DE2453360B2 - Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Stahl - Google Patents
Verfahren zum Oberflächenbehandeln von StahlInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Stahl, durch die insbesondere
eine gegen Korrosion und Witterungseinflüsse schützende Schicht aufgebracht werden soll.
Als witterungsbeständig gelten niedriglegierte Stähle, die geringe Mengen an Legierungselementen wie
Kupfer, Chrom, Phosphor und Nickel enthalten und sich in freier Atmosphäre während eines oder zweier Jahre
mit einer roten bzw. gelblich-braunen Rostschicht, dem sogenannten Anfangsrost überziehen. Danach nimmt
jedoch die Menge des sich bildenden Rostes allmählich ab und es verringert sich die Korrosionsgeschwindigkeit,
bis sich schließlich eine dichte und stabile Rostschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit ergibt.
Die korrosionsbeständige Rostschicht besteht hauptsächlich aus Oxyden des drei- und zweiwertigen Eisens
mit geringen Gehalten der obenerwähnten Legierungselemente. Wegen der korrosionsbeständigen Rostschicht
werden witterungsbeständige Stähle in zunehmendem Maße ohne Schutzanstrich im Hochbau
eingesetzt. Dabei ergibt sich jedoch die Gefahr, daß während der Phase des Entstehens der korrosionsbeständigen
Rostschicht die Umgebung, beispielsweise andere Baustoffe wie Mörtel, Beton, Glas, Holz und
andere Metalle, den entstehenden Rost aufnehmen. Um die Vorteile der aufgrund ihrer Rostschicht witterungsbeständigen
Stähle voll ausschöpfen zu können, sind Maßnahmen erforderlich, das die benachbarten Teile
beeinträchtigende Anfangsrosten zu unterbinden. Bislang ist es jedoch noch nicht gelungen, ohne die
gefährliche Anfangsphase des Röstens eine stabile und insbesondere korrosionsbeständige Rostschicht bei
witterungsbeständigen Stählen zu erzeugen.
Auch das Aufbringen von Schutzanstrichen führt nicht zum Erfolg, weil der Anfangsrost an unvermeidbaren
Schad- und Fehlstellen nach wie vor austritt. Mithin verzögern solche Schutzanstriche lediglich die Rostbildung
und müssen daher von Zeit zu Zeit erneuert oder doch mindestens ausgebessert werden, ohne daß die
Bildung einer stabilen Rostschicht gefördert würde. Andererseits ist es aber auch bekannt, durch ein
Phosphatieren die Dichte einer stabilen· Rostschicht zu erhöhen. Das gefährliche Anfangsrosten läßt sich
jedoch durch ein Phosphatieren nicht vermeiden.
Schließlich ist es bekannt, phosphatierte Stahloberflächen
noch mit einem organischen Lacküberzug zu versehen. Dabei ergeben sich jedoch Schwierigkeiten
und insbesondere wegen der zweimaligen Oberflächenbehandlung erhebliche Kosten. Im übrigen zielt das
Aufbringen eines organischen Lackanstrichs in eine
ίο gänzlich andere Richtung.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem das obenerwähnte
Anfangsrosten vermieden und die Bildung der stabilen Rostschicht bei gleichzeitiger Erhöhung ihrer Dichte
ι s erheblich beschleunigt wird. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem einstufigen Verfahren, bei dem auf die
Stahloberfläche eine Mischung bestimmter Zusammensetzung aufgetragen, beispielsweise aufgesprüht oder
aufgebürstet wird. Die Mischung besteht erfindungsgemaß aus 5 bis 50% Fe3O4 und Fe2O3, 0,01 bis 5%
Phosphorsäure, 0,01 bis 10% mindestens eines der Elemente Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zinn, Chrom
und deren Verbindungen, sowie 3 bis 30% eines Butyralharzes, wie Polyvinylbutyral, Rest Lösungsmittel.
Die Mischung kann noch weitere mit dem Butyralharz verträgliche Harze, wie Melamin- und
Phenolharze, sowie 0,05 bis 5% primäre Phosphate mindestens eines der Elemente Aluminium, Eisen,
Natrium, Zinn und Mangan enthalten.
Die Dicke des Überzugs beträgt 5 bis 30 μηι und liegt
damit erheblich unter der Schichtdicke üblicher Lacküberzüge, so daß der solchermaßen behandelte
Stahl auch ohne vorheriges Entfernen des Auftrages geschweißt werden kann.
Bei einem mit dieser Mischung versehenen Stahl bildet sich zunächst eine stabile künstliche Rostschicht
aus den Eisenoxyden der Mischung, die auch den Hauptbestandteil der späteren natürlichen Rostschicht
bilden, und den Zusatzelementen wie Blei, Nickel, Kupfer und Chrom. Die künstliche Rostschicht wird mit
Hilfe des Butyralharzes, gegebenenfalls zusammen mit anderen Harzen gehärtet, so daß die Durchlässigkeit
der Schicht für Wasser verringert wird. Das alsdann die Schicht noch in geringer Menge durchdringende
Wasser führt zur Bildung einer natürlichen Rostschicht auf dem Stahl mit so geringer Bildungsgeschwindigkeit,
daß es zu einer Verbindungsbildung mit den Bestandteilen der künstlichen Rostschicht kommt und demzufolge
korrosionsbeständige Oxyde der Elemente Zink, Phosphor, Chrom, Nickel und Blei einzeln oder nebeneinander
entstehen und sich eine stabile Rostschicht ergibt.
Mithin wird das Anfangsrosten unterbunden und es bildet sich unter dem Einfluß der Phosphorsäure der
aufgetragenen Lösung Eisenphosphat, das eine Erhöhung der Haftfestigkeit der künstlichen Rostschicht
bewirkt, zu deren Schutzwirkung erheblich beiträgt und das Entstehen eines feinkörnigen Rostes fördert
Die fakultativen primären Phosphate des Eisens, Natriums, Zinks, Mangans und Aluminiums sind wenig
fao oxydationsempfindlich und fördern die Bildung einer
festhaftenden künstlichen Rostschicht.
Eisenoxydgehalte unter 5% ergeben wegen des geringen Eisengehalts keine stabile künstliche Rostschicht,
so daß der Anfangsrost nach wie vor freigesetzt
b5 wird. Eisenoxydgehalte über 50% erhöhen dagegen die
Sprödigkeit der künstlichen Rostschicht so sehr, daß diese leicht beschädig; wird und keinen ausreichenden
Schutz mehr bietet. So konnte beispielsweise durch
Versuche festgestellt werden, daß das Anfangsrosten bei einem mit einer weniger als 5% Eisenoxyde
enthaltenden Mischung behandelten Stahl nach 28 Tagen in freier Atmosphäre etwa fünfmal so stark war
als bei einem erfindungsgemäß behandelten Stahl.
Phosphorsäuregehalte unter 0,01 sind ohne Wirkung, während Phosphorsäuregehalte über 5% einen feuchten
und klebrigen Überzug ergeben, der bei Raumtemperatur nicht gehärtet werden kann.
Auch die Gehalte der Mischung an Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zink und Chrom sowie deren
Verbindungen müssen innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenze liegen, um optimale Ergebnisse zu
erzielen, wie die Daten der nachfolgenden Tabelle zeigen, in der mit A ein sehr dichter und mit B ein
dichter Rost gekennzeichnet ist.
Pb, Ni, Cu, P, Stabiler Rost
Zn, Cr nach
Rostfarbe
0,005
0,01
0.1
1,0
10,0
13,0
30 Monaten
18 Monaten
15 Monaten
12 Monaten
10 Monaten
10 Monaten
36 Monaten
18 Monaten
15 Monaten
12 Monaten
10 Monaten
10 Monaten
36 Monaten
braun
dunkelbraun
dunkelbraun
dunkelbraun
dunkelbraun
dunkelbraun
braun
A
A
A
A
A
B
A
A
A
A
B
Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich, daß sich die aufgeführten Begleitelemente günstig auf
das Rostverhalten auswirken.
Den erwähnten primären Metallsaizen der Phosphorsäure kommt die Aufgabe zu, die für die Bildung einer
stabilen Rostschicht erforderliche Zeit von normalerweise 28 Monaten wesentlich zu verkürzen. Dazu sind
mindestens 0,05% saure Phosphate erforderlich, während ein 5% übersteigender Anteil keine wesentliche
Verbesserung ergibt.
Die in Rede stehende Mischung enthält Butyralharz und mit diesem verträgliche Harze, weil auf diese Weise
ein leichtes Mischen der Lösungsbestandteile und ein müheloses Auftragen auf die Stahloberfläche gewährleistet
wird und sich eine kurze Trocknungszeit ergibt. Außerdem eignet sich der Auftrag hervorragend als
Haftgrund für einen weiteren Überzug. Die Mischung muß jedoch mindestens 3% Butyralharz enthalten, da
sich andernfalls ein spröder und demzufolge leicht zu beschädigender Überzug ergibt. Andererseits erhöhen
Anteile über 30% die Viskosität der Mischung und beeinträchtigen schon wegen der erforderlich werdenden
langen Trocknungszeiten die Wirtschaftlichkeit.
Auch der Schichtdicke von 5 bis 30 μπι kommt eine
nicht unwesentliche Bedeutung zu. Liegt die Schichtdikke über 30 μΐη, dann läßt sich eine Blasenbildung beim
Schweißen eines überzogenen Stahls nicht vermeiden, während es bei einer Schichtdicke unter 5μηι nicht
möglich ist, eine gleichmäßige und zusammenhängende Schicht aufzubringen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.
Bei einem Versuch wurden Stahlproben mit 0,09% Kohlenstoff, 0,42% Silizium, 0,38% Mangan, 0,10%
Phosphor, 0,012% Schwefel, 0,29% Kupfer, 0,61% Chrom und 0,18% Nickel mit den im folgenden
angegebenen Mischungen a bis e überzogen:
Dichte
Mischung a
55% denaturierter Alkohol,
10% Butyralharz,
2% Kupferoxyd,
2% Phosphorsäure,
1 % Chromtrioxyd,
2% Bleichromat,
2% Wasser,
0,5% Zinkpulver,
ίο 10% Fe3O4 und Fe2O3,
Rest Butanol.
Mischung b
65% denaturierter Alkohol,
12% Butyralharz,
7% Fe2O4 und Fe2O3,
1,5% Phosphorsäure,
0,1% primäres Aluminiumphosphat,
0,1 % primäres Eisenphosphat,
1,5% Zinkchromat,
0,5% Kupferpulver,
Rest Butanol.
Mischung c
60% denaturierter Alkohol,
9% Butyralharz,
2% Phenolharz,
22% Fe3O4 und Fe2O3,
1 % Phosphorsäure,
0,1% primäres Zinkphosphat,
2% Bleichromat,
Rest Butanol.
Mischung d
50% denaturierter Alkohol,
10% Butyralharz,
2% Melaminharz,
15% Fe3O4 und Fe2O3,
1% Chromtrioxyd,
0,1 % Chrompulver,
0,5% Bleioxyd,
0,02% Nickelpulver,
Rest Butanol.
Mischung e
50% denaturierter Alkohol,
5% Butyralharz,
1% Nitrozellulose,
35% Fe3O4 und Fe2O3,
0,02% Phosphorsäure,
1% Chromsäure,
1% Bleiphosphat,
0,05% Kupferpulver,
Rest Butanol und Toluol.
Die Stahlproben besaßen eine Dicke von 3,2 mm und eine Oberfläche von 300 χ 300 mm; sie wurden zunächst
zum Entfernen des Walzzunders gestrahlt und alsdann durch Aufsprühen jeweils einer der Mischungen a bis e
mit einem 30 μπι dicken Überzug versehen. Sämtliche
Proben wurden zusammen mit einem Vergleichsblech in der freien Atmosphäre eines Industriegebiets ausgelagert.
Nach 80 Tagen wurde festgestellt, in welchem Maße Anfangsrost ausgetreten war. Dabei zeigte sich,
daß bei den erfindungsgemäß behandelten Blechen bis 25 mg Eisen je Liter, bei dem Vergleichsblech
dagegen 240 mg Eisen je Liter ausgetreten waren. Mithin konnte bei den mit den erwähnten Mischungen
behandelten Blechen der Rostaustritt auf weniger als
5 6
Vio eines unbehandelten Blechs verringert werden. Rostschicht, während das Vergteichsblech überhaupt
Die weitere Beobachtung der mit den Mischungen a noch keinen stabilen Rost aufwies. Außerdem konnte
bis e behandelten Bleche ergab nach einem halben Jahr festgestellt werden, daß die Dichte der Rostschicht bei
etwa 20% dunkelbraunes Eisenoxyd, d. h. stabilen Rost. den mit den Mischungen a bis e behandelten Blechen
Nach etwa 10 Monaten war die Rostbildung abgeschlos- s wesentlich höher war als bei dem Vergleichsblech, und
sen und besaßen die Proben insgesamt eine stabile daß die Korrosion zum Stillstand kam.
Claims (4)
- Patentansprüche:J. Verfahren zum Oberflächenbehandeln witterungsbeständiger Stähle, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eine Mischung aus 5 bis 50% Fe3O4 und Fe2O3, 0,01 bis 5% Phosphorsäure, 0,01 bis 10% mindestens eines der Elemente Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zink, Chrom und deren Verbindungen sowie 3 bis 30% Butyralharz, Rest im wesentlichen Lösungsmittel, aufgebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich mindestens ein mit dem Butyralharz verträgliches Harz enthält
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,05 bis 5% mindestens eines primären Phosphats der Elemente Aluminium, Eisen, Natrium, Zink und Mangan enthält
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Dicke von 5 bis 30 μπι aufgetragen wird.
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