DE2452160C3

DE2452160C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE2452160C3
Application number: DE19742452160
Authority: DE
Inventors: Erich Dr 5074 Odenthal Winkler Adolf Dr 5090 Leverkusen Suling Carl-Hans Dr 5074 Odenthal Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1977-10-13

Description

in der Zi und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy und/oder Aralkyl stehen oder einer aromalischen Verbindung, die aus einem kondensierten Ringsystem mit bis zu 3 kondensierten Ringen besieht, die gegebenenfalls durch 7.\ und/oder Z> substituiert sein können in IO bis 100 Mol wasserfreier 1 lußsäure pro Mol Carbamidsäurefluorid bei Temperaturen von —10 bis 150" C umsetzt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Carbamidsäurefhioriden Verbindungen die unter Reaktionsbedingungen in solche Carbamidsäurefluoride übergehen, einsetzt.

15

in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluorearbonyl, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylresten mit bis zu 20 C-Atomen, einen acyclischen Kohlenwassersioffrcst mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmeihoxy und/oder Fluorcarbamoyl substituierten Arylrest, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen stehen und wobei R und Ri zusammen auch für — (CHiJb" oder

-CH₁-

stehen und wobei R im Falle Ri = Wasserstoff darüber hinaus auch für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten mehrkernigen aromatischen Rest mit bis zu 3 annellierlen Ringen oder für einen Resi der allgemeinen Formel

Rj-Y-R₄-

steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylcnresl mit bis zu 3 C-Atomen steht, Rj Phenyl oder Fluorcarbamoylphenyl und R₄ Phenylen bedeulet mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

Z,

ss 1 Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Cabamidsäurefluoride übergehen, Isocyanate, Carbamidsäurebromide oder Carbamidsäurechloride einsetzt.

('S Es ist bekannt, aromatische Carbonsäureamide durch eine Friedel-Crafts-Reaktion aus Isocyanaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter der katalytischer! Wirkung von Aluminiumchlorid (B. 97,472 [1964]) oder HBF₄ bzw. HPF₆ (Soc. C 1966. 52) herzustellen. Diese literaturbekannic Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung:

Kai. Il

ArII + R NCO ' Ar CN R

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator im Rahmen dieser Reaktion hat sich nach Angaben der obigen Autoren ein Molverhältnis von ArH zu Katalysator zu RNCO von 8:2-3:1 und im Falle von HBF₄ bzw. HPFt, als Katalysator ein solches von 1 :2 : 1,5 als sinnvoll erwiesen. Beiden Verfahren gemeinsam ist die Art der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte. So erfolgt in beiden Fällen zur Zerstörung des sich bildenden Komplexes aus Reaktionsprodukt und eingesetztem Katalysator eine Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasser. Dabei wird nicht nur der im Komplex mit dem Reaktionsprodukt gebundene, sondern auch der in großem Überschuß eingesetzte Katalysator, sowie unverbrauchtes und überschüssiges Isocyanat vernichtet. Das Verfahren ist daher sehr unwirtschaftlich und für eine technische Verwendung ungeeignet.

Weiterhin ist die Darstellung aromatischer Carbonsäure-N-methyl-anilide durch Umsetzung von Methylphenyl-earbamidsäure-ehlond mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Phcnolalhcrn in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bekannt (Chcm. Ber, 88,301 [1955]).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsprodukies, wodurch, wie obenstehend erwähnt, überschüssiger Katalysator und überschüssiges Carbamidsäurcchlorid vernichtet wird.

Es bestand daher die Aufgabe ein technisch realisierbares Verfahren zu finden, das es gestattet nach beendeter Reaktion die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten mit dem Ziel des Wietlereinsal/ci möglichst quantitativ zurückzugewinnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vor aromatischen Carbonsäureamiden durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Methyl-phenyl carbamidsäure-halogenid oder Isocyanaten in Gegen wart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man Cabamidsäurelluoride dei allgemeinen Formel

N {'ΟΙ·

in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasser

,ioff. Fluorcurbonyl, einen geradketiigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis /u i Fluorcarbonyl-Cjruppen substituierten Alkylresien mit bis /u 20 C-Atomen, einen Acyclischen Kohlenwassersiolfrest mit bis /u b C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl, Alkoxy, Nitro, Ben/\l, I laiogenmethoxy und/oder Fluorcarbamoyl substituierten Arylrest, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylresi mit bis /u 7 C-Atomen stehen und wobei R und Ri zusammen auch tür -(CH₂),, oder

stehen und wobei R im Falle Ri = Wasserstoff darüber hinaus auch für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten mehrkernigen aromatischen Rest mit bis zu 3 anneliierten Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel

R₁-Y-R₄-

sleht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder oinen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R₁ Phenyl oder Fluorcarbamoylphenyl und R₄ Phcnylen bedeutet mit einer aromatischen Verbindung der Formel Als Resieder allgemeinen Formel R₁-Y-R₄- seien beispielsweise genannt:

Phenyloxyphenylen, Phenylniercaptopheinlen.

Fluorcarbamoyiphenyloxyphenylen, Fluorcarbamoylphenylmercaptophenylen.

Als kondensierte mehrkernige gegebenenfalls durch luorcarbamoyl substituierte aromatische Reste mit bis /α 3 anneliierten aromatischen Ringen seien beispielsweise genannt:

Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrene! und Fluorearbamoylnaphthyl.

Als Carbamidsäurefiuoride
nannt:

seien beispielsweise ge

in der Zi und Zj unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy und/oder Aralkyl stehen oder einer aromatischen Verbindung, die aus einem kondensierten Ringsystem mit bis zu 3 kondensierten Ringen besteht, die gegebenenfalls durch Z| und/oder Z2 substituiert sein können in 10 bis iOOMol wasserfreier Flußsüurc pro Mol Carbamidsäurefluorid der Temperaturen von - 10 bis 150°C umsetzt.

Als geradkettig oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pcntyl, Hcxyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Lauryl, Tetradecyl, Pentadecyl, I lexadecyl, Hcptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Isopropyl.Tcrt.-Butyl und 2-Äthyl-hexyl.

Als alicyclischc Kohlenwasserstoffreste seien beispielsweise genannt:

Cyclopeniyl und Cyclohexyl.

Als gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, I lalogcnmelhyloxy, und/oder Fluorcarbamoyl substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt:

Chlorphenyl,ToIyI, XyIyI, Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl,4-TnHuormethylphenyl.

Methoxy phenyl, Äthoxy phenyl, 3-Chlor-4-tnfluoniiethylphenyl.uiui 4-Trifluormethoxy phenyl.

Als geradkettige oder ver/.weigte aliphaiische oder aromatische Acylresl'" mii bis /11 7 C-Atomen seien beispielsweise genannt:

Acetyl, Isobutyryl, l'en/.oyl.

Carbamidsäurefluorid,

Methylcarbamidsäurefluorid,

Dimethylcarbamidsäurefluorid, Phenylcarbamidsäurefluorid,

Bis(fluorcarbonyl)amin,

Phenylen-bis-carbamidsäurefluorid, Hcxamethylen-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylmethan-4,4'-bis-carbamidsäurefluorid,

Diphenyläther-4,4-bis-carbamidsäurcfluorid, Diphenylthioäther-4,4-bis-carbamidsäurefluorid,

Toluylen-2,4-bis-carbamid-säurefluorid.

4-Chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 2-Chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3-Cyanophenylcarbamidsäurefluorid, 3,4-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid, 2,3-Dichlorphcnylcarbamidsäurefluorid, 3-NitiOphenylcarbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid,

3-Chlor-4-trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid,

Cyclohexylcarbamidsäurefluorid, 4-Trifluormethylphenylcarbamidsäurcfluoricl, n-Butylcarbamidsäurefluorid,

Tert.-Butyl-carbamidsäurefluorid, 2-Trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 3-Tri-fluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 4-Chlor-3-triflüormethylphenylcarbamidsäurefluorid,

4-Trifluormethoxy-3-chlorphenylcarbamidsäurefluorid,

S-Chlor^-methylmercaptophenylcarbamidsäurefluorid,

2,2-Diphenylenpropan-4,4-bis-carbamidsäurefluorid,

4-Methoxy phenylcarbamidsäurefluorid, Naphthylen-l.S-bis-carbamidsäurefluorid, 3-Chlor-4-Methoxy phenylcarbamidsäurefluorid, Phenoxyphenylencarbamidsäurefluorid und 4-Monochloridfluormethylmercaptoi-chlorphenyl-caibamidsäurefkiorid.

Die als Ausgangsstoff einzusetzenden Carbamidsäurefiuoride sind an sich bekannt; ihre Herstellung wird beispielsweise in Soc. 194¹S, 864, beschrieben.

Soweit darüber hinaus im Rahmen dieser Anmeldung auch der F.insatz von neuen Carbamidsäurcfluoriden beschriel-en wird, so wurden sie im l'alle dei' N-monosiibstituierten Carbamidsäurefiuoride in an sich

bekannter Weise durch Umsetzung des betreffenden Isocyanates mil llußsäure erhallen. Man ging dabei so vor, daß man in die vorgelegte Flußsüure bei Temperaturen von 0 bis 5C das betreffende Isoeyanai eintropfen ließ, anschließend auf 10 bis 15' C erwärmte s und 3 Std. bei dieser Temperatur beließ. Anschließend wurde die überschüssige Flußsüure unter vermindertem Druck bis 4O'C72O mm abdcstilliert und der so erhaltene Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Isocyanai mit Petroläther gewaschen. Ging man zur Herstellung des betreffenden Carbamidsäurcfluorides dabei von kristallinem Isocyanat aus, so wurde das Isocyanai zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Mcthylenchlorid und diese Lösung dann in die vorgelegte Flußsüure eingetropft. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann wie vorstehend beschrieben. Im Falle der N-disubsiiluicrte Carbamidsäurcfluoridc ging man dabei so vor, Jaß man zunächst die entsprechenden Carbamidsaurcchloride in an sich bekannter Weise hergestellte und sodann in ebenfalls bekannter Weise Chlor gegen Fluor austauschte.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle von Carbamidsa'urcfluoridcn auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen in solche Carbamidsäurcfluoridc übcrge- :<, hen. Fs kommen hierbei folgende Verbindungen in Frage:

Isocyanate der allgemeinen Formel R5—NCO. in der R5 neben Chlorcarbonyl die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt, Carbamidsäurebromide der allgemeinen Formel

NCOBr

in denen R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

C-COCl

in denen R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen sowie Harnstoff und Tetra-Methylharnstoff. Bevorzugt werden dabei Isocyanate, Carbamidsäurechloride eingesetzt. Die Isocyanate, Carbamidsäurechloride, Carbamidsäurebromide und Harnstoffe sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in Houben-Wcyl Bd. B/I 11 beschrieben.

Als aromatische Verbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

eingesetzt, in der Zi und /..· unabhängig voneinande

1 \J

Wasserstoff. Methyl. Fluor. Chlor. Brom, Methoxy. Aroxy und/oder Aralkyl stehen.
Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt:

Benzol Toluol, Chlorbcnzol. Brombenzol, Fluorbenzol. 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Xylole, Methoxybenzol, Diphenyläther, Diphenylmethan, Diphenylthioäther.

Als aromatische Verbindungen kommen weiterhin kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen in Frage, die gegebenenfalls durch Z, und/oder Zi substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt:

Naphthalin, Anthracen. Fluoren, Diphcnyloxyd. Phcnanthren, Indcn, Tetrahydronaphthahn und 2-Mcthoxy-naphthalin.

Im Zusammenhang mit dem Einsatz von mehrkernigen aromatischen Verbindungen sei bemerkt, daß hier eine mehrfache Acylierung stattfinden kann. So läßt sich, wie nachfolgend in Beispiel 16 und 17 gezeigt. Diphenyläther mit Mclhylcarbamidsäurcfluorid sowohl einmal als auch unter energischen Bedingungen zweimal kondensieren. Es ist nun ersichtlich, daß sich dieses Prinzip in Kombination mit Bis-carbamidsäurcfluoriden auch zum Aufbau höhcrmolckularer Polyamide eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man dabei so vor. daß man die Reaktionspartner Carbainidsäurefluond. aromatische Verbindung und Flußsäure in das Reaklionsgcfäß gibt und unter Feuchligkcitsaussehlul.: miteinander reagieren läßt. Die dabei zur Erreichung des Feuchtigkeitsausschlusses notwendigen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Temperaturen von - IO und 150. bevorzugt 0 und 100"C. Liegt die Rcaktionsiemperaiur oberhalb des Siedepunktes der wasserfreien Flußsäure (19"C), so sollte die Reaktion in einem Druckgefäß ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten nicht kritisch. Das Mengenverhältnis von aromatischer

4S Verbindung zu Carbamidsäurefluorid wird im allgemeinen so gewählt, daß äquimolare Mengen vorliegen. Die wasserfreie Flußsäure ist dabei im Überschuß, nämlich 10 bis 100 Mol Flußsäure pro Mol Carbamidsäurefluoi id zugegen.

_So Unter wasserfreier Flußsäure wird dabei die handelsübliche wasserfreie Fkißsäure verstanden, die bis zu 2% Wasser einhalten kann. Die überschüssig eingesetzte Flußsäurc läßt sich durch einfache Destillation zurückgewinnen, was ebenso für die Carbamidsäurefluoride

S₅ und eingesetzte aromatische Verbindung gilt.

In den Fällen, in denen anstelle der reinen Carbamidsäurcfluoridc Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden, ist je nach den Reaklionsbedingungen

(,o die Einhaltung bestimmter präparativcr Bedingungen empfehlenswert. So werden im allgemeinen die meist flüssigen Isocyanate in der umzusetzenden aromatischen Verbindung zunächst gelöst und sodann in die vorgelegte wasserfreie llußsäure eingetropft. Im Falle

ds der Carbamidsäurechloride oder Bromide geht der (■iii-hnmidsäiireNuoridbilduii»! ein Fluorid/1 lalogenaus tausch voraus, so daß man durch eine entsprechende apparative Anordnung in an sich bekannter Weise für

Jic Ableitung des entstehenden Chlor- bzw. Bromwasserstoffs sorgen sollte. Im I alle des Hinsatzes von jcgebenenfalls substituiertem Harnstoff hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den gegebenenfalls substituierten Harnstoff mit der umzusetzenden aromatischen Verbindung in Gegenwart der wasserfreien Flußsäure in einem Druckgefäß zu erhitzen, bis die jeweilige Spalttempcratur erreicht ist und die Kondensation einsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säurcamide sind als leicht zugängliche Derivate aromatischer Carbonsäuren wichtige Zwischenprodukte und können vielseitig auf dem Pharma- und Pflanzcnschut/gcbiet eingesetzt werden. Insbesondere stellen die genannten Dicarbonamide wertvolle Ausgangsmaierialien für temperaiurfeste Polyamide dar.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird in folgender Weise abgewandelt.

In einem Druckgefäß werden bei ca.0"C vorgelegt: 300 ml Hf wasserfrei. Hierzu läßt man bei 0 —5"C zulaufen die Lösung von 57 g Methylisocyanat in 110g Toluol. Anschließend wird 5 Stunden bei 80"C gerührt, abgekühlt und die überschüssige Hl⁷ im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird auf His gegeben, mit CH₂Cl₂ aufgenommen und nach gründlichem Waschen mit Wasser über Na2SO₄ getrocknet. Nach Filtration und Abdestilliercn des Lösungsmittels erhält man 110 g eines Gemisches von para und ortho-Tolylsäurcmcthylamid, deren Trennung durch Umkristallisieren aus Methanol erreicht werden kann.

B c i s ρ i c 1 1

In einem Ldelstahlautoklaven mit Rührer, Thermometer, lleizmantel und Hinfüllsiützen werden zu 31,5g (0.5MoI) Carbamidsäurefluorid (F^:: 47-48°C) 150 ml wasscrfr. Ill' und dann 46 g Toluol (0,5 Mol) zulaufen gelassen. Nach Aufdrücken eines Stickstoff-Schutzdrukkes von 1.5 —2 aiii heizt man auf HO'C und läßt den Ansät/ 5SId. bei einer Temperatur von 80 — 85'C rühren. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige Hl·' abdestilliert. gegen Lnde durch Anlegen eines leichten Vakuums. Der Rückstand wird auf Lis gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 36g(53"/n ti. Th.) eines Gemisches aus ortho und para-Tolylsäureamids vom F: I 30—135 C. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser erhält man 20 g reines p-Tolvlsäiireamid vom I·': 154—156 C.

Beispiel 2

In einem 1-Ltr.-VA-RührgcfäU werden 81 g Meihylcarbamidsä'urefluorid(Kp.: 126-127 C, 11 : 1.3703) und 30!) ml III wasserfrei vorgelegt und nach Zugabe von lOOgToliiol lOStd. bei Raumtemperatur gerührl. Dann 4s wird die überschüssige Hl' abgetrieben und die ausgefallenen Kristalle abliltriert. 61g 1:132 — 136 ( : 1 / aus Methanol F.: 145 C d.i. 4-Tc.<lylsäuremethylamid. Aus der Mutterlauge erhall man durch l'.inengen noch 1 1.5 g Kristalle von RoIvI: 60-65 ('die v> It. CiC 75"/n 2-Tolylsäuremeth\lamid enthalten. (F. Lit. 75 C).

Ii _t- 1 s ρ 1 c I ί

In einem Autoklav werden \orgcle)'l: I 50 ml III abs. und 65 g p-X>lol. Bei 0 bis 10 (weiden in 15 Minuten 54 g Dimethylcarbamidsaiirechlond ziigciropli. Dann wird d.is Keaktionsgefaß verschlossen und zügig hochgeheizi bis 150 ( .Bei dieser '! empcraiiir wird 2 h gerührl. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige I Il abdestilliert und der Rückstand aiii Fts gegeben. Nach Neutralisation mit vetd. KOII wird dei organische Anteil abgetrennt und desiilluw 1

Man erhall 45 g 2.5 I )inieili\ Ibcii/oesain <■ diniellrj iimuhiim Kp-: 14K- 50 ' .11 1 5 i.M Rciiiheil p-mall gasuhr·-ini.itistlit.-i" Anal·.¹.!· '·· '·''''■

Beispiel 5

In einem Druckgefäß werden 300 ml III·' abs. vorgelegt, 60 g Harnstoff und 92 g Toluol bei 0 —5'^JC zugegeben. Nach Verschließen des Autoklavs und Aufgeben eines Schutzdruckes von ca. 2 atü wird schnell auf 120°C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter gutem Rühren gehalten. Nach Abkühlen und Hntspannen wird die HF abdestilliert und der Rückstand aus Eis gegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle 8 g vom F.: 141 —158 C werden abfiltriert und einmal aus H₂O umkristallisiert: F.: 155—156¹C p-Tolylsäureamid. Aus der Toluolschichi gewinnt man durch Destillation noch 14 g eines o/p-Gemisches von Tolylsäureamid.

Beispiel 6

77 g Methylcarbamidsäurefluorid, 127 g m-Xylol und 300 ml III abs. läßt man in einem Autoklav 5 Stunden bei 80' C miteinander reagieren. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 5 beschrieben, erhält man eine Rohausbeute von 143 g vom F.: 81 —95' C. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Äthanol + 500 ml H₂O erhält man 92 g reines 2.4-Dimcthylben/oesäuremeihyl· amid vom F.: 100-1 OF C.

Beispiel 7

1 12.5 g Chlorbenzol und 300 ml III werden in einem Ldelslahlauloklav vorgelegt und bei 0—5 C 69g Methylisocyanat zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird weitere 5 Stunden bei 80 C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen und Fntspan· neu wird zunächst die HF, überschüssiges Methylcarbanndsaurelluorid und Chlorbenzol bis gegen Fnde be 40 C und 12 mm abdestilliert. Der Rückstand wird mil

1 .iswasser versetzt. Man filtriert 27 g 4-( hlorben/oesäu remelliylamid vom F.: 157 — 8 C ab (Lit.- 161 C). Durch Verseilen einer Probe mit 75%iger H₂SC).,, 2 Slundciv 175 C erhall man 4-( hlorben/oesiiiire vom I.

2 j«._ 40 ( (l.ji. 240- 1 C).

B e 1 s ρ 1 e I H

y I liiorbcn/ol weiden nut 2K0 i< Metin Ii arbanud llii'ii id und JOO ml III 6 Stunden bei '.00 (

709 Ml/370

ίο

reagieren gelassen. Nach der üblichen Aufarbeitung

erhält man 280g 4-l'hiorbenzocsäuremelhylamid vom i _ir

F.: 126-I27°C. : \ ..- 5

10 g 4-Fluorbenzoesäuremethylamid und 50 ml ; ' ;■ j V

H₂SO₄ 70%ig werden 2 Stunden bei 160-175 C 5 ; - ^ ag J,

gerührt und dann auf Eis gegeben. Die Kristalle werden '-C _ | "~ " "³^

abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g 4-Fluorbeii- ■ _u zoesäure vom F.: 183°C (Lit. 185"C) ^; J

'⁴F-NMR: + 28,8 ppm gegen CFjCOOH als in- f -; '. r- rr -

tern. Standard. io ^{< ;}- |

B e i s ρ i e I 9 ; ·

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 7 erhalt man bei : :

Verwendung von 0,5 Mol Brombenzol (stall Chlorben- is \ X

zol) bei nur geringem Umsatz 10 g4-B,Ombenzoesäure- ; , X Y

methylamidvomF.: 164-165ⁿC(Lil. F: 165,5"C). ■ , U !

^y ' ι ^xZ

B e i s ρ i c I 10 :o I I | 9

I P χ ■ ζ Υ

Zu 200 ml vorgelegter HF wasserfrei wird die Lösung ι : γ _>χ ( ,/

von 128 g Naphthalin in 71 g Methylisocyanat gegeben und die Reaktionslösung anschließend 10 Stunden bei 60°C und einem Eigendruck von ca. 3 atü gerührt. Nach

Abdestillieren der HF wird der Rückstand mit 0,5 I H₂O . IO

versetzt und mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man ' ο I r\ I

filtriert 174 g farblose Kristalle ab. F.: 130- 150⁰C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol erhall man als Hauptprodukt !-Naphthocsäuremeihylamid ^o vom F.: 159—160°C und in geringer Menge 2-Naphthoesäuremcthylamid vom F.: 105—107''C (Ut 108 — 9⁰C).

B e i s ρ i e I 11

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben,
werden I Mol o-Krcsolmethyläther mit 1,25MoI Me- \ ;

thylisocyanat umgesetzt. Der rotviolette Rückstand ;
nach dem Abdampfen der HF wird mit Wasser versetzt 40 1 !

und neutralisiert. Man erhält roh 165,5 g 4-Meihoxy- 3-methylbenzoesäureniethylamid vom

F.: I 13- I 15 ¹C I x'Äthanol F.: 1 14- I I6"C. Eine Probe '.
wird mit KOIl in Glycerin zur 4-MeIhOXy^-HiCtIIyI- : ;

benzoesäure verseift F.': 191-193"C(IJt. 192- 193"C). ^

' ^: 1 y

Beispiel 12 i \ (' | ('

<	X U	X U
\J '■ • N : JiC 'Si 1
Il ϊ	"■'
Tempe ratur C)	O	O

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 wird 1 Mol _5Ι,
llydrochinondimeihyläilier mit 1,25 Mol Methylisocya- ί O O

η a ι umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhall man ein 1- ] X X

bkiBgelbcs Öl, dal.i nach gründlichem Waschen mil "^iUU

Wasser deslillierl wird. Ausbeule: I 35 g 2,3-Dinieihoxy- i

benzoL'säuremeiliylamid. Farbloses Öl vom Kp.0.25: I 5¹J- ^ I 57'C.

B e i sρi e I 13

Verwendet man stall des I lydrochinoiidimcihyliiihers £

in Beispiel I2den Hren/caiechiniliineihyläiher, so erhall ο

man 132 g Kristalle vom I-".: 126-127 C = 3.4-l)imeih· , J

owbeii/oesäiiremethylamid. ^y' „, ,,

In den folgenden Beispielen 14 bis 2^ςΙ wurde wie in u<, · & &. ^: ?" "^ Beispiel 10 verfahren, jedoch die tabellarisch aufgeführten Reaklionspai'lner. Reaklions/eilen und Reaklions- \ ~i
temperaluren verwendet. -''''H

11

12

-116	!.than	ΓΙ	208
I π	W. X	rl	vi
			ο
		ΓΙ

, «Ο

— ti;

I X.

O U

U /ν

X U

χ- ζ

ι ι

X U

O OO

X U

χ ζ

71 C
-J Q

a: ■=

α. .

Π OO

O O ΓΙ Tt-

O OO

X U

ti, I /.

>. ο: α:

Ό ι_

X U

'■■4

Ud Nr.

R N COF R

CH,

Ar

CH,- _x — OCH,

Tempo- Reak- H

ratur tionszcit

Ar-CO- N-R

I Cl

60

lh)

10

CH,-

CO-N-CH₃ H

OCH,

Ausbeute F.

(°o> (Cl

88 75

Il x Äthanol 1

CH,

OCH,

OCH, OCH,

OCH,

60

10

OCH₃

CO-N-CH₃

Nebenprodukt

OCH,
OCH,

OCH,
CO—Ν —CH,

CO — N — CH,

OCH,

Hauptprodukt

71

96

198—199

66- 67

207

24

CH,- —

H
■—CO —N-

1J.1-— 1J.il

Fortsetzung

Lfd. H

Nr. I

R —Ν —COF

R=

Ar

Tempe- Reak- H

ratur tionszeit i

Ar—CO—N-R

(⁰C) (h)

20 24 CH,- O

// V

H
CO-N

Ausbeute F-.

71.5 167—168

(aus Äthanol!

H F: 17— 19^CC

F: 83—85⁰C

28 (CH₂)₆

F: 112°C

_CH,-o

CH₁

CH₃ CH,

25

60

80

10 CH₁-O

25 10

H
CO —N-< H

cO-5-/

CH₃ ^ CH₃

CF,

72.5 158-160

69

56.5

166-169

F: 175—185 '.1 χ Äthanol) 182—183

76 F: 270-287

Heispiel

In einem Rührgefäß aus rostfreiem Stahl werden 58 g 4,4'- Bis-(fluorcarbonylammo)-dipheny !methan vorgelegt und bei O¹¹C in einem Guß 150 ml HF wasserfrei zulaufen gelassen. Man gibt anschließend 50 g Diphenylniethan zu und laßt unter gutem Rühren die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter weiterem kräftigen Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Finde bis zu einem Vacuum von 20 mm Hg bei 15"C. Dann wird der Rückstand auf 140°C erwärmt und 2 Stunden ein kräftiger NrStrom durchgeleitet. Nun extrahiert man den Rückstand 2mal mit 200 ml Benzol, um die niedermolekularen, nicht polykondensierten Anteile abzutrennen. Es hinterbleiben 52 g Polyamid vom F.: 306 - 308°C. Das Polyamid ist in DMF löslich.

Im IR-Spektrum (KBr-Pressling) ist keine N=C = O-Bande zu erkennen, wohl aber die Banden von Carbonamidgruppen. Das Polyamid ist hochmolekular; bei der Fraktionierung aus DMF-Lösungen mit Methanol werden Fraktionen erhalten, die bei der osmometrischen Bestimmung Zahlenmittel von 2700 beziehungsweise 3150 ergaben.

Aus DMF lassen sich auf Glasplatten geschlossene, spröde Filme erhalten.

Variiert man bei der Polykondensation die Reaklionsbedingungen, so lassen sich unter energischeren Bedingungen Molekulargewichte bis 10 000 erreichen.

Beispiel 31
A) Herstellung von Bis(Fluorcarbonyl)amin

rhlnrnrbonvlisocyanat wird in die dreifache molare Meng^an F^ säureLi0°C eingetropft, die ReaktionsvT σ auf 70°C aufgeheizt und wieder abgekühlt. D-T r^gsc^ahüss' e^CF,ußslure wird im Vakuum abgezo- «en· Bis(Fluorcarbonyl)amin verbleibt als larblosc Ssigke t von η ' = 1.3770 mit e.ner Dichte von η =159 bei 2O⁰C. Im >"F-Kernresonanzspektrum erscheint die Fluorbande -77,5 ppm gegen CF-CI₁ als ext Standard; im lR-Spektrum erscheint die Carbonylbande bei 1880 cm-'.

B) Herstellung von 1-Naphthocsäureamid

55 e des so erhaltenen Bis(Fluorcarbonyl)amins und 64 g Naphthalin werden in 100 ml Flußsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70»C aufgeheizt und 10 Std bei dieser Temperatur belassen. Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum abdest.lliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit wäßriger KOH neutralisiert. Nach Abfiltration und Trocknung des erhaltenen Rückstandes wird das umgesetzte Naphthalin mit Benzin extrahiert. Man erhält so 7 g I-Naphthocsäureamid. (F. = 187-193°C, einmal aus Äthanol F. = 203 -204" C).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureamiden durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Methyl-phenyl-carbamidsäure-halogenid oder Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsäurefluoridc der allgemeinen Formel

N COI-