Beispiel 2

Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und Styrol mit 13,7 Mol% an gleichmäßig verteilten Styroleinheiten und 86,3- Mo 196 Acrylnitrileinheiten (ermittelt durch IR-Analyse) wurde in einem größeren Maßstabe als gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines herkömmlichen Stahlautoklaven mit Ummantelung für die Aufnahme von Kühlwasser und mit einem Ankerrührer hergestellt.

Die Ausgangscharge bestand aus destilliertem Wasser (12,0 1), Acrylnitril (5625 ml), Styrol (65 ml), Laurylmercaptan (64 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (115,2 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Acrylnitrils, einem Puffersystem von Kaliumdihydrogen-

509826/0925

- ι? - 2480596

phosphat ("161,68 g) und Dinatriumhydrogenphosp hat (11,12 g) zur Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 5,6 und Hydroxyäthylcellulose (-11,52 g; "Natrasol" 300 H) als Suspendierungsmittel. Die Luft wurde aus dem Autoklaven entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60⁰C erhitzt und mit dem Rührer mit 260 Upm gerührt.

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2,2'-Azobis(2,A-dimethylvaleronitril) (100 ml einer 20 gew.%igen Lösung in Dichloräthan) initiiert und eine Einspeisung bestehend aus einer luftfreien Mischung von Styrol (1325 ml) und Laurylmercaptan (24 ml) wurde zur Ausgangscharge linear abhängig von der Geschwindigkeit der Polymerisation derart zugegeben, daß,wenn die Polymerisation bis zum Ende durchgeführt worden wäre (entsprechend der Polymerisation von allem Acrylnitril), alles Styrol (1325 ml) zugesetzt worden wäre. Die Zugabegeschwindigkeit der Einspeisung wurde entsprechend dem Wärmeausstoß der Reaktion (ermittelt durch den Temperaturanstieg und die Strömungsgeschwindigkeit des im Kühlmantel zirkulierenden Wassers, mit dem der Autoklaveninhalt bei etwa 60⁰C gehalten wurde) eingerichtet. Die freigesetzte Wärme und die momentan zur Reaktionsmischung zuzusetzende Styrolmenge wurden elektronisch aus der Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturdifferenz errechnet (unter Berücksichtigung von irgendwelchen äußeren Wärmeverlusten oder -gewinnen oder anderen Korrekturen -

509826/0925

resultierend z.B. von Änderungen der Chargen- oder Manteltemperaturen). Nach etwa 3,3 Stunden nach Zugabe von 79 % der Einspeisung war die Reaktion beträchtlich verlangsamt und der Autoklav wurde belüftet.

Die Charge wurde abgesondert und das resultierende Copolymere filtriert, mit destilliertem Wasser auf dem Filter gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 80⁰C getrocknet. Im Autoklaven wurde sehr wenig Auftrag beobachtet. Das Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden kugeligen klaren Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 120 u.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß eine Mischung von Laurylmercaptan (32 ml) und Butylmercaptan (32 ml) anstelle des allein als Kettenübertragungsmittel in der' A_usgangscharge verwendeten Laurylmercaptans vorgesehen wurden, während das Laurylmercaptan in der Einspeisung durch Butylmercaptan (16 ml) ersetzt wurde. Nach 4,25 Stunden entsprechend einer etwa 82 9<>igen Umwandlung der Einspeisung wurde die Reaktion durch -Zugabe von 5 ml Terpinolen abgebrochen. Das resultierende Copolymere wurde wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert; es hatte ähnliche Granulateigenschaften. Die IR-Analyse ergab, daß das Copolymere 14,A Mol% Styroleinheiten und 85,6 Acrylnitrileinheiten enthielt.

50 9 8 26 / 0 925

Beispiel 4

Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und Styrol mit 87,6 Mo1% an gleichmaßig verteilten Styroleinheiten und 12,4 Mo1% Acrylnitrileinheiten (ermittelt durch IR-Analyse) wurde unter Verwendung einer Vorrichtung hergestellt, wie sie im wesentlichen in Fig,l der GB-PS 1 197 der Anmelderin gezeigt ist.

Die Ausgangscharge bestand aus destilliertem Wasser (1,5 1), Acrylnitril (697 ml), Styrol (8 ml),einer Mischung von n-Octylmercaptan (1,5 ml) und Limonenmercaptan (1,5 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (14,4 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Acrylnitrils, einem Puffersystem von Kaliumdihydrogenphosphat (20,2 g) und Dinatriumhydrogenphosphat (1,4 g) zur Einhaltung·eines pH-Wertes von etwa 5,6 und Polyvinylpyrrolidon (1,44 g; K-Wert; 90) als Suspendierungsmittel. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60⁰C erhitzt und heftig gerührt. (Die Rührgeschwindigkeit wurde nicht notiert).

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2,2'-Azobis(2,3-dimethylvaleronitril) (1,2 g gelöst in 6 ml Acrylnitril) initiiert und eine Einspeisung, bestehend aus einer luftfreien Mischung von Styrol (166 ml), n-Octylmercapten. (2,0 ml) und Limonenmercaptan (1,0 ml) wurde in linearer

509826/092 5

2430596

Weise zur Ausgangscharge abhängig von der Polymerisationsgeschwindigkeit hinzugegeben, so daß, wenn die Polymerisation zu Ende geführt worden wäre (entsprechend einer Polymerisation des gesamten Acrylnitrils), alles Styrol (166 ml) hinzugegeben worden wäre. Nach Zugabe von 49 % der Einspeisung wurde etwas Terpinolen (0,2 ml einer 5 gew.%igen Lösung in Aceton) zur Regulierung der Geschwindigkeit der Reaktion , die sehr rasch geworden war, hinzugegeben. Nach etwa 4 Stunden nach Zugabe von 76 % der Einspeisung (d.h. 76 % Umwandlung) war die Reaktion beträchtlich verlangsamt und die Einspeisung wurde unterbrochen.

Die Charge wurde abgesondert und das resultierende Copolymere filtriert, auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 80⁰C getrocknet .Im Reaktionsgefäß wurde sehr wenig Auftrag beobachtet. Das Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden irregulären durchscheinenden Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 300yU.

Beispiel 5

Ein gleichmäßiges Copolymeres von Acrylnitril und
Styrol mit 14,4 Mo 1# an gleichmäßig verteilten Styroleinheiten und 85,6 Mol?6 Acrylnitrileinheiten (bestimmt durch IR-Analyse) wurde in einem größeren Maßstab, verglichen
mit dem Copolymeren von Beispiel 1, unter Verwendung ein.es

509 826/09 2 5

herkömmlichen Stahlautoklaven mit Mantel zur Aufnahme von Kühlwasser und mit einem Ankerrührer hergestellt.

Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (12,0 I),- Acrylnitril (5625 ml), Styrol (65 ml), einer Mischung von Laurylmercaptan (32 ml) und Buty!mercaptan (32 ml) als Kettenübertragungsmittel, Natriumsulfat (115,2 g) zur Herabsetzung der Wasserlöslichkeit von Acrylnitril, einem Puffersystem von Kaliumdihydrogenphosphat (161,68 g) und Dinatriumhydrogenphosphat (11,12 g) sowie Polyvinylpyrrolidon (11,52 g; K-Wert: 90) als Suspendierungsmittel. Die Luft wurde aus dem Autoklaven entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 C erhitzt und mit dem Rührer mit 260 Upm gerührt.

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (60 ml einer 20 gew.&Lgen Lösung in. Dichloräthan) initiiert und eine aus einer luftfreien Mischung von Styrol (1325 ml) und Laurylmercaptan (24 ml) bestehende Einspeisung wurde in linearer Weise zur Ausgangscharge abhängig von der Geschwindigkeit der Polymerisation derart zugegeben, daß, wenn die Polymerisation bis zu Ende durchgeführt worden wäre (entsprechend einer' Polymerisation von allem Acrylnitril) alles Styrol (1325 ml) zugesetzt worden'wäre. Die Zugabegeschwindigkeit für die Einspeisung wurde entsprechend der Wärmeabgabe bei der

509826/0925

Reaktion (ermittelt durch den Temperaturanstieg und die Strömungsgeschwindigkeit des im Kühlmantel zirkulierenden Wassers, mit dem der Autoklaveninhalt bei etwa 6O⁰C gehalten wurde) eingestellt bzw. festgelegt. Die freigesetzte Wärme und die momentan zur Reaktionsmischung hinzuzugebende Styrolmenge wurden elektronisch aus der Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturdifferenz errechnet (unter Berücksichtigung von irgendwelchen äußeren Wärmeverlusten oder -gewinnen oder anderen Korrekturen, resultierend beispielsweise von Änderungen der Chargen- oder Manteltemperaturen). Nach etwa 3 Stunden nach Zugabe von 88 % der Einspeisung war die Reaktion beträchtlich verlangsamt und der Autoklav wurde belüftet.

Die Charge wurde abgesondert und das resultierende Copolymere filtriert, mit destilliertem Wasser auf dem Filter gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 80⁰C getrocknet. Im Autoklaven wurde sehr wenig Auftrag beobachtet. Das Copolymere bestand hauptsächlich aus frei fließenden, kugeligen oder nahezu kugeligen Teilchen (im wesentlichen transparent, etwas durchscheinend) mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 15 bis 300 μ.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß das Mercaptansystem durch Terpinolen als Ketten-

509826/0 925

übertragungsmittel ersetzt wurde (8 ml in der Anfangscharge und 16 ml in der Einspeisung) und daß die Menge an 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) auf 200 ml einer 20 gew.96igen Lösung in Dichloräthan erhöht wurde, da die Reaktion (in Gegenwart von Terpinolen) viel weniger lebhaft war. Nach etwa 4,5 Stunden entsprechend einer etwa 65 #igen Umwandlung der Einspeisung wurde die Reaktion durch Zugabe von weiteren 5 ml Terpinolen abgebrochen. Das resultierende Polymere wurdej wie in Beispiel 2 beschrieben, isoliert; es hatte ähnliche Granulateigenschaften. Die IR-Analyse ergab, daß das Copolymere 14,5 Mo 196 Styroleinheiten und 85,5 Acrylnitrileinheiten enthielt.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymerisationen wurden viele Male wiederholt, und zwar oft unter Veränderung der angewandten Rezeptur wie unter Veränderung des pHs, der Menge an Suspendierungsmittel, des Kettenübertragungsmittels und der Initiatormenge, des Maßstabes, der Rührbedingungen oder des Monomer/Wasser-Verhältnisses. Dabei wurden ähnlich annehmbare Produkte erhalten.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß andere bekannte Suspendierungsmittel, bei der Ausbildung einer annehmbaren Körnung versagten, wenn sie im erfindungsgemäßen Polymerisationssystem verwendet wurden.

r¹'

509826/0 9 25

-2A-

Beispiele 7-12

Die Arbeitsvorschrift für die Polymerisation war im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1 und es wurden die gleichen Bestandteile und im wesentlichen die gleichen Mengen verwendet (obgleich das Laurylmercaptan in Beispiel 10 durch Pentaerythrit-tetra(3-thiopropionat) als Kettenübertragungsmittel ersetzt wurde), nur daß die Suspendierung smitt el verändert wurdenjund zwar in einer Reihe von Experimenten, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Reaktionstemperaturen jedes Versuchs lagen wiederum bei etwa 60 C mit einem gegen Ende der Reaktion in den meisten Fällen auftretenden Temperaturanstieg. Wenn nötig, wurde ein Moderator und/der ein Abstopper zur Regulierung oder Beendigung der Reaktion zugesetzt. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden 2 Versuche bei sehr niedriger Umwandlung unterbrochen; der Grund dafür bestand darin, daß das gebildete schwammähnliche Produkt die RUhrbewegung sehr stark behinderte, was einen sofortigen Abbruch der Reaktion notwendig machte.

S09826/092S

TABELLE 1

Beispiel Suspendierungsmittel Nr. ,

benutzte Menge (zu- annähernde Um gesetzt als wässrige Wandlung Lösung)

Beschaffenheit des Polymeren

"Gantrez AM 169" (Methylvinylather/ Maleinsäureanhydridcopolymer)

%

weiche schwammige Masse

°

"Versical E 15" (Acrylsäurepolymer) 1,44 g ■

%

teigähnliche Masse

"Versical W 25" (Acrylsäurepolymer)

%

kugelige Teilchen 15 1000 μ (Mittelwert 370

10

"Polyox WSR 301" (Polyäthylenoxid)

%

große agglomerierte Teilchen 970-2235 μ (Mittelwert 1340 μ)

11

"Alcotex Spec.A" (partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat

%

große Körner 2400-4300 (Mittelwert 3000

•CD CD <JH !CD CD

12

"Poval 124» (Polyvinylalkohol)

%

feste Masse

Die meisten der vorstehenden Versuche wurden wiederholt (einige mehrere Male), üblicherweise unter Veränderung der Rezeptur wie Veränderungen des pH-Wertes, der Menge an Suspendierungsmittel, des Kettenübertragungsmittels und dessen Menge sowie der Rührbedingungen. Nichtsdestoweniger wurden auch dann unannehmbare Produkte erhalten.

Beispiele 13 - 21

Die Polymerisationsrezeptur war praktisch die gleiche wie bei den Beispielen 4-9. Allerdings wurde der benutzte Initiator durch Acetylcyclohexansulfonylperoxid gebildet (verwendet als 30 %ige Lösung in Dimethylphthalat in einer Menge, die für den Start der Reaktion ausreichte - üblicherweise 0,5 bis 2,5 ml - mit weiteren Zugaben nach Bedarf zur Aufrechterhaltung der Reaktion) anstelle von 2,2·-Αζο-bis(2,4-dimethylvaleronitril) und als Kettenübertragungsmittel wurde n-Octylmercaptan (3,0 ml in der Ausgangscharge und 3,0 ml in der Einspeisung) und nicht Laurylmercaptan verwendet und die Menge an Natriumsulfat lag bei 75 g (obwohl in Beispiel 8 und 11 nichts verwendet wurde). Die Suspendierungsmittel wurden wiederum verändert, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.

50 9 826/0 925

TABELLE 2

Beispiel Suspendierungsraittel Nr.

benutztes Gewicht (zugesetzt als wäss.Lösg, oder Suspension)

annähernde Umwandlung

Beschaffenheit des Polymeren

^HAlcotex Spec.C"

(partiall hydrolysiertes

Polyvinyl a. ce ta. t.)-.:

3,6 g

sehr große Teilchen

Natrium-polyroethyltnethacrylat

3,6 g

%

Mischung von sehr kleinen ( 2 μ) u,sehr großen (->5Q00 Ap Teilchen

15

7,2 g

'30 %

viskose teigähnliche Kasse - fester Klumpe: um den Ruhrer

O CD CO

O CD ISO

"Cellofas B 50" (Natriumcarboxymethylcellulose)

56

viskose teigähnliche Masse, die den Rührer in 2 Teile springen ließ

17

Bentonit-Ton

2,2 g

viskose teigähnliche Masse

"Dasol A" ("Wasserlösliches anionisches polymeres Dialdehyd)

3,6 g

teigähnliche Masse

"DX 840-61" (Äthylen/

Maleinsäureanhydrid-Copolymer)

3,6

teigähnliche Masse

20

"Vicofas X 100»000«

(Methylvinyläther/Malein-Mhdidl)

3,6 g

%

teigähnliche Masse

»'Folyox YfSR 205" (PoIy äthylenoxid)

3,0 g

43

große gummiartige Körner

CD CD

cn co

CD

2450596

Wie bei den Beispielen 4-9 war die Korngröße der Produkte völlig unannehmbar.

509826/0925

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur chargenweisen Herstellung eines gleichmäßigen Copolymeren von Acrylnitril und zumindest einem konjugierten aromatischen Olefin mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit mit 50 bis 95 Mol% Acrylnitrileinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension erfolgt unter einer solchen Einspeisung eines Teils von zumindest dem schneller reagierenden aromatischen Olefin in die Reaktionsmischung, daß ein einheitliches Copolymeres gebildet wird, wobei Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher-K-Wert von zumindest 60 als Suspendierungsmittel verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme vom Reaktionsgefäß durch Wärmeaustausch mit einem Strömungsmedium abgeführt wird, wodurch die Wärmeabgabeschwindigkeit bei der Copolymerbildung ermittelt und zumindest ein Teil des schneller reagierenden aromatischen Olefins zur Reaktionsmischung mit einer von dieser Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit abhängigen Geschwindigkeit eingespeist werden kann, so daß die Gesamtmenge des bis zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt in die Reaktionsmischung eingespeisten Monomeren der gesamten aufsummierten bis zu diesem Zeitpunkt entwickelten Wärme entspricht.

509826/0925

2A60596

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyäthylcellulose als Suspendierungsmittel verwendet wird, die vorzugsweise ein M.S. von 1,5 bis 3,5 und insbesondere 2 bis 3,5 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Hydroxyäthylcellulose einen Substitutionsgrad (D.S.) von 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,5 bis 3,0 hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Hydroxyäthylcellulose eine Brookfield-Viskosität (gemessen an einer 1 gew.%igen wässrigen Lösung bei 25⁰C) von 500 bis 5000 cps, insbesondere von 1000 bis 3000 cps hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher-K-Wert von zumindest 60 und insbesondere mit einem Fikentscher K-Wert von zumindest 80 verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandten Comonomermengen derart gewählt werden, daß ein Copolymeres mit 86 bis 93 MoIJi Acrylnitrileinheiten gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete konjugierte

509826/0925

aromatische Olefin durch Styrol und/oder ot-Methylstyrol gebildet wird.

9. Verfahren nach-einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe Laurylmercaptan, Buty!mercaptan, n-Octylmercaptan, Limonenmercaptan, Pentaerythrit-tetra(3-thiopropionat), Iso-octyl-thioglycolat und Trimethylolpropantri(3-thiopropionat) verwendet wird.

10. Copolymeres, hergestellt durch Suspensionspolymerisation von Acrylnitril mit zumindest einem konjugierten. aromatischen Olefin in Gegenwart von Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher K-Wert von zumindest 60 als Suspendierungsmittel.

11. Blend, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erzeugtes gleichmäßiges Copolymerharz und ein verträgliches Pfropfcopolymeres mit einem Diengummisubstrat umfaßt, das nach einem wässrigen Emulsionsverfahren hergestellt ist, wobei das Blend 1 bis 50Gew.% .Diengummi enthält. . _;

509826/0925