DE2453360B2

DE2453360B2 - Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Stahl

Info

Publication number: DE2453360B2
Application number: DE2453360A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Fujisawa Kado; Kazuhiro Sagamihara Masuda; Tsuneyasu Kamakura Watanabe
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2250815B1; DE2453360C3; DE2453360A1; GB1431249A; BR7409447A; JPS5322530B2; JPS5077236A; FR2250815A1; US3954511A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Stahl, durch die insbesondere eine gegen Korrosion und Witterungseinflüsse schützende Schicht aufgebracht werden soll.

Als witterungsbeständig gelten niedriglegierte Stähle, die geringe Mengen an Legierungselementen wie Kupfer, Chrom, Phosphor und Nickel enthalten und sich in freier Atmosphäre während eines oder zweier Jahre mit einer roten bzw. gelblich-braunen Rostschicht, dem sogenannten Anfangsrost überziehen. Danach nimmt jedoch die Menge des sich bildenden Rostes allmählich ab und es verringert sich die Korrosionsgeschwindigkeit, bis sich schließlich eine dichte und stabile Rostschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Die korrosionsbeständige Rostschicht besteht hauptsächlich aus Oxyden des drei- und zweiwertigen Eisens mit geringen Gehalten der obenerwähnten Legierungselemente. Wegen der korrosionsbeständigen Rostschicht werden witterungsbeständige Stähle in zunehmendem Maße ohne Schutzanstrich im Hochbau eingesetzt. Dabei ergibt sich jedoch die Gefahr, daß während der Phase des Entstehens der korrosionsbeständigen Rostschicht die Umgebung, beispielsweise andere Baustoffe wie Mörtel, Beton, Glas, Holz und andere Metalle, den entstehenden Rost aufnehmen. Um die Vorteile der aufgrund ihrer Rostschicht witterungsbeständigen Stähle voll ausschöpfen zu können, sind Maßnahmen erforderlich, das die benachbarten Teile beeinträchtigende Anfangsrosten zu unterbinden. Bislang ist es jedoch noch nicht gelungen, ohne die gefährliche Anfangsphase des Röstens eine stabile und insbesondere korrosionsbeständige Rostschicht bei witterungsbeständigen Stählen zu erzeugen.

Auch das Aufbringen von Schutzanstrichen führt nicht zum Erfolg, weil der Anfangsrost an unvermeidbaren Schad- und Fehlstellen nach wie vor austritt. Mithin verzögern solche Schutzanstriche lediglich die Rostbildung und müssen daher von Zeit zu Zeit erneuert oder doch mindestens ausgebessert werden, ohne daß die Bildung einer stabilen Rostschicht gefördert würde. Andererseits ist es aber auch bekannt, durch ein Phosphatieren die Dichte einer stabilen· Rostschicht zu erhöhen. Das gefährliche Anfangsrosten läßt sich jedoch durch ein Phosphatieren nicht vermeiden.

Schließlich ist es bekannt, phosphatierte Stahloberflächen noch mit einem organischen Lacküberzug zu versehen. Dabei ergeben sich jedoch Schwierigkeiten und insbesondere wegen der zweimaligen Oberflächenbehandlung erhebliche Kosten. Im übrigen zielt das Aufbringen eines organischen Lackanstrichs in eine

ίο gänzlich andere Richtung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem das obenerwähnte Anfangsrosten vermieden und die Bildung der stabilen Rostschicht bei gleichzeitiger Erhöhung ihrer Dichte

ι s erheblich beschleunigt wird. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem einstufigen Verfahren, bei dem auf die Stahloberfläche eine Mischung bestimmter Zusammensetzung aufgetragen, beispielsweise aufgesprüht oder aufgebürstet wird. Die Mischung besteht erfindungsgemaß aus 5 bis 50% Fe₃O₄ und Fe₂O₃, 0,01 bis 5% Phosphorsäure, 0,01 bis 10% mindestens eines der Elemente Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zinn, Chrom und deren Verbindungen, sowie 3 bis 30% eines Butyralharzes, wie Polyvinylbutyral, Rest Lösungsmittel. Die Mischung kann noch weitere mit dem Butyralharz verträgliche Harze, wie Melamin- und Phenolharze, sowie 0,05 bis 5% primäre Phosphate mindestens eines der Elemente Aluminium, Eisen, Natrium, Zinn und Mangan enthalten.

Die Dicke des Überzugs beträgt 5 bis 30 μηι und liegt damit erheblich unter der Schichtdicke üblicher Lacküberzüge, so daß der solchermaßen behandelte Stahl auch ohne vorheriges Entfernen des Auftrages geschweißt werden kann.

Bei einem mit dieser Mischung versehenen Stahl bildet sich zunächst eine stabile künstliche Rostschicht aus den Eisenoxyden der Mischung, die auch den Hauptbestandteil der späteren natürlichen Rostschicht bilden, und den Zusatzelementen wie Blei, Nickel, Kupfer und Chrom. Die künstliche Rostschicht wird mit Hilfe des Butyralharzes, gegebenenfalls zusammen mit anderen Harzen gehärtet, so daß die Durchlässigkeit der Schicht für Wasser verringert wird. Das alsdann die Schicht noch in geringer Menge durchdringende Wasser führt zur Bildung einer natürlichen Rostschicht auf dem Stahl mit so geringer Bildungsgeschwindigkeit, daß es zu einer Verbindungsbildung mit den Bestandteilen der künstlichen Rostschicht kommt und demzufolge korrosionsbeständige Oxyde der Elemente Zink, Phosphor, Chrom, Nickel und Blei einzeln oder nebeneinander entstehen und sich eine stabile Rostschicht ergibt.

Mithin wird das Anfangsrosten unterbunden und es bildet sich unter dem Einfluß der Phosphorsäure der aufgetragenen Lösung Eisenphosphat, das eine Erhöhung der Haftfestigkeit der künstlichen Rostschicht bewirkt, zu deren Schutzwirkung erheblich beiträgt und das Entstehen eines feinkörnigen Rostes fördert

Die fakultativen primären Phosphate des Eisens, Natriums, Zinks, Mangans und Aluminiums sind wenig

fao oxydationsempfindlich und fördern die Bildung einer festhaftenden künstlichen Rostschicht.

Eisenoxydgehalte unter 5% ergeben wegen des geringen Eisengehalts keine stabile künstliche Rostschicht, so daß der Anfangsrost nach wie vor freigesetzt

b5 wird. Eisenoxydgehalte über 50% erhöhen dagegen die Sprödigkeit der künstlichen Rostschicht so sehr, daß diese leicht beschädig; wird und keinen ausreichenden Schutz mehr bietet. So konnte beispielsweise durch

Versuche festgestellt werden, daß das Anfangsrosten bei einem mit einer weniger als 5% Eisenoxyde enthaltenden Mischung behandelten Stahl nach 28 Tagen in freier Atmosphäre etwa fünfmal so stark war als bei einem erfindungsgemäß behandelten Stahl.

Phosphorsäuregehalte unter 0,01 sind ohne Wirkung, während Phosphorsäuregehalte über 5% einen feuchten und klebrigen Überzug ergeben, der bei Raumtemperatur nicht gehärtet werden kann.

Auch die Gehalte der Mischung an Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zink und Chrom sowie deren Verbindungen müssen innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenze liegen, um optimale Ergebnisse zu erzielen, wie die Daten der nachfolgenden Tabelle zeigen, in der mit A ein sehr dichter und mit B ein dichter Rost gekennzeichnet ist.

Tabelle

Pb, Ni, Cu, P, Stabiler Rost Zn, Cr nach

Rostfarbe

0,005

0,01

0.1

1,0 10,0 13,0

30 Monaten
18 Monaten
15 Monaten
12 Monaten
10 Monaten
10 Monaten
36 Monaten

braun

dunkelbraun

braun

A
A
A
A
A
B

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen deutlich, daß sich die aufgeführten Begleitelemente günstig auf das Rostverhalten auswirken.

Den erwähnten primären Metallsaizen der Phosphorsäure kommt die Aufgabe zu, die für die Bildung einer stabilen Rostschicht erforderliche Zeit von normalerweise 28 Monaten wesentlich zu verkürzen. Dazu sind mindestens 0,05% saure Phosphate erforderlich, während ein 5% übersteigender Anteil keine wesentliche Verbesserung ergibt.

Die in Rede stehende Mischung enthält Butyralharz und mit diesem verträgliche Harze, weil auf diese Weise ein leichtes Mischen der Lösungsbestandteile und ein müheloses Auftragen auf die Stahloberfläche gewährleistet wird und sich eine kurze Trocknungszeit ergibt. Außerdem eignet sich der Auftrag hervorragend als Haftgrund für einen weiteren Überzug. Die Mischung muß jedoch mindestens 3% Butyralharz enthalten, da sich andernfalls ein spröder und demzufolge leicht zu beschädigender Überzug ergibt. Andererseits erhöhen Anteile über 30% die Viskosität der Mischung und beeinträchtigen schon wegen der erforderlich werdenden langen Trocknungszeiten die Wirtschaftlichkeit.

Auch der Schichtdicke von 5 bis 30 μπι kommt eine nicht unwesentliche Bedeutung zu. Liegt die Schichtdikke über 30 μΐη, dann läßt sich eine Blasenbildung beim Schweißen eines überzogenen Stahls nicht vermeiden, während es bei einer Schichtdicke unter 5μηι nicht möglich ist, eine gleichmäßige und zusammenhängende Schicht aufzubringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.

Bei einem Versuch wurden Stahlproben mit 0,09% Kohlenstoff, 0,42% Silizium, 0,38% Mangan, 0,10% Phosphor, 0,012% Schwefel, 0,29% Kupfer, 0,61% Chrom und 0,18% Nickel mit den im folgenden angegebenen Mischungen a bis e überzogen:

Dichte

Mischung a

55% denaturierter Alkohol,

10% Butyralharz,

2% Kupferoxyd,

2% Phosphorsäure,

1 % Chromtrioxyd,

2% Bleichromat,

2% Wasser,

0,5% Zinkpulver,

ίο 10% Fe₃O₄ und Fe₂O₃,

Rest Butanol.

Mischung b

65% denaturierter Alkohol,

12% Butyralharz,

7% Fe₂O₄ und Fe₂O₃,

1,5% Phosphorsäure,

0,1% primäres Aluminiumphosphat,

0,1 % primäres Eisenphosphat,

1,5% Zinkchromat,

0,5% Kupferpulver,

Rest Butanol.

Mischung c

60% denaturierter Alkohol,

9% Butyralharz,

2% Phenolharz,

22% Fe₃O₄ und Fe₂O₃,

1 % Phosphorsäure,

0,1% primäres Zinkphosphat,

2% Bleichromat,

Rest Butanol.

Mischung d

50% denaturierter Alkohol,

10% Butyralharz,

2% Melaminharz,

15% Fe₃O₄ und Fe₂O₃,

1% Chromtrioxyd,

0,1 % Chrompulver,

0,5% Bleioxyd,

0,02% Nickelpulver,

Rest Butanol.

Mischung e

50% denaturierter Alkohol,

5% Butyralharz,

1% Nitrozellulose,

35% Fe₃O₄ und Fe₂O₃,

0,02% Phosphorsäure,

1% Chromsäure,

1% Bleiphosphat,

0,05% Kupferpulver,

Rest Butanol und Toluol.

Die Stahlproben besaßen eine Dicke von 3,2 mm und eine Oberfläche von 300 χ 300 mm; sie wurden zunächst zum Entfernen des Walzzunders gestrahlt und alsdann durch Aufsprühen jeweils einer der Mischungen a bis e mit einem 30 μπι dicken Überzug versehen. Sämtliche Proben wurden zusammen mit einem Vergleichsblech in der freien Atmosphäre eines Industriegebiets ausgelagert. Nach 80 Tagen wurde festgestellt, in welchem Maße Anfangsrost ausgetreten war. Dabei zeigte sich, daß bei den erfindungsgemäß behandelten Blechen bis 25 mg Eisen je Liter, bei dem Vergleichsblech dagegen 240 mg Eisen je Liter ausgetreten waren. Mithin konnte bei den mit den erwähnten Mischungen behandelten Blechen der Rostaustritt auf weniger als

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Vio eines unbehandelten Blechs verringert werden. Rostschicht, während das Vergteichsblech überhaupt

Die weitere Beobachtung der mit den Mischungen a noch keinen stabilen Rost aufwies. Außerdem konnte

bis e behandelten Bleche ergab nach einem halben Jahr festgestellt werden, daß die Dichte der Rostschicht bei

etwa 20% dunkelbraunes Eisenoxyd, d. h. stabilen Rost. den mit den Mischungen a bis e behandelten Blechen

Nach etwa 10 Monaten war die Rostbildung abgeschlos- s wesentlich höher war als bei dem Vergleichsblech, und

sen und besaßen die Proben insgesamt eine stabile daß die Korrosion zum Stillstand kam.

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zum Oberflächenbehandeln witterungsbeständiger Stähle, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eine Mischung aus 5 bis 50% Fe₃O₄ und Fe₂O₃, 0,01 bis 5% Phosphorsäure, 0,01 bis 10% mindestens eines der Elemente Blei, Nickel, Kupfer, Phosphor, Zink, Chrom und deren Verbindungen sowie 3 bis 30% Butyralharz, Rest im wesentlichen Lösungsmittel, aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich mindestens ein mit dem Butyralharz verträgliches Harz enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,05 bis 5% mindestens eines primären Phosphats der Elemente Aluminium, Eisen, Natrium, Zink und Mangan enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Dicke von 5 bis 30 μπι aufgetragen wird.