DE2452160A1 - Verfahren zur herstellung von saeureamiden - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Se/Bre/Hor

Verfahren zur Herstellung von Säureamiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureamiden.

Es ist bekannt, aromatische Säureamide durch eine Friedel-Crafts-Reaktion aus Isocyanaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter der katalytischen Wirkung von Aluminiumchlorid (B. 97, (1964)) oder HBP^ bzw. HPF₆ (Soc. C 1966, 52) herzustellen. Diese literaturbekannte Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung:

ArH + R-NCO ^^—·- Ar-C-N-R

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator im Rahmen dieser Reaktion hat sich nach Angaben der obigen Autoren ein Molverhältnis von ArH zu Katalysator zu RNCO von 8 : 2-3 : I und im Falle von HBF^ bzw. HPF^ als Katalysator ein solches von 1:2:1,5 als sinnvoll erwiesen. Beiden Verfahren gemeinsam ist die Art der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte. So erfolgt in beiden Fällen zur Zerstörung des sich bildenden Komplexes aus Reaktionsprodukt und eingesetztem Katalysator eine Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasser. Dabei wird nicht nur der- im Komplex mit dem Reaktionsprodukt gebundene, sondern auch der in großem Überschuß eingesetzte Katalysator, sowie unverbrauchtes und überschüssiges Isocyanat vernichtet. Das Ver-Le A 16 022

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fahren ist daher sehr unwirtschaftlich und für eine technische Verwendung ungeeignet.

Es bestand daher die Aufgabe ein technisch realisierbares Verfahren zu finden, das es gestattet nach beendeter Reaktion die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten mit dem Ziel des Wiedereinsatzes möglichst quantitativ zurückzugewinnen.

Es wurde nun ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Säureamiden gefunden, indem man Carbamidsäurefluoride oder Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Carbamidsäurefluoride übergehen, mit aromatischen Verbindungen in wasserfreier Flußsäure umsetzt.

Als Carbamidsäurefluoride kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

^R\

N-COF

in Frage, in der R und R-, unabhängig von einander für Wasserstoff, Fluorcarbonyl, einen geradkettig oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethy!mercapto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmeth oxy ₉ Cyano, Alkylmercapto, Aroxy_? Fluorcarbamoyl und/oder Cumyl substituierten Arylrest, einen bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromati-

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.3.

sehen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen, einen Rest · der Formel

RY (CVS \
<L eL η

in der X für Sauerstoff oder Schwefel, Rp für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 C-Atomen oder einen Phenylrest steht und η Werte von 1 bis 3 annehmen kann,

stehen können und wobei R im Falle von R-, = Wasserstoff, darüber hinaus auch für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten,mehrkernigen aromatischen Rest mit bis zu 3 annellierten aromatischen Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel

R₃-Y-R₄-

stehen kann,

an der Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R, Phenyl oder Fluorcarbamoylphenyl und R₄ Phenylen bedeuten.

Als geradkettig oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl,. Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Lauryl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Isopropyl, Tert.-Butyl und 2-Äthyl-hexyl. .

Als alicyclische -Kohlenwasserstoffreste seien beispielsweise genannt :

Cyclopentyl und Cyclohexyl.
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Als gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethylmercapto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethylbxy, Cyano, Methylmercapto, Aroxy und/oder Cumyl substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt:

Chlorphenyl,. Tolyl, XyIyI, Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl,. Athoxyphenyi, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Chlor-4-methylmercaptophenyl und 4-Trifluormethoxyphenyl.

Als bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltenden gegebenenfalls substituierte heterocyclischen Reste mit 5 bis 6 Ringgliedern seien beispielsweise genannt r

N-Methyl-piperazinyl," N-morpholinyl.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatische oder aromatische Acylreste mit bis zu 7 C-Atomen seien beispielsweise genannt:

Acetyl, Ispbutyryl, Benzoyl,

Als Reste der allgemeinen Formel R₂-X-(CH₂)J₁- seien beispielsspielsweise genannt: Äthoxyathyl, Isopropoxyäthyl, Äthylmercaptoäthyl, Methylmercaptomethy1, Äthylmercaptomethyl, Propylmercaptomethyl.

Als Reste der allgemeinen Formel R,-Y-R^- seien beispielsweise genannt:

Phenyloxyphenylen, Phenylmercaptophenylen, Fluorcarbamoylphenyloxyphenylen, Fluorcarbamoylphenylmercaptophenylen.

Als kondensierte mehrkernige gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierte aromatische Reste mit bis zu 3 anneliierten aromatischen Ringen seien beispielsweise genannt:

Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl und Fluorcärbamoylnaphthyl.

Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Carbamidsäurefluoride seien beispielsweise genannt:

LeAl₆O₂₂ 609819/1-2^-

Carbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid, Dimethylcarbamidsäurefluorid, Phenylcarbamidsäurefluorid, Bis(fluorcarbonyl)amin, Phenylen-bis-carbamidsäurefluorid, Hexamethylenbis-carbamidsäurefluorid, Diphenylmethan-4,4'-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylä"ther-4,4-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylthioäther-4,4-bis-carbamidsäurefluorid, Toluylen-Z^-bis-carb-·· amid-säurefluorid, 4-Chlorphenylcarbamidsäurefluorld, 2-Chlorphenylcarbamidsäurefluorld, 3-Cyanophenylcarbamidsäurefluorid, 3,4-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid, 2,3-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3-Nitrophenylcarbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid, 3-Chlor-4-trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, Cyclohexylcarbamidsäurefluorid, 4-Trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, n-Butylcarbamidsäurefluorid, Tert.-Butyl-carbamidsäurefluorid, 2-Trifluorniethylphenylcarbaniidsäurefluorid, 3-Tri-fluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 4-Chlor-3-trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 4-Trifluormethoxy-3-chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3-Chlor-4-methylmercaptophenylcarbamidsäurefluorid, 2,2-Diphenylenpropan-4,4-bis-carbamidsäurefluorid, 4-Methoxyphenylcarbamidsäurefluorid, Naphthyler^l,5-biscarbamidsäurefluorid, 3-Chlor-4-Methoxyphenylcarbamidöaurefluorid, Phenoxyphenylencarbamidsäurefluorid und 4-Monochloridfluormethylmercapto-3-chlorphenyl-carbami.dsäuref luorid.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbamidsäurefluoride sind an sich bekannt; ihre Herstellung wird beispielsweise in Soc. 1945, 864, beschrieben.

Soweit darüber hinaus im Rahmen dieser Anmeldung auch der Einsatz von neuen Carbamidsäurefluoriden beschrieben wird, so wurden sie im Falle der N-monosubstituierten Carbamidsäurefluoride in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des be-

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treffenden Isocyanates mit Flußsäure erhalten. Man ging dabei so vor, daß man in die vorgelegte Flußsäure bei Temperaturen von O bis 5°C das betreffende Isocyanat eintropfen ließ, anschließend auf IO bis Ip⁰C erwärmte und 3 Std. bei dieser Temperatur beließ. Anschließend wurde die überschüssige Flußsäure unter vermindertem Druck bis 40°C / 20 mm abdestilliert und der so erhaltene Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Isocyanat mit Petroläther gewaschen. Ging man zur Herstellung des betreffenden Carbamidsäurefluorides dabei von kristallinem Isocyanat aus, so wurde das Isocyanat zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Methylenchlorid und diese Lösung dann in die vorgelegte Flußsäure eingetropft. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann wie vorstehend beschrieben. Im Falle der N-disubstituierte Carbamidsäurefluoride ging man dabei so vor, daß man zunächst die entsprechenden Cärbamidsäurechloride in an sich bekannter Weise herstellte und sodann in ebenfalls bekannter Weise Chlor gegen Fluor austauschte.

,Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle der Carbamidsäurefluoride selbst auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter* Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden. Es kommen hierbei folgende Verbindungen in Frage:

Isocyanate der allgemeinen Formel R₅-NCO, in der R^ neben Chlorcarbonyl die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt, Carbamidsäurebromide der allgemeinen Formel

Z^NCOBr ■-.

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in denen R und R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

^.C-COCl
EU

in denen R und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen sowie Harnstoff und Tetra-Methylharnstoff. Bevorzugt werden dabei Isocyanate, Carbamidsäurechloride eingesetzt. Die Isocyanate, Carbamidsäurechloride, Carbamidsäurebromide und Harnstoffe sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in Houben-Weyl Bd. B/III beschrieben.

Als aromatische Verbindungen kommen Verbindungen der allgemeinen Formel ■

in Frage, in der

Z₁ und Z₂ unabhängig von einander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Fluor, Chlor_; Brom, Alkoxy, Aroxy, Methylmercapto und/oder Arylmercapto stehen können.

Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt:

Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Xylole, Methoxybenzol, Methylmercaptobenzol, Phenylmercaptobenzol, Diphenyl, Diphenylather, Diphenylmethan, Diphenylthioäther.

Als aromatische Verbindungen kommen weiterhin kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen in Frage, die

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gegebenenfalls durch Z₁ und/oder Zp substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt: · .■ ·,·

Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Diphenyloxyd, Phenanthrene Inden, Tetrahydronaphthalin und 2-Methoxy-naphthalin. V'

Im Zusammenhang mit dem Einsatz von mehrkernigen aromatischen. Verbindungen sei bemerkt, daß hier eine mehrfache Acylierung stattfinden kann. So läßt sich, wie nachfolgend in Beispiel 16 und 17 gezeigt, Diphenyläther mit Methylcarbamidsäurefluorid sowohl einmal als auch unter energischen Bedingungen zweimal ; kondensieren. Es ist nun ersichtlich, daß sich dieses Prinzip'' in Kombination mit Bis-darbamidsäurefluoriden auch zum Aufbau höhermolekularer Polyamide eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als. auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man dabei so vor, daß man die Reaktionspartner Carbamidsäurefluorid, aromatische Verbindung und Flußsäure in das Reaktionsgefäß gibt und unter Feuchtigkeitsausschluß miteinander reagieren läßt. Die dabei zur Erreichung des Feuchtigkeitsausschlusses notwendigen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen Temperaturen von -10 bis 150, bevorzugt 0 bis 100⁰C. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes der wasserfreien Flußsäure (19⁰C), so sollte die Reaktion in einem Druckgefäß ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten nicht kritisch. Das Mengenverhältnis von aromatischer Verbindung zu Carbamidsäurefluorid wird im allgemeinen so gewählt, daß äquimolare Mengen vorliegen. Die wasserfreie Flußsäure ist dabei im Überschuß, bezogen auf eingesetztes Mol Carbamidsäurefluorid zugegen, wobei man im allgemeinen einen Überschuß von Io bis 100 Mol Flußsäure_ pro Mol Carbamidsäurefluorid wählt.

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Unter wasserfreier Flußsäure wird dabei die handelsübliche wasserfreie Flußsäure verstanden, die bis zu 2 % Wasser enthalten kann. Die überschüssig eingesetzte Flußsäure läßt sich durch einfache Destillation zurückgewinnen, was ebenso für die Carbamidsäurefluoride und eingesetzte aromatische Verbindung gilt. . .

In den Fällen, in denen anstelle der reinen Carbamidsäurefluoride Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden, ist je nach den Reaktionsbedingungen die Einhaltung bestimmter präparativer Bedingungen empfehlenswert. So werden im allgemeinen die meist flüssigen Isocyanate in der umzusetzenden aromatischen Verbindung zunächst gelöst und sodann in die vorgelegte wasserfreie Flußsäure eingetropft. Im Falle der Carbamidsäurechloride oder Bromide geht der Carbamidsäurefluoridbildung ein Fluorid/Halogenaustausch voraus, so daß man durch eine entsprechende apparative Anordnung in an sich bekannter Weise für die Ableitung des entstehenden Chlor- bzw. Bromwasserstoffs sorgen sollte. Im Falle des Einsatzes von gegebenenfalls substituiertem Harnstoff hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den gegebenenfalls substituierten Harnstoff mit der umzusetzenden aromatischen Verbindung in Gegenwart der wasserfreien Flußsäure in einem Druckgefäß zu erhitzen, bis die jeweilige Spalttemperatur erreicht ist und die Kondensation einsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säureamide sind als leicht zugängliche Derivate aromatischer Carbonsäuren wichtige Zwischenprodukte und können vielseitig auf dem Pharma- und Pflanzenschutzgebiet eingesetzt werden. Insbesondere stellen die genannten Dicarbonamide wertvolle Ausgangsmaterialien für temperaturfeste Polyamide dar.

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Beispiel 1 '*°* ■

In einem Edelstahlautoklaven mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und Einfüllstützen werden zu 31,5 g (0,5 Mol) Carbamidsäurefluorid (F: 47-48⁰C) 150 ml wasserfr. HF und dann 46;. g Toluol (0,5 Mol) zulaufen gelassen. Nach Aufdrücken eines Stickstoff-Schutzdruckes von 1,5-2 atü heizt man auf 80⁰Q und läßt den Ansatz 5 Std. bei einer Temperatur von 80 - 85°C rühren. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende durch Anlegen eines leichten Vakuums. Der Rückstand wird auf Eis gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 36 g (53 % d. Th.) eines Gemisches aus ortho und para-Tolylsäureamids vom F: 130 - 135°C. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser erhält man 20 g reines p-Tolylsäureamid vom F: 154-156⁰C.

Beispiel 2 .

In einem 1 Ltr. VA-Rührgefäß werden 81 g Methylcarbamidsäurefluorid (Kp: 126-127⁰C, n^°: 1.3703) und 300 ml HF wasserfrei vorgelegt und nach Zugabe von 100 g Toluol 10 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die überschüssige HF abgetrie- . ben und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. 6IgF: 132 136⁰C: 1 χ aus Methanol F; 145°C d. i. 4-Tolylsäuremethylamid. Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen noch 11,5 g Kristalle von Roh-F: 60 - 65⁰C die It _a GC 75 % 2-Tolylsäuremethylamid enthalten. (F. Lit. 75⁰C).

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Beispiel 3

In einem Autoklaven werden vorgelegt:

150 ml HF abs. und 65 g p-Xylol. Bei 0 bis 1O⁰C werden in 15 Minuten 54 g Dimethylcarbamidsäurechlorid zugetropft. Dann wird das Reaktionsgefäß verschlossen und zügig hochgeheizt bis 15O⁰C. Bei dieser Temperatur wird 2 h gerührt. · Nach dem Abkühlen wird das überschüssige HF abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Nach Kristallisation mit verd. KOH wird der organische Anteil abgetrennt und destilliert.

Man erhält 45 g 2,5-Dimethylbenzoesäure^dimethylamid vom

Kp₁₃: 148 - 50⁰C, n^⁰ : 1.5324

Reinheit gemäß gasChromatiseher Analyse: 96.6 %.

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T^s Verfahren na^h Beispiel 2 wird, in folgender Weise abgehandelt.

In einen Pn!C⁷-:ge".fäfl werden "bei o.p . O⁰C A'orgele^t: -,OO "¹^ TTP wasserfrei. TTiorzn läßt nan hei O - 5⁰C ^ulmi-Γοτι r-ip T Os imp; von 57 ζ i'fetftyil isooynnnt in HO g Tolnoi . Ansclilin- ^Q'evj'< iriril f> Stunden Lei 80° C gerührt, ahgoküIiTt τακ' r!:io iihorscln'iSRise TJF im Vakuum abgezogen. Der Ri ic: lent and wird nuf Eis ^e^e'-ien, mit CR₂Cl₂ anTgcnonmen und nach gründliche™ laschem nit l.V.sser i'her Np₂SO* getrocknet. Nach Filtration im α Abf^estillieren des Lösungsmittels erhält man 110 g eines Goriischos von para und ortho-TOlylsäiirenethylomid, deren Trennung T^r";7:ri stall isieren aus Methanol erreicht werden κη

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BAD ORfGINAL

In einem Druckgefäß werden 300 ml TTF abs. vorgelegt, 6o g
TTrrnstoff und 92 g Toluol bei 0 - 5° C zugegeben. Nach Verschließen des Autoklaven« und Aufgeben eines Sohutzdruokes
von ca. 2 a.tü wird adme 11 auf 120° C geheizt und 4 Stunden
t-ei dieser Tempern tür unter guten Rühren gehalten. Nn γΨ Ab-]:i'hlen xmti Entspannen, wird die TTF abdestillierf unT] der Tiüokstand auf Eis gegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle ^ς g vom F: 141 - 15^⁰C werden abfiltriert und einmal aus TT₂O urakristallisiert: F: 155 - 156⁰C p-Tolylsaur.eamid. Atis der
Toluolphase gewinnt man durch Destillation noch 14 g eines
/ is ehe s von Tolylsäur eamid .

iel 6

77 g Methylearbamidsäurefluorid, 127 Z n-Xylol und 300 ml ITF f-bs. läpt man in einem Autoklaven 5 Stunden bei R0^ü C miteinander reagieren. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 5 beschrieben, erhält man eine RohatTsbeute von 143 g vom F; 81-95° C.. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Äthanol -:- 500 ml TI₂O
erhalt man 92 g reines 2,4—Dimethylbenzoesnuremethylamid vom F: 100 - 101° C.

ispiel 7

112,5 ff Chlorbenzol und 300 ml ITF werden in einem Edelstahlautoklaven vorgelegt und bei 0-5°C 69 g Methylisocyanat zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatitr wird weitere 5 Stunden bei 80° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird zunächst die TTF₅ überschüssiges Methylcarbamidsäurefluorid und Chlorbenzol bis gegen Ende bei 40° C und 12 mm abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser versetzt. Man filtriert 27 g 4-Chlorbenzoesäuremethylamid vom F: 157-8°C ab. (Lit.- 161°G).·

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■.-.-. . δΟ9*ΐί7ΐ24β BADORfQiNAL

Durch Verseifen einer Pro"be mit 75 /figer TT₂SO₄, 2 Stunden/ 175⁰C erhält r.ian 'i-Chlorbenzoesäure vom F: 2"8-4O⁰C (Lit. 240-1° σ).

2"S <ζ Fluorbenzol werden mit 280 g Mothyloarhaini dsiiirref'luori d, und "OO ml FF 6 Stunden hei 100° C reagieren gelassen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 280 g A-Fluorbenzoesiinrorcethylamid vom F: 126-127⁰C.

10 g Me thy lam id und 50 ml TT₂SO₄ 70 <?ig werden 2 Stunden bei 1^0 - 175° C gerührt und dann auf Eis gegeben. T):ie Kristalle werden abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 7,5 g 4-Fluorbenzoesäure vom F: 1R3°C (Lit. 185⁰C) ¹⁹F-NMR: + 28,8 ppm gegen CF₃COOTT als intern. Standard.

'Beispiel 9

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 7 erhält man bei Verwendung von 0,5 Mol Brombenzol (statt Chlorbenzol) bei mir geringem Umsatz 10 g 4-Brombenzoesäure-methylamid vom F: l6h 165⁰C (Lit. F: l65,5^öC).

Beispiel 10

7-υ 200 ml vorgelegter TIF wasserfrei wird die Lösung von 128 g Naphthalin in 71 g Methylisocyanat gegeben und die Reaktionslösung anschließend 10 Stunden bei 60°C und einem Eigendruok von ca. 3 atü gerührt. Nach Abdestillieren der TTF wird der Rückstand mit 0,5 1 H₂O versetzt und mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man filtriert 174 g farblose Kristalle ab. F: I30 150⁰C^ Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol erhält man als Haxiptprodukt 1-Naphthoesäuremethylamid vom F: 159 l60°C und in geringer Menge 2-Naphthoesäuremethylamid vom F: 105 - 107⁰C (Lit. 108-9°C).

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BAD ORtGINAL

Ή ο j. spiel 11

Νίτcii ι]em Verfahren -wie in Beispiel 10 beschrieben,werden

I Hol o-Kresol'tiethylrither mit 1,25 Mol Methylisoeyanat ηττΗϊ^- setzt. TVr rotviolette Ri ic lest an ti nach dem Abdampfen der TTF wi.rd mit Wasser versetzt und neutralisiert. Man erhält roh 1(i^c>,^r> c 4—Mnthoxy—"—methylhenzoesn'iireraethylanid von F: Π1 -

I1 "° C 1 -ν- Äthanol F: IK' - 116⁰C. Fine Probe wird mit Kor in Glycerin zur 'i-tfpthoxy-^-metfhyl—benzoesäure verseift F: ΙΟΙ 19~°C (T.it. 102 - 191⁰G).

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Nacli der>! Vorfahren wie in neispiel IO wird 1 Mol T^Tydroehinonri i lüotliyi ütli^r nii. t Ι,ΓίΙ NoI >^rethy1 i sor.yana t ηΐ"" fro set 7+ . Pein An rnrhoi ton erhi'lt man oin hlaf'^ei^es öl, daR nach .zriin^rl1 ι.r!iⁿ"i ''',iRPlicn mit Wasser destilliert wird. Anshexite: 1~τ Ξ C._f~-Oiiiiethox7i^r~l)enzoesiinreirethylaiJiicl. Farbloses öl von T-Tp^_{1 n}^: 1",~ -

Beispiel 13

Verwendet man statt des Hydrochinondimethyläthers in Beispiel 12 den Brenzcatechindimethyläther,so erhält man 132 g Kristalle vom F: 126 - 127⁰C = 3,4-JOi.methoxybenzoesäuremethylamid.

In den folgenden Beispielen 14 bis 29 wurde wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch die tabellarisch aufgeführten Reaktions-.partner, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen verwendet.

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BAD ORtGfNAL

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Beispiel 30

In einem Rührgefäß aus rostfreiem Stahl werden 58 g 4,4^J-Bis-(fluorcarbonylamino)-diphenylmethan vorgelegt und bei 0⁰C in einem Guß 150 ml HP wasserfrei zulaufen gelassen. Man gibt anschließend 5C g Diphenylmethan zu und läßt unter gutem Rühren die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Reaktionsrr.ischung wird 5 Stunden unter weiterem kräftigen Rühren ,bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende bis zu einem Vacuum von 20 mm Hg bei 15 ^CC. Dann wird der Rückstand auf l40°C erwärmt und 2 Stunden ein kräftiger N2-Strom durchgeleitet. Kun extrahiert man den Rückstand 2 mal mit 200 ml Benzol, um die niedermolekularen, nicht polykondensierten Anteile abzutrennen. Es hinterbleiben 52 g Polyamid vom P: 3O6-S°C. Das Polyamid ist in DMP löslich.

In IR-Spektrum (KBr-Pressling) ist keineN =C=0-Bande zu erkennen, wohl aber die Banden von Carbonamidgruppen. Das Polyamid ist hochmolekular; bei der Fraktionierung aus DMP-Lösungen mit Methanol werden Fraktionen erhalten, die bei der osmometrischen Bestimmung Zahlenmittel von 2700 beziehungsweise 3150 ergaben.

Aus DMP lassen sich auf Glasplatten geschlossene, spröde Filme erhalten.

Variiert man bei der Polykondensation die Reaktionsbedingungen, so lassen sich unter energischeren Bedingungen Molekulargewichte bis IC 000 erreichen.

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1BO

Beispiel.31

A₀) Herstellung von Bis(Fluorcarbonyl)amin ,

Chlorcarbonylisocyanat wird in die dreifache molare Menge an Flußsäure bei O⁰C eingetropft_p die Reaktionsmischung auf .70⁰C aufgeheizt und wieder abgekühlte Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum abgezogen; Bis(Fluorcarbonyl)amin ver/bleibt

pn
als farblose Flüssigkeit von n_n = l_o3770 mit einer Dichte von·

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D = Io59 bei 20 C₀ Im F-Kernresonanzspektrum erscheint die Fluorbande -77,5 ppm gegen CFCl-, als ext_o Standard I im IR-Spektrum erscheint die Carbonylbande bei 1880 cm

Β») Herstellung von l~Naphthoesäureamid

55 g des so erhaltenen Bis(Fluorcarbonyl)amins und 64 g Naphthalin werden in 100 ml Flußsäure gegeben» Die Reaktionsmischung wird auf 70⁰C aufgeheizt und 10 Std_o bei dieser Temperatur belassen_o Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit wässriger KOH neutralisierte Nach Abfiltration und Trocknung des erhaltenen Rückstandes wird das umgesetzte Naphthalin mit Benzin extrahierte Man erhält so 7 g 1-Naphthoesäureamid, (F = 187 - 193⁰C₈ einmal aus Äthanol F = 203 - 204⁰C)₀

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Claims (9)

1. 24521

   Patentansprüche

   ''I.¹ Verfahren zur Herstellung von Säureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsäurefluoride oder Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Carbamidsäurefluoride übergehen, mit aromatischen Verbindungen in wasserfreier FluBsäure umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsäurefluoride der Formel

   R
   ^N-COF

   ^R1

   in der R und R-, unabhängig von einander für Wasserstoff, Fluorcarbonyl, einen geradkettig oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, einen alipyclischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethylmercapto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethoxy, Cyano, Alkylmercapto, Aroxy, Fluorcarbamoyl und/oder Cumyl substituierten Arylrest, einen bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rest "mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen, einen Rest der Formel

   R₂-X-(CH₂)_n-

   in der X für Sauerstoff oder Schwefel, Rp für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 C-Atomen oder einen Phenylrest steht und η Werte von 1 bis 3 annehmen kann, stehen können und wobei R im Falle von R₁ = Wasserstoff, darüber hinaus auch für eineri kondensierten, gegebenen-

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   falls durch Fluorcarbamoyl substituierten mehrkernigen aromatischen Rest mit bis zu 3 annellierten aromatischen Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel

   R₃-Y-R₄=

   stehen kann, in der Y für Sauerstoff- Schwefel oder«.einen
   Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R Phenyl oder Fluorcarbamoylphenyl und R₄ Phenylen bedeuten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
   daß man aromatische Verbindungen der Formel

   in der Z-, und Zp unabhängig von einander für Wasserstoff,
   Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy, Methy!mercapto
   oder Arylmercapto stehen können, einsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindungen gegebenenfalls substituierte
   kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen
   einsetzt,
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylcarbamidsäurefluorid einsetzt„
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsäurefluorid einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet,
   daß man Bis(fluorcarbonyl)amin einsetzte

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthalin oder Anthracen als kondensierte Ringsysteme einsetzt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man als Verbindung en, die unter Reaktionsbedingungen in Carbamidsäurefluoride übergehen Isocyanate, Carbamidsäurebromide oder Carbamidsäurechloride einsetzt.

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