DE2453360A1

DE2453360A1 - Loesung zum oberflaechenbehandeln von stahl

Info

Publication number: DE2453360A1
Application number: DE19742453360
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kado; Kazuhiro Masuda; Tsuneyasu Watanabe
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US3954511A; BR7409447A; JPS5077236A; JPS5322530B2; FR2250815B1; DE2453360B2; GB1431249A; FR2250815A1; DE2453360C3

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-lng. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4000 DüRssldo^f 3Π · Cecilienallea 7b · Telefon 43S732

8ο November 1974 29 750 K

NIPPON STEEL CORPORATION Noο6-3, 2-chome, Ote-machi, Ghiyoda-ku, Tokio, Japan

"Lösung zum Oberflächenbehandeln von Stahl"

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lösung zum Oberflächenbehandeln von Stahl, durch die insbesondere eine gegen Korrosion und Witterungseinflüsse schützende Schicht aufgebracht werden soll_o

Als witterungsbeständig gelten niedriglegierte Stähle,. die geringe Mengen an Legierungselementen wie Kupfer, Chrom, Phosphor und Nickel enthalten und sich in freier Atmosphäre während eines oder zweier Jahre mit einer roten bzw. gelblich-braunen Rostschicht, dem sogenannten Anfangsrost überziehen. Danach nimmt jedoch die Menge des sich bildenden Rostes allmählich ab und verringert sich die Korrosionsgeschwindigkeit, bis sich schließlich eine dichte und stabile Rostschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit ergibtβ

Die korrosionsbeständige Rostschicht besteht hauptsächlich aus Oxyden des drei- und zweiwertigen Eisens mit · geringen Gehalten der obenerwähnten Legierungselemente_β Wegen der korrosionsbeständigen Rostschicht werden witterungsbeständige Stähle in zunehmendem Maße ohne Schutzanstrich im Hochbau eingesetzt. Dabei ergibt sich jedoch die Gefahr, daß während der Phase des Entstehens der korrosionsbeständigen Rostschicht die Um-

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gebung, beispielsweise andere Baustoffe wie Mörtel, Beton, Glas, Holz und· andere Metalle, den entstehenden Rost aufnehmen. Um die Vorteile der aufgrund ihrer Rostschicht witterungsbeständigen Stähle voll ausschöpfen zu können, sind Maßnahmen erforderlich, das die benachbarten Teile beeinträchtigende Anfangsrosten zu unterbinden. Bislang ist es jedoch noch nicht gelungen, ohne die gefährliche Anfangsphase des Röstens eine stabile und insbesondere korrosionsbeständige Rostschicht bei witterungsbeständigen Stählen zu erzeugen,,

Auch das Aufbringen von Schutzanstrichen führt nicht zum Erfolg, weil der Anfangsrost an unvermeidbaren Schad- und Fehlstellen nach wie vor austritt«, Mithin verzögern solche Schutzanstriche lediglich die Rostbildung und müssen daher von Zeit zu Zeit erneuert oder doch mindestens ausgebessert werden, ohne daß die Bildung einer stabilen Rostschicht gefördert würde. Andererseits ist es aber auch bekannt, durch ein Phosphatieren die Dichte einer stabilen Rostschicht zu erhöhen. Das gefährliche Anfangsrosten läßt sich jedoch durch ein Phosphatieren nicht vermeiden.

Schließlich ist es bekannt, phosphatierte Stahloberflächen noch mit einem organischen Lacküberzug zu versehen. Dabei ergeben' sich jedoch Schwierigkeiten und insbesondere wegen der zweimaligen Oberflächenbehandlung erhebliche Kosten» Im übrigen zielt das Aufbringen eines organischen Lackanstrichs in eine gänzlich andere Richtung«

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem das obenerwähnte Anfangs-

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rosten vermieden und die Bildung der stabilen Rostschicht bei gleichzeitiger Erhöhung ihrer Dichte erheblich beschleunigt wird. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem einstufigen Verfahren, bei dem auf die Stahloberfläche eine Lösung bestimmter Zusammensetzung aufgetragen, beispielsweise aufgesprüht oder aufgebürstet wird. Die Lösung besteht erfindungsgemäß aus 5 bis 50% FeJD₁^ und Fe₂O,, 0,01 bis 5% Phosphorsäure, 0,01 bis 10% mindestens eines der Elemente Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zinn, Chrom und deren Verbindungen, sowie 3 bis 30% eines Butyralharzes wie Polyvinylbutyral, Rest Lösungsmittel«, Die Lösung kann noch weitere mit dem Butyralharz verträgliche Harze wie Melamin- und Phenolharze sowie 0,05 bis 5% Primäre der Phosphate mindestens eines der Elemente Aluminium, Eisen, Natrium, Zinn und Mangan enthalten. '

Die Dicke des erfindungsgemäßen Überzugs beträgt 5 bis 30 /Ίη und liegt damit erheblich unter der Schichtdicke üblicher Lacküberzüge, so daß der solchermaßen behandelte Stahl auch ohne vorheriges Entfernen des erfindungsgemäßen Auftrages geschweißt werden kann.

Bei einem mit einer erfindungsgemäßen Lösung versehenen Stahl bildet sich zunächst eine stabile künstliche Rostschicht aus den Eisenoxyden der Lösung, die auch den Hauptbestandteil der späteren natürlichen Rostschicht bilden, und den Zusatzelementen wie Blei, Nickel, Kupfer und Chrom. Die künstliche Rostschicht wird mit Hilfe des Butyralharzes, gegebenenfalls zusammen mit anderen Harzen gehärtet, so daß die Durchlässigkeit der Schicht für Wasser verringert wird«, Das alsdann die Schicht noch in geringer Menge durchdringende Wasser führt zur Bildung einer natürlichen Rostschicht auf dem

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Stahl mit so geringer Bildungsgeschwindigkeit, daß es zu einer Verbindungsbildung mit den Bestandteilen der künstlichen Rostschicht kommt und demzufolge korrosionsbeständige Oxyde der Elemente Zink, Phosphor, Chrom, Nickel und Blei einzeln oder nebeneinander entstehen und sich eine stabile Rostschicht ergibt*

Mithin wird das Anfangsrosten unterbunden und bildet sich unter dem Einfluß der Phosphorsäure der aufgetragenen Lösung Eisenphosphat, das eine Erhöhung der Haftfestigkeit" der künstlichen Rostschicht bewirkt, zu deren Schutzwirkung erheblich beiträgt und das' Entstehen eines feinkörnigen Rostes fördert.

Die fakultativen primären Phosphate des Eisens, Natriums, Zinks, Mangans und Aluminiums sind wenig oxydationsempfindlich und fördern die Bildung einer festhaftenden künstlichen Rostschicht„

Sisenoxydgehalte unter 5% ergeben wegen des geringen Eisengehalts keine stabile künstliche Rostschicht, so daß der Anfangsrost nach wie vor freigesetzt wird, Eisenoxydgehalte über 50% erhöhen dagegen die Sprödigkeit der künstlichen Rostschicht so sehr, daß diese leicht beschädigt wird und keinen ausreichenden Schutz mehr bietet. So konnte beispielsweise durch Versuche festgestellt werden, daß das Anfangsrosten bei einem mit einer weniger als % Eisenoxyde enthaltenden Lösung behandelten Stahl nach 28 Tagen in freier Atmosphäre etwa fünfmal so stark war als bei einem mit einer erfindungsgemäßen Lösung behandelten Stahl,

Phosphorgehalte unter 0,01 sind ohne Wirkung, während PhosphorSäuregehalte über 5% einen feuchten und klebri-

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gen Überzug ergeben, der bei Raumtemperatur nicht gehärtet werden kann_o

Auch die Gehalte der Lösung an Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zink und .Chrom sowie deren Verbindungen müssen innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenze liegen, um optimale Ergebnisse zu erzielen, wie die Daten der nachfolgenden Tabelle zeigen, in der mit A ein sehr dichter und mit B ein dichter Rost gekennzeichnet ist.

Tabelle

Pb, Ni, Cu, P, Zn, Cr (#5	Stabiler Rost nach	Rostfarbe	Dichte
0,005	30 Monaten	braun	B
0,01	18 Monaten	dunkelbraun	A
0,1	15 Monaten	dunkelbraun	A
1.0	12 Monaten	dunkelbraun	A
10.0	10 Monaten	dunkelbraun	A
13o0 0	10 Monaten 36 Monaten	dunkelbraun braun	A B

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich, daß sich die aufgeführten Begleitelemente günstig auf das Rostverhalten auswirken.

Den erwähnten primären Metallsalzen der Phosphorsäure kommt die Aufgabe zu, die für die Bildung einer stabilen Rostschicht erforderliche Zeit' von normalerweise 28 Monaten wesentlich zu verkürzen. Dazu sind

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mindestens 0,05% saure Phosphate erforderlich, während ein 5% übersteigender Anteil keine wesentliche Verbesserung ergibt.

Die in Rede stehende Lösung enthält Butyralharz und mit diesem verträgliche Harze, weil auf diese Weise ein leichtes Mischen der Lösungsbestandteile und ein müheloses Auftragen auf die Stahloberfläche gewährleistet wird und sich eine kurze Trocknungszeit ergibt. Außerdem eignet sich der Auftrag hervorragend als Haftgrund für einen weiteren Überzug,, Die Lösung muß jedoch mindestens 3% Butyralharz enthalten, da sich andernfalls ein spröder und demzufolge leicht zu beschädigender Überzug ergibt. Andererseits erhöhen Anteile über 30% die Viskosität der Lösung und beeinträchtigen schon wegen der erforderlich werdenden langen Trocknungszeiten die Wirtschaftlichkeit.

Auch der Schichtdicke von 5 bis 30Mm kommt eine nicht unwesentliche Bedeutung zu. Liegt die Schichtdicke über 30 /fm, dann läßt sich eine Blasenbildung beim Schweißen eines überzogenen Stahls nicht vermeiden, während es bei einer Schichtdicke unter 5 M m nicht möglich ist, eine gleichmäßige und zusammenhängende Schicht aufzubringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.

Bei einem Versuch wurden Stahlproben mit 0,09% Kohlenstoff, 0,42% Silizium, 0,38% Mangan, 0,10% Phosphor, 0,012% Schwefel, 0,29% Kupfer, 0,61% Chrom und 0,18% Nickel mit den im Folgenden angegebenen Lösungen a bis e überzogenϊ

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	Lösung a
55%	denaturierter Alkohol
10%	Butyralharz
2%	Kupferoxyd
2%	Pho sphorsäure
1%	Chromtrioxyd
2%	Bleichromat
2%	Wasser
0,5%	Zinkpulver
10%	Fe,0. und Fe₀O,
Rest	Butanole
	Lösung t>
65%	denaturierter Alkohol
12%	Butyralharz
7%	Fe₂O^ und Fe₂O,
1,5%	Phosphorsäure
0,1%	primäres Aluminiumphosphat
o,i%	primäres Eisenphosphat
1,5%	Zinkchromat
0,5%	Kupferpulver
Rest	Butanol.
	Lösung c
60%	denaturierter Alkohol
9%	Butyralharz
2%	Phenolharz
22%	Fe„Oy, und Fe₉O.,
1%	Phosphorsäure
0,1%	primäres Zinkphosphat
2%	Bleichromat
Rest	Butanol.

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Lösung d

50%	denaturierter Alkohol
10%	Butyralharz
2%	Melaminharz
15%	Fe-JD, und Fe₂O,
1%	Phosphorsäure
1%	Chromtrioxyd
0,1%	Chrompulver
0,5%	Bleioxyd
0,02%	Nickelpulver
Rest	Butanol.
	Lösung e
50%	denaturierter Alkohol
10%	Toluen
5%	Butyralharz
1%	Nitrozellulose
35%	Fe,0^ und Fe₂O,
0,02%	Phosphorsäure
1%	Chromsäure
1%	Bleiphosphat
0,05%	Kupferpulver
Rest	Butanol.

Die Stahlproben besaßen eine Dicke von 3,2 mm und eine Oberfläche von 300 χ 300 mm; sie wurden zunächst zum Entfernen des Walzzunders gestrahlt und alsdann durch Aufsprühen jeweils einer der Lösungen a bis e mit einem 30 yfm dicken Überzug versehen. Sämtliche Proben wurden zusammen mit einem Vergleichsblech in der freien Atmosphäre eines Industriegebiets ausgelagert. Nach 80 Tagen wurde festgestellt, in welchem Maße Anfangsrost ausgetreten war. Dabei zeigte sich, daß bei den

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erfindungsgemäßbehandelten Blechen 14 Ms 25 mg Eisen je Liter,bei dem Vergleichsblech dagegen 240 mg Eisen je Liter ausgetreten waren. Mithin konnte bei den mit den erwähnten Lösungen behandelten Blechen der Rostaustritt auf weniger als 1/10 eines unbehandelten Blechs verringert werden.

Die weitere Beobachtung der mit den Lösungen a bis e behandelten Bleche ergab nach einem halben Jahr etwa 20% dunkelbraunes Eisenoxyd, d.h. stabilen Rost, Nach etwa 10 Monaten war die Rostbildung abgeschlossen und besaßen die Proben insgesamt eine stabile Rostschicht, während das Vergleichsblech überhaupt noch keinen stabilen Rost aufwies. Außerdem konnte festgestellt werden, daß die Dichte der Rostschicht bei den mit den Lösungen a bis e behandelten Blechen wesentlich höher war als bei dem Vergleichsblech,und daß die Korrosion zum Stillstand kam.

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Claims

-1C- NIPPON STEEL CORPORATION No ο6-3? 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan Patentansprüche:

1. Lösung zum Oberflächenbehandeln witterungsbeständiger Stähle, bestehend aus 5 bis 50% Fe,0^ und Fe₂O₃, 0,01 bis 5% Phosphorsäure, 0,01 bis 10% mindestens eines der Elemente Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zink, Chrom und deren Verbindungen sowie 3 bis 30% Butyralharz, Rest im wesentlichen Lösungsmittel.

2. Lösung nach Anspruch 1, die jedoch zusätzlich mindestens ein mit dem Butyralharz verträgliches Harz enthält»

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch zusätzlich noch 0,05 bis 5% mindestens eines primären Phosphats der Elemente Aluminium, Eisen, Natrium, Zink und Mangan enthalte

4. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von witterungsbeständigem Stahl unter Verwendung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung in einer Dicke von 5 bis 30 um aufgetragen wird.