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"Rückgewinnung von Elementarschwefel aus schwefeldioxydhaltigen Abgasen"
Die Erfindung betrifft das Entziehen von Schwefeldioxyd aus Gasströmen und insbesondere
ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Abtrennung von Schwefeldioxydanteilen
aus Industrieabgasen sowie die Rückgewinnung der in diesen enthaltenen Schwefelanteile.
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Die ständig grösser werdende Emission von Schwefeldioxyd in die Atmosphäre,
die weitestgehend die Folge der Verbrennung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen,
beim Schmelzen von Metallen sowie bei der Erzeugung elektrischer Energie ist, bringt
so ernstliche Probleme im Hinblick auf die öffentliche Gesundheit und die Beschädigung
von Sacheigentum mit sich, dass ein wirksames und praktikables Entziehen von Schwefeldioxyd
aus derartigen industriellen Abgasen zu einem Hauptanliegen in dem umfassenden Bemühen
um das Durchführen des Umweltschutzes wird. Die Grösse und Bedeutung des Problems
haben zu einer konzentrierten und beschleunigten Anstrengung auf breiter Ebene in
den letzten Jahren geführt, um hochwirksame, billige und kommerziell durchführbare
Verfahren zur Realisierung einer solchen Schwefeldioxydentziehung zu entwickeln.
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Die einschlägige technische Literatur ist gespickt mit den verschiedensten
Vorschlägen und Anregungen darüber, wie man dieses Wunschziel erreichen könnte.
Wenngleich diesen mannigfaltigen Anstrengungen vom rein chemischen
Standpunkt
unterschiedliche Erfolge beschieden waren, ist es bis heute dennoch nicht gelungen,
unter kommerziellen Gesichtspunkten ein hochwirksames, kontinuierlich durchführbares
und billiges System zu schaffen, das im wesentlichen den bei vorhandenen industriellen
Abgassystemen (Abgasaufbereitungssystemen) gegebenen physikalischen Parametern Rechnung
trägt und des weiteren zur Anwendung in einem weiten Rahmen leicht anpassbar ist.
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Kurz ausgedrückt handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um
ein verbessertes Verfahren für die selektive Abtrennung von Schwefeldioxydanteilen
aus einem schwefeldioxydhaltigen Industrieabgasstrom, wie er beispielsweise beim
Schmelzen von Metallen entsteht, und zwar durch selektive Absorption desselben in
gemischten Phosphatsalzlösungen mit anschliessender Rückgewinnung von Schwefel aus
der absorbierenden Lösung und deren Regenerierung als Vorbereitung für den erneuten
Kontakt mit dem schwefeldioxydführenden Abgasstrom. Genauer gesagt ist es erfindungsgemäss
vorgesehen, unter Umgebungsbedingungen einen schwefeldioxydhaltigen Gasstrom in
einen absorbierenden Kontakt zu bringen mit selektiv zusammengesetzten Lösungen
aus gemischten Phosphatsalzen, um eine gezielte Abtrennung der Schwefeldioxydanteile
aus dem Gasstrom zu bewirken, gefolgt von einer direkten Rückgewinnung von Elementarschwefel
aus der schwefeldioxydangereicherten Lösung in Verbindung mit einer Regenerierung
der schwefeldioxydarmen und rekonstituierten gemischten Phosphatsalzlösung, die
anschliessend in einen erneuten absorbierenden Kontakt mit
dem schwefeldioxydhaltigen
Abgasstrom gebracht wird. Im Einzelnen sieht die Erfindung vor, einen schwefeldioxydhaltigen
Gasstrom in absorbierenden Kontakt mit einer beschränkten und mindestens teilrückgeführten
absorbierenden Lösung aus einem Gemisch besonders zusammengesetzter Mono- und Diphosphatsalze
zu bringen, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung der absorbierten S02-Anteile
zu Elementarschwefel durch Umsetzen mit H2S, sowie der Regenerierung der absorbierenden
gemischten Phosphatsalzlösung, die anschliessend in einen erneuten absorbierenden
Kontakt mit dem schwefeldioxydhaltigen Abgasstrom gebracht wird.
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Zu den Vorteilen dieser Erfindung gehören die Schaffung eines wirtschaftlichen
Verfahrens zur Abtrennung von einfach rückgewinnbaren Schwefeldioxydanteilen aus
einem schwefeldioxydhaltigen Gasstrom wie z. B. aus industriellen Abgasen; die Möglichkeit
der Nutzung einfach kontrollierbarer betrieblicher Parameter und somit ein vereinfachter
automatischer Betriebsablauf über längere Zeiträume hinweg; die Möglichkeit einer
wirtschaftlichen Nutzung verfügbarer Abhitzeanteile in bestimmten betrieblichen
Phasen des Verfahrens; und eine grundsätzliche betriebliche Verträglichkeit mit
den physikalischen Parametern (betriebliche Anpassungsfähigkeit an die physikal
ischen Parameter) bestehender konventioneller Industrie-Abgassysteme .
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Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens für die wirtschaftliche Abtrennung von Schwefeldioxydanteilen aus Industrieabgasen.
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Weiter betrifft die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens für die
selektive
Abtrennung von Schwefeldioxydanteilen aus schwefeldioxydhaltigen
Gasströmen sowie Rückgewinnung derselben in der Form hochreinen Elementarschwefels
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Weitere Zielsetzungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus
der nachfolgenden Beschreibung, den Ansprüchen und der beigefügten Zeichnung, die
den Anforderungen des Patentgesetzes entsprechend die Grundzüge des erfindungsgemässen
Verfahrens in Verbindung mit der schematisch dargestellten Vorrichtung zur Durchführung
der erfindungsgemässen Verfahrensmassnahmen aufzeigen.
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Die beigefügte Zeichnung ist ein Fliesschema, das bestimmte betriebliche
Verfahrensschritte entsprechend den Grundgedanken der Erfindung veranschaul icht.
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Erfindungsgemäss ist vorzugsweise ein Absorptionsverfahren vorgesehen,
bei dem eine selektiv zusammengesetzte Lösung aus gemischten Mono- und Diphosphatsalzen
in einen innigen absorbierenden Kontakt mit einem schwefeldioxydhaltigen Abgasstrom
gebracht wird, um aus diesem eine selektive Abtrennung von Schwefeldioxydanteilen
zu bewirken, und anschliessend diese Schwefeldioxydanteile einer Reduktionsbehandlung
unter Herstellung sowohl eines hochreinen Elementarschwefelproduktes sowie einer
regenerierten gemischten Phosphatsalzlösung für die nachfolgend erneute Kontaktierung
mit dem schwefeldioxydhaltigen Abgasstrom zu unterziehen.
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Wenngleich die bisherigen Erfahrungen zeigen, dass eine besonders
zusammengesetzte gemischte Lösung aus Mono- und Diammoniumphosphat bevorzugt
als
absorbierendes Medium verwendet werden sollte, erscheinen bestimmte organische Ammon
iumphosphate wie Alkyl- und Arylammon iumphosphate, und bestimmte besonders zusammengesetzte
anorganische Phosphate wie Mono- und Dinatriumorthophosphate wegen ihrer besseren
als im Grenzbereich akzeptierbaren Reaktionsgeschwindigkeit bei sowohl der Absorption
wie auch der Desorption von Schwefeldioxyd, ihrer hohen Wasserlöslichkeit und ihrer
generellen Stabilität unter den gegebenen Einsatzbedingungen ebenfalls grundsätzlich
anwendbar.
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In der bevorzugten Anwendung der Erfindung wird für die Absorption
der Schwefeldioxydanteile aus dem Abgasstrom eine besonders zusammengesetzte gemischte
Mono- und Diammoniumphosphatlösung eingesetzt. Die betriebliche Wirtschaftlichkeit
bedingt, dass eine solche gemischte Mono-/ Diammoniumphosphatsalzlösung unter Umgebungsbedingungen
so nahe am Sättigungszustand gehalten wird, wie dies in der Absorptionsphase des
Verfahrens überhaupt-möglich ist; wie an anderer Stelle dieser Beschreibung noch
zu erläutern sein wird, ist dies die betriebliche Niedrigtemperaturzone des Systems,
wenngleich diese niedrigere Temperatur so ausreichend über der des wasserdampfgesättigten
und schwefeldioxydhaltigen behandelten Gasstroms liegt, dass unerwünschte Wasserdampfkondensationen
hierin auf ein Minimum reduziert, wenn nicht gar verhindert werden. Von grösserer
Bedeutung ist jedoch die erforderliche quantitative Proportionierung von Mono- zu
Diammoniumphosphat in einer solchen Lösung infolge ihrer deutlich unterschiedlichen
Absorptions- bzw. Desorptionseigenschaften.
Nach Möglichkeit soll
in dieser Lösung die Mischungskonzentration ca. 300 - 500 g/l Mono- zu ca. 30 -
125 g/l Diammoniumphosphat betragen und das Gewichtsverhältnis Mono- zu Diammoniumphosphat
in der absorbierenden Lösung im Bereich von ca. 4 : 1 bis ca. 10 : 1 liegen, wobei
die Verhältnisse im unteren Bereich von ca. 4: 1 bis ca. 6 : 1 als bevorzugt gelten.
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Wenngleich zur Zeit noch keine genaue Kenntnis herrscht, so wird doch
angenommen, dass die beschriebenen Anteile von Mon- zu Diammoniumphosphaten und
die Vorhaltung einer im wesentlichen gesättigten Lösung derselben dergestalt sind,
dass sie ihren Niederschlag in einer hochwirksamen und leichten thermischen Desorption
der hierin enthaltenen Schwefeldioxydanteile finden bei einer minimalen Einbusse
an Trägerreagensmittel infolge Oxydation oder sonstigen Aufschlusses und dennoch
ein brauchbares Trägerreagens ergeben, das geeignet ist, eine quantitativ zufriedenstellende
und trotzdem qualitativ selektiv beeinflussbare Absorption von Schwefeldioxyd vorrangig
vor anderen in Versorgungs- und Abgasen normalerweise anstehenden sauren Gasen,
z. B. Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, zu bewirken.
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Es wird angenommen, dass entsprechend der bevorzugten Anwendungsform
der Erfindung die in der Absorptionsphase des Zyklus bei der Abtrennung von Schwefeldioxydanteilen
aus einem wasserdampfgesättigten Gasstrom ablaufenden Reaktionen wie folgt sind:
Zu den organischen Am inphosphaten, die zumindest eine gewisse Affinität hinsichtlich
der Abtrennung von SO, aufweisen, gehören die Phosphatsalze und vorzugsweise Gemische
der Phosphatsalze von Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin; Phosphate von
Dimethylanilin wie
und Phosphate von tertiären Octylaminen wie z. B. R>NH2-Phosphat, wobei R eine
aliphatische Gruppe mit einer grossen Anzahl von Kohlenatomen darstellt wie beispielsweise
in
Bei den anorganischen Phosphaten haben bestimmte Erdalkaliphosphatgemische eine
deutliche Affinität hinsichtlich der Abtrennung von SO2 gezeigt, besonders ein Gemisch
aus Mono- und Dinatriumorthophosphat sowie Gemische aus Mono- und Dikaliumorthophosphat.
Im Gegensatz zu "früheren" Bemühungen auf diesem Gebiet (Avezbukh und Strezhnev,
Chem. Abs.,
P 7549 (a) 1940) haben wir nunmehr Festgestellt, dass
ein geringes Verhältnis von Na zu PO, vorteilhaft ist und dass eine relativ niedrige
Konzentration von PO4, SO4 wirksam absorbiert wird. Es wird angenommen, dass die
Reaktionen in der Absorptionsphase des Zyklus wie folgt ablaufen:
Bei einem Verhältnis Nai zu PO4 von ca. 1. 175 : 1 und einer Konzentration von 3.635
Mol PO4 auf 100 Mol H2O (pH-Wert 4.3 - 4.6) erreichte die Absorption von SO2 bei
einer Absorptionstemperatur von 60 bis 65,500 einen Wert von 6 bis 7 % (SO2-Gewicht
zu Lösungsmenge). Die Kaliumphosphate haben sich für die SO2-Abtrennung in ähnlichen
Molkonzentrationen als etwa wirkungsgleich erwiesen, wobei angenommen wird, dass
die Reaktionen in der Absorptionsphase wie folgt sind:
In Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die SO2-angereicherte absorbierende
Lösung mit H2S4as oder sonstigen geeigneten Reduktionsmitteln behandelt, um eine
Direktreduktion der enthaltenen Schwefelanteile zu Elementarschwefel zu bewirken.
Die Grundreaktion beinhaltet:
Ein direkter Kontakt einer schwefeldioxydangereicherten gemischten
Natriumphosphat-Absorptionslösung mit H H2S-Gas ergibt eine hohe Ausbeute an ausgefälltem
Elementarschwefel. Die Reaktion umfasst die Produkte aus den Gleichungen (3) und
(4), nämlich:
Ähnlich sind die Reaktionen bei den Kaliumsalzen, nämlich:
In einem spezifischen Beispiel wurden 232.0 g H3PO4 (85%) und 94.0 g NaOH mit Wasser
auf ein Volumen von 1200 ccm unter ständigem Rühren bis auf einen pH-Wert von 4.3
- 4.5 verdünnt; anschliessend wurde SO2-Gas bei einer Temperatur von 65.5 bis 66.50C
bis zur Sättigung in diese Lösung eingesetzt. Sodann wurde H2S-Gas durch die schwefeldioxydangereicherte
Lösung geblasen, wobei die Schwefelausfällung unter exothermen Bedingungen bei 65.5
bis 73°C erfolgte. Die Ausbeute betrug ca. 100 g trockenen Ausfällproduktes, die
schätzungsweise einer Schwefelmenge von ca. 94 g entsprechen.
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Eine solche Direktreduktion von absorbiertem Schwefeldioxyd aus einer
gemischten Ammoniumphosphat-Absorptionslösung ist ebenfalls vorgesehen.
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Die Grundreaktion entspricht im wesentlichen der durch die vorstehende
Gleichung
(8) ausgewiesenen Reaktion modifiziert durch Einbeziehung des (NH4)-Radikals (-Rests)
in diese.
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Die Regenerierung und Rekonstituierung der absorbierenden Lösungen
zur nachfolgenden Kontaktierung des schwefeldioxydhaltigen Gasstroms lassen sich
in gewissen Anlagen vereinfachen, indem zunächst einmal die SO2-Anteile von diesen
thermisch abgetrennt und sodann die abgetrennten SO2-Anteile mit H2S reduziert werden
statt die SO2-angereicherte absorbierende Lösung,wie im vorstehenden offenbart>
der direkten Einwirkung von H2S auszusetzen.
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Wahlweise ist eine Vordesorption der selektiv absorbierten Schwefeldioxydanteile
aus der bevorzugten wässerigen Lösung aus Mono- und Diammoniumphosphat auf einfache
Weise durch thermische Trennung in der betrieblichen Hochtemperaturzone des Systems
möglich, wobei entweder ein schwefeldioxydreicher Inertgasstrom oder ein nasses
Schwefeldioxydgas zusammen mit einer regenerierten gemischten Mono-/Diammoniumphosphatlösung
gebildet wird, die man nachfolgend im Absorptionszyklus erneut in Kontakt mit dem
schwefeldioxydhaltigen Gasstrom bringt.
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Betriebsmässig erscheint es wünschenswert, die thermisch induzierte
Desorption in Gegenwart einer minimalen Sauerstoffmenge durchzuführen, um eine nichtumkehrbare
Oxydation des anstehenden Ammoniumbisulfids in eine Bisulfatform, nämlich
zu verhindern und die gewünschte thermisch induzierte Regeneration
der gemischten Mono-/Diammon iumphosphatsal zlösung, nämlich:
mit effektiven Mindestverlusten hiervon infolge Oxydation oder sonstiger Faktoren
zu ermöglichen. Wie ersichtlich, kann das im austretenden Gasstrom vorhandene SO2
in der vorbeschriebenen Weise anschliessend gesammelt und mit H2S behandelt werden.
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Es erhellt sich, dass bei der thermisch induzierten Abtrennung organischer
Phosphatsalze und gemischter Natriumphosphatsalze, wie vorstehend offenbart, im
wesentlichen ähnliche Reaktionen zu verzeichnen sind.
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Wie in der Patentanmeldung Nr. , eingereicht am der gleichen Anmelderin
beschrieben, kann diese thermisch induzierte Desorption unter Einsatz von Heissdampf
bewirkt werden, der nicht nur die erforderliche Wärmezufuhr sicherstellt, sondern
auch dazu dienen kann, eine neutrale sauerstoffbeschränkte Atmosphäre zu schaffen
und den Verfahrensablauf bei so ausreichend hoher Temperatur zu gewährleisten, dass
die Kondensation von Wasserdampf ausgeschlossen ist, zumindest in einem Ausmass,
welches Menge und resultierende Konzentration der wässerien gemischten Phosphatlösungen,
die als Trägerreagensmittel für das System dienen, wesentlich beeinträchtigen würde.
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Die thermische Abtrennung kann auch unter Einsatz von Wärme aus irgendeiner
anderen geeigneten Quelle, beispielsweise unter Verwendung von Abhitze aus der Anlage,
in welcher das zu behandelnde Abgas entsteht, durchgeführt werden, um die schwefeldioxydangereicherte
Absorptionslösung unter Bildung von trockenem SO2 und Wasser zu verdampfen. Bei
dieser Abwandlung muss natürlich Wasser zugesetzt werden, um die absorbierende Lösung
ordnungsgemäss zu rekonstituieren, bevor sie erneut mit dem zu behandelnden Abgasstrom
in Kontakt gebracht wird.
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Der kontinuierliche Betrieb eines Systems unter Einbeziehung des offenbarten
Verfahrens mit hohem Wirkungsgrad bedingt die Vorhaltung des selektiv zusammengesetzten
Trägerreagens in der Absorptionsphase des Systems. Wie nunmehr aus den voraufgeführten
Absorptions- und Desorptionsgleichungen ersichtlich, erfolgen in den Fällen, da
die thermische Abtrennung von der H2S-Behandlung stattfindet, die einzelnen Vorgänge
möglichst so, dass die Zugabe bzw. der Verlust von Wasser während der Absorptions-
und Desorptionsphasen auf ein Mindestmass reduziert, wenn nicht gar völlig verhindert
wird. Zu den vorgenannten Zwecken ist das schwefeldioxydhaltige Abgas in dem Augenblick,
wo es in einen absorbierenden Kontakt mit der selektiv zusammengesetzten wässerigen
gemischten Phosphatlösung gelangt, mit Wasserdampf zu sättigen und desweiteren auf
einer Temperatur zu halten, die niedriger ist als die Temperatur dieser absorbierenden
Salzlösung. In Fällen, wo das zu behandelnde Abgas aus einem Nasswäscher oder einem
sonstigen Nassabscheider
für Teilchensubstanzen kommt, wird das
Abgas für gewöhnlich in dem erforderlichen wasserdampfgesättigten Zustand sein,
der keine weitere Regulierung des Wasserdampfgehaltes mehr bedingt. In anderen Fällen
wiederum, da die Teilchenabscheidung unter Einsatz von Trockenabscheidern durchgeführt
wurde, beispielsweise indem der Abgasstrom durch eine Beutelfilterstation geleitet
wird, besteht normalerweise die Notwendigkeit der Zugabe einer genügend grossen
Menge von Wasserdampf in den Gasstrom, um diesen unter den hier vorgegebenen Umgebungsbedingungen
in den wasserdampfgesättigten Zustand zu versetzen.
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Ebenso sollte kein Wasser zugesetzt oder nach Möglichkeiten der basischen
Trägerreagenslösung in der Desorptionsphase kein Wasser entzogen werden, was durch
gemeinsame Verwendung von Heissdampf als thermisches Abzieh- oder Abtrennmittel
in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur der schwefeldioxydführenden Teile
der Trägerreagenslösung vor den eigentlichen Desorptionsabläufen vereinfacht wird
mit dem Ziel, unerwünschte Dampfkondensationen hierin auf ein Minimum zu verrigern,
wenn nicht gar vollständig zu unterdrücken. Wasserverluste aus dem System, wie sie
beispielsweise in der Desorptionsphase auftreten können, werden über eine Zusatzwasserleitung
oder dergleichen auf einfache Weise kompensiert.
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In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedingt ein wirtschaftlicher
Betrieb den Einsatz einer solchen selektiv zusammengesetzten gemischten wässerigen
Lösung aus Mono- und Diammoniumphosphat mit
einer so hohen Salzkonzentration,
wie dies die jeweilige Anlage überhaupt zulässt. Tatsächlich sollten die Vorgänge
möglichst unter Verwendung einer derartigen Lösung ablaufen, die unter Umgebungsbedingungen
möglichst so nahe am Sättigungspunkt liegt, wie dieser unter Ausschluss einer wesentlichen
Kristallisation in der Absorptionsphase, welche wegen der Temperatur des zu behandelnden
Abgases am Einlass als Zone der niedrigsten Temperaturen innerhalb des Systems zu
gelten hat, mit Sicherheit vorgehalten werden kann. Somit muss die Temperatur der
selektiv zusammengesetzten gemischten wässerigen Mono-/Diammoniumphosphatlösung
auf einem Wert gehalten werden, welcher genau so gross ist wie oder höher als die
Eintrittstemperatur des zu behandelnden Abgases, vorzugsweise sogar mindestens 50C
darüber, und zwar sowohl am Abgaseintrittspunkt in die Absorptionszone als auch
beim Hindurchströmen der Abgase durch dieselbe. Alle Trägerreagenslösungstemperaturen
in den sonstigen Bereichen des Systems liegen merklich über diesem Mindestwert.
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Gemäss der Zeichnung, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zeigt,
wird ein wasse rdampfgesättigter schwefel dioxydhaltig er Gasstrom, beispielsweise
Industrieabgas aus einem Schmelzofen oder dergleichen, mit beispielsweise einer
Temperatur von ca. 49 bis 6000 bei 1 in den unteren Teil einer generell mit der
Bezugsziffer 2 bezeichneten Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung wie eines Wäschers
oder dergleichen eingeleitet. Eine im wesentlichen gesättigte wässerige Lösung aus
ca. 4 Teilen
Monoammoniumphosphat auf 1 Teil Diammoniumphosphat
sowie mit einem pH-Wert im Bereich von ca. 4.5 bis 6.0 wird vorzugsweise mit einer
Temperatur, die mindestens 50C über der Temperatur des behandelten Gases liegt,
in den oberen Teil der Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung 2 in dem mit der Bezugsziffer
3 bezeichneten Punkt eingeführt, um dort mit dem anstehenden schwefeldioxydhaltigen
Abgas einen innigen absorbierenden Kontakt einzugehen. Vorzugsweise erfolgt der
Gas-Flüssigkeitsstrom in der Kontaktvorrichtung 2 nach dem Gegenstromprinzip, und
es tritt das von Schwefeldioxyd befreite Abgas an der Oberseite 4 der Vorrichtung
aus.
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Die austretende Trägerreagenslösung, die nunmehr die absorbierten
Schwefeldioxydanteile führt und einen geringeren pH-Wert aufweist, tritt am Boden
der Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung 2 aus und wird in einem Zwischenbehälter
5 gesammelt, der vorzugsweise beheizt ist, um Temperaturabfälle der Trägerreagenslösung
und eine nachteilige Kristallisation der Feststoffbestandteile derselben zu verhindern.
Diese austretende Trägerreagenslösung kann intermittierend oder kontinuierlich durch
einen anschliessenden Filter 6 geleitet werden, um die Abscheidung aller Kristallite
oder sonstigen Feststoffe oder Teilchensubstanzen aus derselben sicherzustellen.
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Ein vorbestimmter Anteil der austretenden Trägerreagenslösung wird
durch die Pumpe 7 über den Zwischenbehälter 9 direkt in die Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung
2 zurückgeführt, um die hierin absorbierten Schwefeldioxydmengen zu erhöhen, weil
eine solche selektiv zusammengesetzte Trägerreagenslösung normalerweise bei einem
einzigen Durchgang durch
die Kontaktvorrichtung 2 nicht die maximal
mögliche Schwefeldioxydmenge aufnimmt. Die Menge der solcherart zurückzuführenden
Trägerreagenslösung wird für jede gegebene Anlage gesondert festgelegt, um den Betriebsablauf
mit einem realistisch maximalen Grad von Schwefeldioxydabsorption durchzuführen
und eine in die Desorptionsstufe übergebbare austretende Lösung zu schaffen, welche
entsprechend den Reaktionsmechanismen der vorstehenden Formeln (1) und (2) weitgehend
mit Schwefeldioxyd gesättigt ist.
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Diese schwefel dioxydhal tige austretende Trägerreagenslösung wird
von der Pumpe 7 auch durch die Leitung 10 in einen Wärmetauscher 11 gedrückt, welcher
zweckmässigerweise mit der im behandelten Industriegasstrom anstehenden Abhitze
gefahren wird und in dem die Lösungstemperatur bei atmosphärischem Druck möglichst
bis auf unmittelbar unterhalb des Siedepunktes der Lösung, beispielsweise auf ca.
99 bis 104 C, erhöht wird. Die resultierende temperaturerhöhte Trägerreagenslösung
wird sodann über die Leitung 12 in den oberen Teil einer zweiten Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung
13 eingeleitet, in welcher die Desorption der Schwefeldioxydanteile durch thermische
Abtrennung am Siedepunkt der Trägerreagenslösung, d. h. bei 102 bis 1040 C, im Gegenstromkontakt
mit bei 14 zugesetztem Heissdampf bewirkt wird. Die bevorzugte Ablaufform ist durch
geringe oder keine Dampfkondensation im Desorptionsaggregat 13 gekennzeichnet, was
auf wirksame Weise dadurch bewerkstelligt werden kann, dass der aus diesem Aggregat
austretende Dampf
immer noch überhitzt ist.
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Wie dies die voraufgeführten Gleichungen (8) und (9) beweisen, treten
die abgetrennten Schwefeldioxydanteile zusammen mit dem Wasserdampf und dem Heissdamp
als Träger für diese über die Leitung 15 aus dem Desorptionsaggregat in einer Form
aus, die eine weitere Umwandlung in eine verdünnte Schwefligsäurelösung im Kondensator
20 zulässt. - Diese verdünnte Lösung wird an ein Reaktionsgefäss 21 übergeben, in
das zur Reduktion der SO2-Anteile zu Elementarschwefel H2S-Gas eingeleitet wird.
Der ausgefällte Schwefel wird von Zeit zu Zeit aus dem Gefäss 21 abgezogen und,
soweit erforderlich, zu einem verkaufsfähigen Produkt von beträchtlichem Wert weiterbehandelt.
Die über die Leitung 16 aus dem Desorptionsaggregat 13 austretende regenerierte
bzw. rekonstituierte Trägerreagenslösung mit nunmehr einem pH-Wert von 4.5 bis 6
ca. wird vorzugsweise durch den Wärmetauscher 11 geleitet, um vor ihrer Wiedereinleitung
mit Hilfe der Pumpe 17 in die Leitung 8 zwecks Rückführung in den Zwischenbehälter
9 und in das Absorptionsaggregat 2 zusammen mit der vorbestimmten Menge der von
der Pumpe 7 direkt zugesetzten Trägerreagenslösung ihrer Temperatur zu reduzieren.
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Der Zwischenbehälter 9, der über die Leitung 18 mit Zusatzwasser oder
sonstigen Reaktionsmitteln beschickt werden kann, erleichtert die Überwachung und
entsprechende Änderung von Temperatur, Konzentration und pH-Wert der gemischten
wässerigen Lösung aus Mono- und Diammoniumphosphat auf die jeweils erforderlichen
Werte vor ihrer Rückführung in das
Absorptionsagg regat 2.
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Statt mit Heissdampf wie vorbeschrieben kann die thermische Abtrennung
der SO2-angereicherten Lösung auch durch Verdampfung erfolgen, und zwar entweder
durch eine Teilverdampfung für die selektive Abtrennung der enthaltenen SO 2-Anteile
oder durch eine Vollverdampfung zur Herstellung eines sulfatergänzten verfeinerten
Phosphatproduktes. In beiden Fällen kann die SO2-haltige austretende Flüssigkeit
in der vorbeschriebenen Weise zur Rückgewinnung von Elementarschwefel hieraus mit
H2S behandelt werden.
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Wenngleich im allgemeinen ein wässeriges Medium als Trägerreagens-Beförderungsmedium
oder Lösungsmittel für die zur Betrachtung anstehende Salzlösung vorgesehen ist,
braucht es sich hierbei nicht um Wasser allein zu handeln. Es kann eine organische
Komponente, vorzugsweise eine inerte organische Flüssigkeit, mitenthalten, obgleich
die überwiegende Komponente des wässerigen Mediums, d. h. mindestens 50 oder 60,
vorzugsweise 75 oder 80 Gewichtsprozente, aus Wasser bestehen sollte. Zwar gibt
es zur Zeit noch keine genaue Kenntnis über die entsprechenden Wirkungen, doch wird
angenommen, dass solche organische Flüssigkeiten nicht nur den pH-Wert des jeweiligen
Systems beeinflussen, sondern dieses auch verträglicher gestalten in solchen Fällen,
da das Absorptions-Desorptionssystem auf dem Einsatz von organischen statt oder
zusätzlich zu anorganischen Ammoniumphosphaten basiert.
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Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung und stellen keinerlei Einschränkung derselben dar. In einer Laborversuchsanordnung
mit beschränktem Flüssigkeitsvolumen wurde Druckluft mit Schwefeldioxydzusatz als
Versuchsgasgemisch in einer Zusammensetzung, welche einem Industrieabgas oder Rauchgas
generell verwandt war und enthielt: Bestandteil Vol.-% Gew.-% N2 64.06 67.0 °2 14.43
17.26 H2O 19.57 13.17 SO, 0.36 0.86 Rest 1.57 1.71 aus verschiedenen Gasen wie CO2
und sonstigen Bestandteilen, wie diese normalerweise in Druckluft zu finden sind,
im Gegenstrom bei einer Gastemperatur von ca. 65.500 mit einer durch eine Absorptionszone
rezirkulierten wässerigen Salzlösung in Kontakt gebracht. Zu Beginn des Versuchslaufs
hatte die Salzlösung eine mittlere Eingangszusammensetzung von 450 g/l NH4H2PO4
und 100 g/l (NH4)2HPO4, ein Gewichtsverhältnis NH4H2PO4 zu (NH4)2HPO4 von 4.5 1,
ein entsprechendes Molverhältnis NH3 zu H3PO4 von 1.162: 1, und ein spezifisches
Gewicht von 1.25 bezogen auf 60 0. Die mittlere Temperatur der Salzlösung am Eintritt
zur Absorptionszone betrug ca. 8100 und am Austritt ca. 7200. Der aus der Absorptionszone
austretende Abgasstrom wies eine Temperatur von 6000 auf.
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Bei der grössen- und flüssigkeitsvolumenmässig beschränkten Laboreinrichtung
war der Gesamtwirkungsgrad des Systems, d. h. SO2-Rückgewinnung/in das System eingesetzte
SO2 Gesamtmenge, wie folgt: Versuch Nr. Gesamtwirkungsg rad L/G Desorptionsmittel
1 70 28 Heissdampf 2 63 20 Heissdampf 3 62.7 28 heisser Stickstoff 4 63 25 Erhitzen
mittels elektrischer Spule wobei L/G eine Verhältnisziffer ist, welche die Gallonenmenge
Lösung 3 3 3 (1 Gallone = 3.7854 1) pro 1000 Fuss (1 Fuss = 0.0283 m ) behandelten
gesättigten Gases darstellt. Das thermisch abgetrennte Produkt ist in jedem Falle
in einem für die Rückgewinnung von Elementarschwefel durch Behandlung mit H2S>wie
vorbeschrieben, geeigneten Zustand.
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Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, dass eine Erhöhung des L/G-Verhältnisses
über den durch die physikalischen Kapazitäten der Laborversuchsanordnung hier beschränkten
Wert hinaus natürlich eine deutliche Erhöhung des Gesamtwirkungsgrades zur Folge
hat.