DE2452160B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeureamiden - Google Patents

Description

N-COF

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in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluorcarbonyl, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylresten mit bis zu 20 C-Atomen, einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethoxy und/oder Fluorcarbamoyl substituierten Arylrest, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen stehen und wobei R und Ri zusammen auch für -(CHzfo- oder

y ν

CH,

stehen und wobei R im Falle Ri = Wasserstoff darüber hinaus auch für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten mehrkernigen aromatischen Rest mit bis zu 3 anneliierten Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel

R₃-Y-R₄-

steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R3 Phenyl oder Fluorcarbamoylphenyl und R4 Phenylen bedeutet mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

in der Zi und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy und/oder Aralkyl stehen oder einer aromatischen Verbindung, die aus einem kondensierten Ringsystem mit bis zu 3 kondensierten Ringen besteht, die gegebenenfalls durch Zt und/oder Z₂ substituiert sein können in 10 bis 100 Mol wasserfreier Flußsäure pro Mol Carbamidsäurefluorid bei Temperaturen von - IO bis 150⁰C umsetzt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, Jadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von -arbamidsäurefluoriden Verbindungen die unter *eaktionsbedingungen in solche Carbamidsäureluoride übergehen, einsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Cabamidsäurefluoride übergehen, Isocyanate, Carbamidsäurebromide oder Carbamidsäurechloride einsetzt

Es ist bekannt, aromatische Carbonsäureamide durch eine Friedel-Crafts-Reaktion aus Isocyanaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter der üatalytischen Wirkung von Aluminiumchlorid (B. 97,472(1964]) oder HBF4 bzw. HPF₆ (Soc. C 1966, 52) herzustellen. Diese literaturbekannte Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung:

Kat.

ArH+R —NCO

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator im Rahmen dieser Reaktion hat sich nach Angaben der obigen Autoren ein Molverhältnis von ArH zu Katalysator zu RNCO von 8:2-3:1 und im Falle von HBF4 bzw. HPF₆ als Katalysator ein solches von 1 :2 :1,5 als sinnvoll erwiesen. Beiden Verfahren gemeinsam ist die Art der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte. So erfolgt in beiden Fällen zur Zerstörung des sich bildenden Komplexes aus Reaktionsprodukt und eingesetztem Katalysator eine Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasser. Dabei wird nicht nur der im Komplex mit dem Reaktionsprodukt gebundene, sondern auch der in großem Überschuß eingesetzte Katalysator, sowie unverbrauchtes und überschüssiges Isocyanat vernichtet Das Verfahren ist daher sehr unwirtschaftlich und für eine technische Verwendung ungeeignet.

Weiterhin ist die Darstellung aromatischer Carbonsäure-N-methyl-anilide durch Umsetzung von Methylphenyl-carbamidsäure-chlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Phenoläthern in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bekannt (Chem. Ber. 88,301 [1955]).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsproduktes, wodurch, wie obenstehend erwähnt, überschüssiger Katalysator und überschüssiges Carbamidsäurechlorid vernichtet wird.

Es bestand daher die Aufgabe ein technisch realisierbares Verfahren zu finden, das es gestattet nach beendeter Reaktion die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten mit dem Ziel des Wiedereinsatzes möglichst quantitativ zurückzugewinnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureamiden durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Methyl-phenylcarbamidsäure-halogenid oder Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cabamidsäurefluoride der allgemeinen Formel

N-COF

in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasser-

itoff. Fluorcarbonyl. einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Sruppen substituierten Alkylresten mit bis zu 20 "-Atomen, einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethoxy und/oder Fluorcarbamoyl substituierten Arylrest, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen stehen und wobei R und Ri zusammen auch für -(CH₂J₆- oder

IO

stehen und wobei R im Falle Ri = Wasserstoff darüber hinaus auch für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbzinoyl substituierten mehrkernigen aromatischen Rest mit bis zu 3 annellierten Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel

R₃-Y-R₄-

steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R₃ Phenyl oder Fluorcarbamoylphenyl und R₄ Phenylen bedeutet mit einer aromatischen Verbindung der Formel

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in der Zi und Z₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy und/oder Aralkyl stehen oder einer aromatischen Verbindung, die aus einem kondensierten Ringsystem mit bis zu 3 kondensierten Ringen besteht, die gegebenenfalls durch Zi und/oder Z₂ substituiert sein können in 10 bis 100 Mol wasserfreier Flußsäure pro Mol Carbamidsäurefluorid der Temperaturen von -10 bis 150° C umsetzt.

Als geradkettig oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Lauryl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Isopropyl.Tert.-Butyl und 2-Äthyl-hexyl.

Als alicyclische Kohlenwasserstoffreste seien beispielsweise genannt:

Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethyloxy, und/oder Fluorcarbamoyl substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt:

Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl,4-Trifluormethylphenyl,

Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, S-ChloM-trifluormethylphenyl, und 4-Trifluormethoxyphenyl.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatische oder aromatische Acylreste mit bis zu 7 C-Atomen seien beispielsweise genannt:

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Acetyl, Isobutyryl, Benzoyl.

Als Reste der allgemeinen Formel R₃-Y-R₄- seien beispielsweise genannt:

Phenyloxyphenylen, Phenylmercaptophenylen, Fluercarbamoylphenyloxyphenylen, Fluorcarbamoylphenylmercaptophenylen.

Als kondensierte mehrkernige gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierte aromatische Reste mit bis zu 3 annellierten aromatischen Ringen seien beispielsweise genannt:

Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl und Fluorcarbamoylnaphthyl.

Als Carbamidsäurefluoride seien beispielsweise genannt:

Carbamidsäurefluorid,

Methylcarbamidsäurefluorid,

Dimethylcarbamidsäurefluorid, Phenylcarbamidsäurefluorid,

Bis(fiuorcarbonyl)amin,

Phenyien-bis-carbamidsäurefluorid, Hexamethylen-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylmethan-M'-bis-carbamidsäurefluond,

Diphenyläther-'M-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylthioäther-M-bis-carbamidsäurefluorid.

Toluylen^-bis-carbamid-säurefluoriJ, 4-Chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 2-Chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3-Cyanophenylcarbamidsaurefluorid, 3,4-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid, 2,3-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3-Nitrophenylcarbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid,

S-ChloM-trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid,

Cyclohexylcarbamidsäurefluorid, 4-Trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, n-Butylcarbamidsäurefluorid,

TerL-Butyl-carbamidsäurefluorid, 2-Trifluormethylphenylcarbamidsäurenuorid, 3-Tri-fluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 4-Chlor-3-tπfluormethylphenylcarbamidsäurefluorid,

4-Trifluormethoxy-3-chlorphenylcarbamidsäurefluorid,

S-ChloM-methylmercaptophenylcarbamidsäurefluorid,

2,2-Diphenylenpropan-4,4-bis-carbamidsäurefluorid,

4-Methoxyphenylcarbamidsäurefluorid, Naphthylen-LS-bis-carbamidsäurefluorid, I-Chlor^-Methoxyphenylcarbamidsäurefluorid, Phenoxyphenylencarbamidsäurefluoridund 4-Monochloridfluormethylmercapto-3-chlorphenyl-carbamidsäurefluorid.

Die als Ausgangsstoff einzusetzenden Carbamidsäurefluoride sind an sich bekannt; ihre Herstellung wird beispielsweise in Soc. 1945,864, beschrieben.

Soweit darüber hinaus im Rahmen dieser Anmeldung auch der Einsatz von neuen Carbamidsäurefluoriden beschrieben wird, so wurden sie im Falle der N-monosubstituierten Carbamidsäurefluoride in an sich

NCOBr

C-COCl

R,

in denen R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen sowie Harnstoff und Tetra-Methylharnstoff. Bevorzugt werden dabei Isocyanate, Carbamidsäurechloride eingesetzt. Die Isocyanate, Carbamidsäurechloride, Carbamidsäurebromide und Harnstoffe sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in Houben-Weyl Bd. B/III beschrieben.

Als aromatische Verbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

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bekannter Weise durch Umsetzung des betreffenden Isocyanates mit Flußsäure erhalten. Man ging dabei so vor, daß man in die vorgelegte Flußsäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C das betreffende Isocyanat eintropfen ließ, anschließend auf 10 bis 15° C erwärmte und 3 Std. bei dieser Temperatur beließ. Anschließend wurde die überschüssige Flußsäure unter vermindertem Druck bis 40°C/20 mm abdestilliert und der so erhaltene Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Isocyanat mit Petroläther gewaschen. Ging man zur Herstellung des betreffenden Carbamidsäurefluorides dabei von kristallinem Isocyanat aus, so wurde das Isocyanat zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Methylenchlorid und diese Lösung dann in die vorgelegte Flußsäure eingetropft Die Weiterverarbeitung erfolgt dann wie vorstehend beschrieben. Im Falle der N-disubstituierte Carbamidsäurefluoride ging man dabei so vor, daß man zunächst die entsprechenden Carbamidsäurechloride in an sich bekannter Weise hergestellte und sodann in ebenfalls bekannter Weise Chlor gegen Fluor austauschte.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle von Carbamidsäurefluoriden auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen in solche Carbamidsäurefluoride überge- hen. Es kommen hierbei folgende Verbindungen in Frage:

Isocyanate der allgemeinen Formel R₅-NCO, in der R5 neben Chlorcarbonyl die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt, Carbamidsäurebromide der allgemeinen Formel

35

in denen R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

45

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eingesetzt, in der Zi und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Aroxy und/oder Araikyl stehen.
Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt:

Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol,
FluorbenzoL 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Xylole, Methoxybenzol, Diphenyläther,
Diphenylmethan,Diphenylthioäther.

Als aromatische Verbindungen kommen weiterhin kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen in Frage, die gegebenenfalls durch Z_t und/oder Z2 substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt:

Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Diphenyloxyd,
Phenanthren, inden,Tetrahydronaphthalin und
2-Methoxy-naphthalin.

Im Zusammenhang mit dem Einsatz von mehrkernigen aromatischen Verbindungen sei bemerkt, daß hier eine mehrfache Acylierung stattfinden kann. So läßt sich, wie nachfolgend in Beispiel 16 und 17 gezeigt, Diphenyläther mit Methylcarbamidsäurefluorid sowohl einmal als auch unter energischen Bedingungen zweimal kondensieren. Es ist nun ersichtlich, daß sich dieses Prinzip in Kombination mit Bis-carbamidsäurefluoriden auch zum Aufbau höhermolekularer Polyamide eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man dabei so vor. daß man die Reaktionspartner Carbamidsäurefluorid. aromatische Verbindung und Flußsäure in das Reaktionsgefäß gibt und unter Feuchtigkeitsausschluß miteinander reagieren läßt. Die dabei zur Erreichung des Feuchtigkeitsausschlusses notwendigen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Temperaturen von —10 und 150, bevorzugt 0 und 100⁰C. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes der wasserfreien Flußsäure (19°C), so sollte die Reaktion in einem Druckgefäß ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten nicht kritisch. Das Mengenverhältnis von aromatischer Verbindung zu Carbamidsäurefluorid wird im allgemeinen so gewählt, daß äquimolare Mengen vorliegen. Die wasserfreie Flußsäure ist dabei im Überschuß, nämlich 10 bis 100 Mol Flußsäure pro Mol Carbamidsäurefluorid zugegen.

Unter wasserfreier Flußsäure wird dabei die handelsübliche wasserfreie Flußsäure verstanden, die bis zu 2% Wasser enthalten kann. Die überschüssig eingesetzte Flußsäure läßt sich durch einfache Destillation zurückgewinnen, was ebenso für die Carbamidsäurefluoride und eingesetzte aromatische Verbindung gilt.

In den Fällen, in denen anstelle der reinen Carbamidsäurefluoride Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden, ist je nach den Reaktionsbedingungen die Einhaltung bestimmter präparativer Bedingungen empfehlenswert. So werden im allgemeinen die meist flüssigen Isocyanate in der umzusetzenden aromatischen Verbindung zunächst gelöst und sodann in die vorgelegte wasserfreie Flußsäure eingetropft. Im Falle der Carbamidsäurechloride oder Bromide geht der Carbamidsäurefluoridbildung ein Fluorid/Halogenaustausch voraus, so daß man durch eine entsprechende apparative Anordnung in an sich bekannter Weise für

die Ableitung des entstehenden Chlor- bzw. Bromwasserstoffs sorgen sollte. Im Falle des Einsatzes von gegebenenfalls substituiertem Harnstoff hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den gegebenenfalls substituierten Harnstoff mit der umzusetzenden aromatischen Verbindung in Gegenwart der wasserfreien Flußsäure in einem Druckgefäß zu erhitzen, bis die jeweilige Spalttemperatur erreicht ist und die Kondensation einsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säureamide sind als leicht zugängliche Derivate aromatischer Carbonsäuren wichtige Zwischenprodukte und können vielseitig auf dem Pharma- und Pflanzenschutzgebiet eingesetzt werden. Insbesondere stellen die genannten Dicarbonamide wertvolle Ausgangsmaterialien für temperaturfeste Polyamide dar.

IO

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird in folgender Weise abgewandelt.

In einem Druckgefäß werden bei ca. O⁰C vorgelegt: 300 ml Hf wasserfrei. Hierzu läßt man bei 0-5°C zulaufen die Lösung von 57 g Methylisocyanat in 110 g Toluol. Anschließend wird 5 Stunden bei 80⁰C gerührt, abgekühlt und die überschüssige HF im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird auf Eis gegeben, mit CH₂Cb aufgenommen und nach gründlichem Waschen mit Wasser über Na₂SO* getrocknet. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 110 g eines Gemisches von para und ortho-Tolylsäuremethylamid, deren Trennung durch Umkristallisieren aus Methanol erreicht werden kann.

Beispiel 1

In einem Edelstahlautoklaven mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und Einfüllstützen werden zu 31,5 g (0,5MoI) Carbamidsäurefluorid (F:47-48°C) 150 ml wasserfr. HF und dann 46 g Toluol (0,5MoI) zulaufen gelassen. Nach Aufdrücken eines Stickstoff-Schutzdrukkes von 1,5—2 atü heizt man auf 80⁰C und läßt den Ansatz 5 Std. bei einer Temperatur von 80—85°C rühren. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende durch Anlegen eines leichten Vakuums. Der Rückstand wird auf Eis gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 36 g(53% d. Th.) eines Gemisches aus ortho und para-Tolylsäureamids vom F: 130— 135°C. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser erhält man 20 g reines p-Tolylsäureamid vom F: 154-156° C

Beispiel 2 Beispiel 5

In einem Druckgefäß werden 300 ml HF abs. vorgelegt, 60 g Harnstoff und 92 g Toluol bei 0—5° C zugegeben. Nach Verschließen des Autoklavs und Aufgeben eines Schutzdruckes von ca. 2 atü wird schnell auf 12O⁰C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter gutem Rühren gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wird die HF abdestilliert und der Rückstand aus Eis gegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle 8 g

3u*Vfem F.: 141 —158°C werden abfiltriert und einmal aus H₂O umkristallisiert: F.: 155-156°C p-Tolylsäureamid. Aus der Toluolschicht gewinnt man durch Destillation noch 14 g eines o/p-Gemisches von Tolylsäureamid.

40

In einem 1-Ltr.-VA-Rührgefäß werden 81 g Methyl-(.arbamidsäurefluorid (Kp.: 126- 127°C, n? : 1.3703) und 300 ml HF wasserfrei vorgelegt und nach Zugabe von 100 g Toluol 10 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die überschüssige HF abgetrieben und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. 61 g F: 132— 136°C : 1 χ aus Methanol F.: 145°C d. i. 4-Tolylsäuremethylamid. Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen noch 11,5 g Kristalle von Roh-F: 60—65°C die It. GC 75% 2-Tolylsäuremethylamid enthalten. (F. Lit. 75°C).

Beispiel 3

In einem Autoklav werden vorgelegt: 150 ml HF abs. und 65 g p-XyioL Bei 0 bis 10⁰C werden in 15 Minuten 54 g Dimethylcarbamidsäurechlorid zugetropft Dann wird das Reaktionsgefäß verschlossen und zügig hochgeheizt bis 150°CBei dieser Temperatur wird 2 h gerührt Nach dein Abkühlen wird das überschüssige HF abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Nach NeutraFisatäon mit verd. KOH wird der organische Anteil abgetrennt und destilliert

Man erhält 45 g 2^-Dimethylbenzoesäure-diniethylanrid vom Kp.!* 148—50⁰C, n?: 1.5324 Reinheit gemäß gaschromatischer Analyse: 96.6%.

Beispiel 6

77 g Methylcarbamidsäurefluorid, 127 g m-Xylol und 300 ml HF abs. läßt man in einem Autoklav 5 Stunden bei 8O⁰C miteinander reagieren. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 5 beschrieben, erhält man eine Rohausbeute von 143 g vom F.:81-95°C. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Äthanol + 500 ml H₂O erhält man 92 g reines 2,4-DimethylbenzoesäuremethylamidvomF.:100-101°C.

Beispiel 7

112,5 g Chlorbenzol und 300 ml HF werden in einem Edelstahlautoklav vorgelegt und bei 0—5° C 69 g Methylisocyanat zugetropft Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird weitere 5 Stunden bei 8O⁰C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird zunächst die HF, überschüssiges Methylcarbamidsäurefluorid und Chlorbenzol bis gegen Ende bei 40⁰C und 12 mm abdestilliert Der Rückstand wird mit Eiswasser versetzt Man filtriert 27 g 4-Chlorbenzoesäuremethylamid vom R: 157—8⁰C ab (lit- 161"C). Durch Verseifen einer Probe mit 75%iger H₂SO₄, 2 Stunden/ 175° C erhält man 4-Chlorbenzoesäure vom Fu 238-40⁰C (Lit 240-1⁰C).

Beispiel 8

288 g Fluorbenzol werden mit 280 g Methylcarbamidsäurefluorid und 300 ml HF 6 Stunden bei 100⁰C

709507/493

803

reagieren gelassen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 280 g 4-Fluorbenzoesäuremethylamid vom F.: 126-127⁰C.

10 g 4-Fluorbenzoesäuremethylamid und 50 ml H₂SO₄ 70%ig werden 2 Stunden bei 160-175⁰C gerührt und dann auf Eis gegeben. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 7,5 g 4-Fluorbenzoesäure vom F.: 183° C (Lit. 185° C)

19F-NMR: + 28,8 ppm gegen CF₃COOH als intern. Standard.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 7 erhält man bei Verwendung von 0,5 Mol Brombenzol (statt Chlorbenzol) bei nur geringem Umsatz 10 g 4-Brombenzoesäuremethylamid vom F.: 164-165°C (Lit. F: 165,5⁰C).

Beispiel 10

Zu 200 ml vorgelegter HF wasserfrei wird die Lösung von 128 g Naphthalin in 71 g Methylisocyanat gegeben und die Reaktionslösung anschließend 10 Stunden bei 60⁰C und einem Eigendruck von ca. 3 atü gerührt. Nach Abdestillieren der HF wird der Rückstand mit 0,51 H₂O versetzt und mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man filtriert 174 g farblose Kristalle ab. F.: 130-150⁰C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol erhält man als Hauptprodukt 1-Naphthoesäuremethylamid vom F.: 159—16O⁰C und in geringer Menge 2-Naphthoesäuremethylamid vom F.: 105—107⁰C (Lit. 108— 9° C).

Beispiel 11

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben, werden 1 Mol o-Kresolmethyläther mit 1,25 Mol Methylisocyanat umgesetzt Der rotviolette Rückstand nach dem Abdampfen der HF wird mit Wasser versetzt und neutralisiert. Man erhält roh 165,5 g 4-Methoxy-3-merhylbenzoesäuremethylamid vom

F.:113-115°C lxÄthanol F.: 114-116⁰C. Eine Probe wird mit KOH in Glycerin zur 4-Methoxy-3-methylbenzoesäure verseift F.: 191 -193⁰C(Lk. 192-193°C).

Beispiel 12

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 wird 1 Mol Hydrochinondimethyläther mit 1,25 Mol Methylisocyanat umgesetzt Beim Aufarbeiten erhält man ein blaßgelbes öl, daß nach gründlichem Waschen mit Wasser destilliert wird. Ausbeute: 135 g 2,3-DimethoxybenzoesäuremethylanDd. Farbloses öl vom Kp^s'-155— 157°C

30

35

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55

Beispiel 13

Verwendet man statt des Hydrochinondimethyläthers in Beispiel 12 den Brenzcatechindimethyläther, so erhält man 132 g Kristalle vom F.: 126— 127°C = 3,4-Dimethoxybenzoesäuremethylamid.

In den folgenden Beispielen 14 bis 29 wurde wie in Beispiel 1Θ verfahren, jedoch die tabellarisch aufgeführten Reaktionspartner, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen verwendet

6o

10

:—ζ

CC:

B

Ä—Z

I D ei ei

Γ- rv V)

803

Fortsetzung

Lfd. H

Nr. I

R—Ν—COF

R=

16 CH₃

Ar

-o-

Tempe- Reak- H

ratur tionszeit I

Ar—CO—N-R

24

\3^°~^O^~^co~ ^N~^cH3

Ausbeute F.

112—116

(Ix Äthanol) 122

17 CH₃

18 CH₃

-O

CH₃-<f>—Ο—<f >—CH₃ 20 6

6 CH₃- N—CO—<>— O

CH₃-NH

H
^CO-N-CH₃

CH₃^ V_oYVcH₃

206—208

83

19 CH₃

CO — N — CH₃

	6	{	ι
20	5		^ O'
40
	ί ι

51

143—146 α χ Äthanol) 155—157

20 CH₃

CH₃

Y CH₁

80 CH₃

CH₃

CO-N-CH₃

80,5

124—125 (1 χ HjO, F: 131)

Fortsetzung

Lfd. M

Nt. I

R— N — COF

Ar

Tempe- Reak- H

ratur tionszeit 1

Ar—CO—N-R

CC) (h)

Ausbeute F.

21 CHj

CH₃

60 10

CO-N-CH₃
H

(Ix Äthanol)

22 CH₃

OCH,

OCH₃

OCH₃ Γ

OCH₃

60 10

OCH₃

OCH₃
OCH₃

CO — N — CH₃

Nebenprodukt

OCH₃
CO-N-CH₃

Hauptprodukt

71 198—199

66—67

23 CH₃

OCH₁

60 10

H
CO-N-CH₃

OCH₃

96 207

24

Ψ'. 34⁰C

CH₃-

•CO—N-

52 143—144

Fortsetzune

Lfd. H

Nr. I

R —Ν—COF

F: 17—19° C

F: 83—85⁰C

Ar

CH₃-O-

CH₃ CH₃

Tempe- Reak- H

ratur tionszeit |

Ar—CO— N-R

(⁰Q (h)

24 CH₃-

10

10 CH₃-O-/ V-CO-N—< H

Ausbeute F. (K) ("

56,5

167—1«β (aus Äthcrtol)

12,5 158—160

69 166-169

F: 175—185 (1 χ Äthanol) 182—183

76 F: 270—287

Beispiel 30

In einem Rührgefäß aus rostfreiem Stahl werden 58 g 4,4'-Bis-(fluorcarbonyIamino)-diphenyImethan vorgelegt und bei O⁰C in einem Guß 150 ml HF wasserfrei zulaufen gelassen. Man gibt anschließend 50 g Diphenylmethan zu und läßt unter gutem Rühren die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter weiterem kräftigen Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die überschüssige HF aboesulliert, gegen Ende bis zu einem Vacuum von 20 mm Hg L.01 15° C Dann wird der Rückstand auf 140⁰C erwärmt und 2 Stunden ein kräftiger N₂-Strom durchgeleitet Nun extrahiert man den Rückstand 2mal mit 200 ml Benzol, um die niedermolekularen, nicht polykondensierten Anteile abzutrennen. Es hinterbleiben 52 g PoJyamid vom F.: 306 - 308° C Das Polyamid ist in DMF löslich.

Im IR-Spektrum (KBr-Pressling) ist keine N=C = O-Bande zu erkennen, wohl aber die Banden von Carbonamidgruppen. Das Polyamid ist hochmolekular; bei der Fraktionierung aus DMF-Lösungen mit Methanol werden Fraktionen erhalten, die bei der osmometrischen Bestimmung Zahlenmittel von 2700 beziehungsweise 3150 ergaben.

Aus DMF lassen sich auf Glasplatten geschlossene, spröde Filme erhalten.

Variiert man bei der Polykondensation die Reaktionsbedingungen, so lassen sich unter energischeren Bedingungen Molekulargewichte bis 10 000 erreichen.

Beispiel 31
A) Herstellung von Bis(Fluorcarbonyl)aniin

Chlorcarbonylisocyanat wird in die dreifache molare Menge an Flußsäure bei 0⁰C eingetropft, die Reaktionsmischung auf 70⁰C aufgeheizt und wieder abgekühlt Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum abgezogen; Bis(Fluorcarbonyl)amin verbleibt als farblose Flüssigkeit von n? = 13770 mit einer Dichte von D = 1.59 bei 20⁰C Im ¹⁹F-Kernresonanzspektrum erscheint die Fluorbande -77,5 ppm gegen CFCl₃ als ext Standard; im IR-Spektrum erscheint die Carbonylbandebei 1880 cm-'.

B) Herstellung von 1-Naphthoesäureamid

55 g des so erhaltenen Bis(Fluorcarbonyl)amins und 64 g Naphthalin werden in 100 ml Flußsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70⁰C aufgeheizt und 10 Std. bei dieser Temperatur belassen. Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit wäßriger KOH neutralisiert. Nach Abfiltration und Trocknung des erhaltenen Rückstandes wird das umgesetzte Naphthalin mit Benzin extrahiert. Man erhält so 7 g 1-Naphthoesäureamid. (F. = 187—193⁰C, einmal aus Äthanol

F. = 203 -204° C).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureamiden du/ch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Methyl-phenyl-carbamidsäure-halogenid oder Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dafl man Carbamidsäurefluoride eier allgemeinen Formel

IO