DE2452013B1 - Verwendung von Wachsen als Gleitmittel fuer die Kunststoffverarbeitung - Google Patents

Description

Aus Baumrinden lassen sich durch Extraktion mit Lösungsmitteln Wachse gewinnen. Nach einem neueren Verfahren (USA.-Patentschrift 3 789 058) ist es möglich, unter Verwendung eines Gemischs aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel ein Rindenwachs zu erhalten, das sich in seiner Zusammensetzung und in seinen Eigenschaften von durch Extraktion mit anderen Lösungsmitteln erhaltenen Rindenwachsen unterscheidet und für viele Zwecke brauchbar ist, für die sich die andersartig gewonnenen Rindenwachse nicht eignen. Unter anderem ist für das Rindenwachs der genannten USA.-Patentschrift die Verwendbarkeit als inneres Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung beschrieben. Dieses Wachs weist jedoch eine braungrüne bis dunkelgrüne Farbe auf, die sich bei seiner Verwendung als Gleitmittel äußerst nachteilig auswirkt, da sie Anlaß zu starken Verfärbungen der mit Hilfe des Wachses hergestellten Kunststoffartikel gibt. In vielen Fällen verbietet sich deshalb der Einsatz dieses Rindenwachses als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung von vornherein.

Seit längerem ist es bekannt, daß sich aus Baumrinden auch ein hellgelbes bis hellbraunes Wachs mit anderer Zusammensetzung als das oben genannte Wachs erhalten läßt, wenn die Extraktion der Rinden mit rein aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird (USA.-Patentschrift 2 662 893).

Es wurde nun gefunden, daß dieses durch Extraktion von Rinden mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnene Wachs sowohl als solches als auch in Form von Abwandlungsprodukten und Mischungen mit anderen wachsartigen Stoffen vorteilhaft als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die Verwendung von durch Extraktion von Baumrinden mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnenem Rindenwachs, seinen Oxidaten oder Raffinaten und den Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs-, Teilverseifungs- und Amidierungsprodukten des Rindenwachses und seiner Oxidate bzw. Raffinate, als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Naturwachsen und/oder mit Kohlenwasserstoffwachsen, mit Oxidaten oder Raffinaten von anderen Naturwachsen oder Kohlen-" wasserstoffwachsen, oder mit den Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs-, Teilverseifungs- und Amidierungsprodukten der Naturwachse oder der oxidierten Natur- oder Kohlenwasserstoffwachse.

Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß

ίο das mit rein aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Rinde extrahierte Wachs günstige Wirkungen als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung zeigen würde, da nach den bisher vorliegenden Kenntnissen und nach der Lehre der USA.-Patentschrift 3 789 058 angenommen werden mußte, daß solche Ergebnisse nur bei dem mit einem Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnenen Wachs auf Grund seiner besonderen Zusammensetzung erzielbar seien. Noch weniger war zu erwarten, daß das unter Benutzung aliphatischer Kohlenwasserstoffe gewonnene Rindenwachs sogar ein besseres Gleitmittel darstellt, als das für diesen Verwendungszweck besonders empfohlene, durch Extraktion mit dem Aliphaten-Aromatengemisch erhaltene Wachs.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz als Gleitmittel eignen sich Wachse, die durch Extraktion von Baumrinden mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, denen auch die Cycloparaffine zugerechnet werden sollen, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Petroleum oder Naphtha, erhalten werden. Die Herstellung solcher Wachse ist in der USA.-Patentschrift 2 662 893 beschrieben. Die Wachse stellen hellgelbe bis hellbraune Substanzen von bienenwachsartiger Konsistenz dar mit Säurezahlen zwischen 20 und 90, Verseifungszahlen zwischen 110 und 180 und Schmelzpunkten zwischen 45 und 70⁰C. Sie weisen einen geringeren Anteil an phenolischen Verbindungen auf als die mit Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff en. aus Rinden extrahierten Wachse.

Das Rindenwachs kann vor der erfindungsgemäßen Verwendung noch besonders raffiniert, gereinigt oder weiter aufgehellt werden, beispielsweise durch Extraktionen mit Lösungsmitteln oder Umfällungen aus Lösungsmitteln oder Lösungsmitteigemischen, oder durch Behandlung mit Aktivkohle oder Bleicherden. Eine Aufhellung kann auch durch Anwendung üblicher Bleichmittel erzielt werden. Auch Abwandlungsprodukte des Rindenwachses, wie Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs-, Teilverseifungs- und Amidierungsprodukte lassen sich verwenden. Sie entstehen beispielsweise durch Umsetzung einer Schmelze des Rindenwachses nach bekannten Verfahren mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis etwa 30 bzw. 2 bis 6 C-Atomen oder mit 1 bis 3wertigen Metallionen, wobei teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift wird. Dabei können neben den freien Säuren der Wachse auch die gebundenen Säuren nach vorausgehender Esterspaltung umgesetzt werden. Amidierungsprodukte werden in entsprechender Weise durch Reaktion der Wachse mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Aminen oder Ammoniak erhalten. Als Veresterungskomponenten kommen beispielsweise Äthanol, Propa- nol, Butanol, Stearylalkohol oder Montanol (hydriertes Montanwachs) in Betracht, ferner Diole wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3 oder Diäthylenglykol sowie höherwertige Alkohole wieTrimethylol-

propan oder Pentaerythrit. Verseifungskomponenten sind vor allem Metallionen der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems, z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ sowie Pb²⁺ und Cd²⁺. Zur Amidierung sind z. B. Amine wie Äthylamin, Stearylamin, Äthylendiamin, aber auch Ammoniak geeignet.

Erfindungsgemäß kann man bis zu 95 Gewichtsprozent sowohl des Rindenwachses als auch seiner Abwandlungsprodukte durch andere Naturwachse und/oder Kohlenwasserstoffwachse bzw. deren Raffinate oder Oxidate sowie durch aus diesen hergestellte Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs-, und/ oder Teilverseifungs- oder Amidierungsprodukte, die analog den Rindenwachsabwandlungsprodukten hergestellt werden, ersetzen, d. h., es ist möglich und in vielen Fällen auch vorteilhaft, das Rindenwachs oder seine Abwandlungsprodukte in Mischung mit derartigen Wachsen zu verwenden.

Unter anderen Naturwachsen sind pflanzliche oder tierische Wachse zu verstehen, wie z. B. Zuckerrohrwachs, Candelillawachs, Ouricourywachs, Carnaubawachs und entharztes oder nicht entharztes Rohmontanwachs. Diese Naturwachse eignen sich als Mischkomponenten, insbesondere in Form ihrer Raffinate, die z. B. durch Behandlung mit wäßriger *5 Chromschwefelsäure oder durch Anwendung anderer bekannter Reinigungsmaßnahmen erhalten und als teilsynthetische Wachse bezeichnet werden. Die Raffinate werden vorzugsweise nach Überführung in Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs- und/oder Teilverseifungs- oder Amidierungsprodukte eingesetzt, die unter der Bezeichnung »teilsynthetische Esterwachse«, insbesondere als Folgeprodukte des Montanwachses, bekannt sind.

Zu den Kohlenwasserstoffwachsen, die ebenfalls als Mischkomponenten in Betracht kommen, sind natürliche oder synthetische Paraffinwachse, Mikrowachse und Polyolefine zu zählen. Unter Polyolefinen sind vorzugsweise unverzweigte a-Olefine mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie sie etwa durch Oligomerisation von Äthylen an aluminiumorganischen Katalysatoren hergestellt werden, zu verstehen, ferner Polyolefinwachse, wie sie durch Homo- oder Copolymerisation von Äthylen und anderen a-OIefinen erhalten werden oder beim thermischen, katalytischen oder oxidativen Abbau höhermolekularer Polyolefine entstehen. Die Kohlenwasserstoffwachse können mit Luft und/oder anderen Oxidationsmitteln, wie Chromschwefelsäure oxidiert sein. Zu den oxidierten Kohlenwasserstoffwachsen sind z. B. auch die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 035 706 durch Luftoxidation höhermolekularer Polyolefine in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte mit Säurezahlen bis 200 zu zählen, die gegebenenfalls mit wäßriger Chromschwefelsäure nachoxidiert sein können. Die oxidierten Kohlenwasserstoffwachse werden vorzugsweise in Form ihrer Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs- und/oder Teilverseifungs- oder Amidierungsprodukte eingesetzt. Die Naturwachse und Kohlenwasserstoffwachse bzw. ihre Folgeprodukte können miteinander und auch unter sich in jedem beliebigen Verhältnis vermischt zum Einsatz kommen.

Das Mengenverhältnis zwischen Rindenwachs und Mischkomponenten kann man beliebig variieren. Im allgemeinen richtet es sich nach dem Charakter der ^6s benutzten Mischkomponenten und nach der Art der angestrebten Gleiteffekte, je nachdem, ob z. B. eine mehr innere oder äußere Gleitwirkung erzielt werden soll. In der Regel liegt der Anteil des Rindenwacnses bei den Mischungen zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent.

Die'Gleitrnitteikombinationen lassen sich z. B. durch Vermischen von Schmelzen der Mischungskomponentten im gewünschten Verhältnis erhalten. Eine andere Methode, die sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Gleitmittelkombinationen aus Abwandlungsprodukten von Rindenwachs und Abwandlungsprodukten von anderen Naturwachsen bzw. Kohlenwasscrstoffwachsen erwiesen hat, besteht darin, die Ausgangsstoffe gemeinsam einer Veresterung, Verseifung, Amidierung usw. zu unterwerfen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Gleitmittel auf der Basis des durch Extraktion mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Baumrinden gewonnenen Wachses zeigen bei der Verarbeitung von Kunststoffen, insbesondere PVC, verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den für diese Verwendung bisher bekannten Rindenwachsen. Die Wachse besitzen ein ausgeprägt innerliches Gleitverhalten, weshalb sie sich bevorzugt zur Herstellung transparenter Kunststoffartikel eignen. Auf Grund der hellen Farbe der Wachse kommt es bei ihrem Einsatz im Gegensatz zum bisher verwendeten Rindenwachs zu keiner oder nur zu einer geringen Verfärbung des Kunststoffs, so daß es nun möglich wird, auch das in großen Mengen verfügbare Rindenwachs für diese Einsatzgebiete zu nutzen.

Das Rindenwachs selbst besitzt als Verarbeitungshilfe für Kunststoffe eine Gleitwirkung, die vergleichbar ist mit der der günstigsten bisher bekannten Produkte, nämlich der Wachssäurederivate, in der Transparenz jedoch übertrifft es diese bei weitem.

Die Gleiteigenschaften des Rindenwachses lassen sich durch die erwähnte Abmischungsmöglichkeit mit anderen Wachsen und/oder die Überführung in die Abwandlungsprodukte wie Ester, Seifen usw. vielseitig variieren und den jeweiligen Erfordernissen der Praxis im besonderen anpassen. Beispielsweise läßt sich auf diese Weise praktisch jede gewünschte Abstufung zwischen einer mehr inneren und einer mehr äußeren Gleitwirkung einstellen. Durch Einsatz der Cadmium- oder Bleisalze kann z. B. auch noch eine stabilisierende Wirkung erzielt werden.

Die angeführten Möglichkeiten zur Modifizierung der Gleiteigenschaften des Rindenwachses durch Abmischung mit anderen Wachsen und/oder Überführung' in Folgeprodukte läßt sich selbstverständlich auch auf durch andersartige Extraktion erhaltene Rindenwachse, etwa das mit Lösungsmittelgemischen aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnene Rindenwachs, übertragen, wobei jedoch wegen der unterschiedlichen Zusammensetzung und der dunkleren Farbe dieser Wachse nicht die hohe Qualität wie bei dem mit rein aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Rinde extrahierten Wachs erreicht wird. Durch die angeführten Modifizierungsmöglichkeiten können die Rindenwachse in ihren Eigenschaften auch für den Einsatz auf anderen Gebieten verbessert werden, beispielsweise für die Verwendung in Putz- und Pflegemitteln, in Hilfsmitteln für die Metallbearbeitung, in Hydrophobierungsmitteln, als Trennmittel u. dgl.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gleitmittel werden dem zu verarbeitenden Thermoplasten in Mengen von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, zugegeben,

im allgemeinen zusammen mit weiteren, bei der Kunststoffverarbeitung üblichen Zusätzen, wie Stabilisatoren, Fließhilfsmitteln, Farbstoffen usw.

Beispiel 1

Ein durch Extraktion mittels Heptan aus Rinde'der Douglasie (Pseudotsuga taxifolia) gewonnenes hellgelbes Wachs mit einer Säurezahl von 65, einer Verseifungszahl von 149 und einem Tropfpunkt von 57⁰C wird als Gleitmittel für die Verarbeitung von Polyvinylchlorid verwendet. Hierzu wird ein Gemisch aus 100,0 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 65

0,5 Gewichtsteilen Rindenwachs und
1,0 Gewichtsteilen einer Organozinnverbindung als Stabilisator

auf einem geheizten Walzwerk bei 180⁰C verarbeitet. Man erreicht eine Walzdauer von 70 min bis zur Zersetzung, ohne daß Kleben auftritt.

Aus einer gleichartig, jedoch unter Zusatz von 1,0 Teilen des Rindenwachses und 1,5 Teilen des Stabilisators gewalzten Mischung wird eine Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Platte ist praktisch farblos, ihre Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) für einen Lichtstrahl der Wellenlänge T41 nm beträgt 90%.

Zum Vergleich wird das Rindenwachs durch ein Esterwachs auf Montanwachsbasis ersetzt. Die Walzdauer beträgt hier nur 44 min und die Transparenz 2 %.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Ein durch Extraktion mittels eines Heptan/Benzol-Gemischs aus Rinde der Douglasie gewonnenes, grünbraunes Wachs wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise als Gleitmittel geprüft. Die erreichte Walzdauer beträgt 69 min bis zur Zersetzung, das Walzfell beginnt jedoch schon nach 62 min zu kleben.

Die für die Transparenzprüfung hergestellte Platte, die intensiv gelb gefärbt ist, besitzt eine Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) von 83 %.

Beispiel 3

300 g des im Beispiel 1 eingesetzten Rindenwachses werden durch Verrühren der Schmelze bei 110⁰C mit 11 g Calciumhydroxyd verseift. Man erhält eine Wachsseife mit einer Restsäurezahl von 10, einer Verseif ungszahl von 120 und einem Tropfpunkt von 87° C. Die Wachsseife wird als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid gemäß Beispiel 1 geprüft. Man erreicht eine Walzdauer von 77 min bis zur Zersetzung (Beginn des Klebens nach 68 min). Bei der Herstellung des Prüfkörpers für die Transparenzprüfung erhält man eine hell gefärbte Platte mit einer Lichtdurchlässigkeit von 89 %.
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Beispiel 4

300 g des im Beispiel 1 eingesetzten Rindenwachses werden in der Schmelze bei HO⁰C mit 90 g Stearylalkohol in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bis auf eine Restsäurezahl von 30 verestert. Der erhaltene Teilester besitzt eine Verseif ungszahl von 130 und einen Tropfpunkt von 58° C. Der Ester wird als Gleitmittel bei der PVC-Verarbeitung gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Man erreicht eine Walzdauer von 73 min bis zum Kleben. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Prüfkörper zeigt eine schwach gelbliche Farbe. Die Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) beträgt 92%.

Beispiel 5

100 g des im Beispiel 1 eingesetzten Rindenwachses werden mit 100 g eines Esterwachses auf Montanwachsbasis mit einer Säurezahl von 18 und einer Verseif ungszahl von 138 durch Verrühren der Schmelzen bei 110⁰C vermischt. Die erhaltene Wachsmischung wird als Gleitmittel für die Verarbeitung von Polyvinylchlorid gemäß Beispiel 1 verwendet. Man erreicht eine Walzdauer bis zum Kleben von 60 min. Der Prüfkörper für die Messung der Transparenz ist gelblich gefärbt. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt 86 %.

Beispiel 6

Es werden 120 g des im Beispiel 1 eingesetzten Rindenwachses mit 80 g eines luftoxidierteri Polyäthylens, welches eine Säurezahl von 65, eine Verseifungszahl von 110 und einen Tropfpunkt von 11O⁰C aufwies und welches gemäß dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 035 706 beschriebenen Verfahren durch Luftoxidation in wäßriger Dispersion aus einem höhermolekularen kunststoffartigen Polyäthylen erhalten worden war, gemischt.

Pas Gemisch wird sodann durch Verrühren der Schmelze mit 8 g Calciumhydroxid bis auf eine Restsäurezahl von 5 verseift. Man erhält eine Wachsseife mit einer Verseif ungszahl von 110 und einem Tropf punkt von 105⁰C. Als Gleitmittel für die Verarbeitung von Polyvinylchlorid wie im Beispiel 1 eingesetzt, erreicht man eine Walzdauer bis zum Kleben von 75 min. Der Prüfkörper für die Transparenzermittlung ist praktisch farblos. Die Lichtdurchlässigkeit liegt bei 91 %.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von durch Extraktion von Baumrinden mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnenem Rindenwachs, seinen Oxidaten oder Raffinaten und den Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs-, Teilverseifungs- und Amidierungsprodukten des Rindenwachses und seiner Oxidate bzw. Raffinate, als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Naturwachsen und/oder mit Kohlenwasserstoffwachsen, mit Oxidaten oder Raffinaten von anderen Naturwachsen oder Kohlenwasserstoffwachsen, oder mit den Veresterungs-, Verseifungs-, Teilveresterungs-, Teilverseifungs-und Amidierungsprodukten der Naturwachse oder der oxidierten Natur- oder Kohlenwasserstoffwachse.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rindenwachs oder eines seiner Abwandlungsprodukte in Mischung mit Wachsen auf Montanwachsbasis eingesetzt wird.