DE2446218A1

DE2446218A1 - Pyridazinyl(thiono)(thiol)phosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2446218A1
Application number: DE19742446218
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Fritz Dr Maurer; Hansjochem Dr Riebel; Wilhelm Dr Med Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1976-04-08
Also published as: MY7800475A; IL48164A0; TR18513A; AR206235A1; SU643068A3; NO753096L; JPS5828249B2; SE7510766L; ATA738275A; IE41802L; LU73457A1; SE408060B; DK435175A; FR2286148A1; FI752683A7; GB1512529A; CH612684A5; JPS5161637A; KE2898A; AT333309B

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

Ia

Pyridazinyl(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridazinyl(thiono)-(thiol)phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

Es ist bereits bekannt, daß 0,0-Dialkyl-O-pyridazinylthionophosphorsäureester, z.B. O/^-l-Phenyl-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(3)yl7- bzw. 0-/T-Hydroxymethyl-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin (3)yl7-, 0-/T-(N,N-Dimethylaminomethyl)-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(3)yl7 und O-/T-(p-Methylphenyl)-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(3)yl7-0,0-diäthylthionophosphorsäureester insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, /vgl. USA-Patentschrift 2 759 937, veröffentlichte Patentanmeldung 20 025/72 und Journal of Organic Chemistry, VoI 26, No. 9(1961), Seiten 3382 - 33867.

Bs wurde nun gefunden, daß die neuen Pyridazinyl(thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

LeA 15 996

609815/1354

2US218

>T2

CF₃

\ η N-N

^R /Λ

_Rif _Rn ι

in welcher

R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

R¹ für Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4, Alkoxy mit 1 bis 6, Alkylthio mit 1 bis 6, Mono- bzw. Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette stehen,

R" und

R¹¹' gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Methyl und

R^E für Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen , während

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Pyridazinyl(thiono)-(thiol)phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)(Thiol)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide bzw. -esteramidhalogenide der Formel

LeA 15 996 _ ₂ -

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R·

/P-HaI

(II)

in welcher

R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und

ein Halogenatom bedeutet,

mit l-Phenyl-3-hydroxy-1,6-dihydro-pyridazinon(6)-Derivaten der Formel

in welcher

Sn

(III)

HO-/ \=0

und η die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyridazinyl-(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die vorbekannten 0,O-Diäthyl-0-pyridazinyl-thionophosphorsäureesterderivate analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.

15 996

RO98.15713 54

Die neuen Stoffe wirken dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und auf dem veterinär-medizinisehen Sektor gegen tierische Ektoparasiten, z.B. parasitierende Fliegenlarven. Somit stellen sie eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-0-sec.-butyl-thionophosphorsäurediesterchlorid und l-(3,5-Bis-trifluormethylphenyL)-3-hydroxy-6-oxo-pyridazin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

'CF,

Π ^D Säureakzep- C₉H₁-O \£ M-N tor

^d ⁵ ; P-Cl + HO-T >0

SeC-C₄H₉O V=/ - HCl sec-C

^C2^H5°\p-oJ to ₄H₉O

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis £ Kohlenstoffatomen,

R¹ für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3» insbesondere 1 und 2, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit je 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4, Mono- bzw. Dialkylamino mit 1 bis 3, insbesondere 1 und 2,Kohlenstoffatomen je Alkylkette,

LeA 15 996

6 0 9 815/1354

U62

R" und

R^1M für Wasserstoff oder Methyl,

R³² für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, oder Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl,

η für 1 bis 3, insbesondere 1, und X für Sauerstoff oder Schwefel.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide bzw. -esteramidhalogenide (II) sind bekannt und können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, ebenso wie die 1—Phenyl-3~hydroxy-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin-Derivate (III),, die man beispielsweise aus den entsprechend substituierten Phenylliydrazijtien. gelöst; in verdünnter Salzsaure, durch Umsetzen mit; Maleinsäureanhydrid nach folgendem Sciiema herstellen kann::

QH "3

CF, ?

.G-CE

-«■ - ■ C-- ■ - -Q

wobei Rf^ und! ή ά£& ^;oÄen angegeibenie Bedeutung ita

Als Beispiele für' verfahrensgemä® uiozuisetzendie

CphQ^phon^-säi^^ bziw. -ester-

idie; seaLea Int einz;einen genaniat r

, 0_T€NM-iso--bu;tyi-■'„ 0,OMJi-see.- -, O-A^hyl-O^i-propyl- „ O-Ätiryi

LeA -15

24462

O-iso-propyl-, 0-n-Butyl-0-äthyl-, O-Äthyl-0-sec-butyl- und O-Äthyl-O-methylphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thi.onoanalo.gen.

O-Methyl-, 0-Äthyl-, 0-n-Fropyl-, 0-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec.-Butyl-, 0-iso-But.yl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan- und -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalqgen.

OjS-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n~propyl-, 0,S-Di-IsO-. propyl-, O,S-Di-n-butyl-, O^S-Di-iso-butyl-, O,S-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, G-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, 0-n-Propyl-S-äthyl-, 0-n-PrOPyI-S-ISO-PrOPyIr-,.,O-n-TButyl-S-n-propyl- und O-see..- . . . Butyl-S-äthylthiolophosphorsäuFediesterchlorid und die entφ rechenden TMonoanalogen. .

O-Methyl-Nr-methyl-, O-lthyl-K-methyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O^xso-Propyl-K-methyl-_); O-n-Butyi-M-methyl-, O-sec.-Butyl- N-methyl- _f O-Methyl-N-athyl- _t O-Äthyl-l-athyl-, Q-n^Propyl-N-äthyl-, 0-iso-Propyl-K-äthyl-, O-n-Batyl-N-äthyl-, O-seclii%l-II-äthyl-_r O-iyfethyl-Ii-.n-pFopyl-, 0-Äthyl-M-n-propyl-,

l:-,.■ ,^ und 0-tert.-

eest-e/pamadcMlörid, die ent>spre— Thionoanalogen und¹ die entsprechenden Dialicylamide.

Beispiele für einzuse-fezenxle 2-Phe:nyl-3-hydroxy--l,6-dihydro-

(III) sexea im. einzelnen genannt: ...,

-, ,2-Trx-

.-., 2-Ifitro- ..

-3-liydroxy-._; · ferner diie entsprecheBdeni 4-, und/

996 _ s _

- - 649*157135*

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan,ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12o°C, vorzugsweise bei 4o bis 60⁰C.^; .

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Solventien gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhten Temperaturen kühlt man.den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab, gibt ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol zu und arbeitet die organische Phase

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nach üblichen Methoden, z.B. Waschen, Trocknen und Destillation, auf.

Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes. "Andestillieren", d.h.durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Teilweise erhält man die Produkte auch, in kristalliner Form; in diesem Fall können sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyridazinyl(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

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244621

Zu den wirtschaftlich wichtigen land- -und forstwirtschaftlichen sowie Vorrats-, Material- und Hygieneschädlingeh gehören: ' Ausder Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber

Aus der Ordnung der Diploda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata Aus der Ordnung der Ärachnida z.B. Scorpiö maurus, Latrodectus mactans ■ "

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Eriophyes riMsy Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, -Sarcoptes scabiei, Tarsonemüs spec. Bryo"bia praetiosa, Panonychus citri,. Panonychus-ulmij'Tetrahychus telarius,= Tetranychus. tumidus, TetranychuS'urticae · ■■··-.·■ Aus der Ordnung der- Thysanura z.B. Lepisma sacchariha Aus der .Ordnung der Collembola z.Bv OnycMürus armatus Aus-der· Ordnung der; Orthoptera z.B. Blatta:■ orientalis,^; ■ · Periplane ta americana-, Leucophaea: maderae> Blattella' g&rmanica, Acheta; domesticus,;Gryllötalphä -spec. ^ ■-Locustä migratoria migrato-Melanoplüs differentialis·, -Schistocerea -gregäria · .: rioides,

Le A 15 996 - 9 -

SO9S15/135Λ

2UB/18 /O

Aus der Ordnung der Dermaptera ζ.Βγ. Forficula auricularia Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spec. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vas ta tr ix, Pemphigus spec, Pediculus humanus corporis Aus der Ordnung der Thysanopterä z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spec, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec · -. -

Aus der Ordnung der Homopterä z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomycus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoas'ca spec; Euscells bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stria te llus, Nilapai^Vata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseüdococcus spec., Psylla spec. Aus der Ordnung der Lepidöptera z.B. Pectinophora'gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spec, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec, Euxoa spec, Feltia spec, Earias insulana, Heliothis spec, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Gacoecia podana, Capua retieulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix virMana Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spec, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec,

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809615/1354

Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spec, Sitophilus spec, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, C euthor rhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spec, Trogoderma spec, Anthrenus spec, Attagenus spec, Lyctus spec, Meligethes aeneus, Ptinus spec, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec, Tenebrio molitor, Agriotes spec, Conoderus spec, Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis,

Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spec,

Hoplocampa spec, Lasius spec, Monomorium pharaonis,

Vespa spec.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spec, Anopheles spec, Culex spec, Drosophila melanogaster, Musca domestica, Fannia spec, Stomoxys calcitrans, Hypoderma spec, BiMo hortulans, Oscinella frit, Phormia spec, Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythrocephala, Lucilia spec, Chrysomyia spec

Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis

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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als HilfslÖsungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- äthy!keton, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streck mitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas serstoffe; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syntheti-

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sehe Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,, Älky!sulfate, Ary!sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen "bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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SO9815/1354

Die Formulierlangen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen,; Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern,; Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkst off konzentrat ionen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren {ULV) verwendet werden,, wo-es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 9f>-igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirfcung auf Holz und Ton sowie^; durch:eihe gute ■ Alkalistabilität auf gekalkten unterlagen aus.

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009815/13Si

Beispiel

Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil AlkylarylpoIyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkst off zubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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N-CH₂-OH

CH₂

Tabelle 1

(Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % % nach 3 Tagen

S=P(OC₂H

0,1
0,01

100 0

(bekannt)

-CH₂-N(CH₃).

(bekannt) 0,1
0,01

100 0

S=P(0CH₃)₂ 0

0,1
0,01

100 100

Le A 15 - 16 -

609815/1354

2*46/78 .

Tabs Il e 1 Forts.

(Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötimgsgraet im tration in % % nach 3 Tagen

0,1 0,01

100 100

0,1 O₁OI

i;q©

0,1 0,OI

100

Xe .A. 15 99β - 17 -

6 09815/1354

244ΒΠ8

a bell e

Forts.

Wlrksi&ttkxmzenim ?6

Äbtotungsgradi In % t 3 Tagen

Il X //

Q; UF

0,1
0,01

100 100

0,1
0,01

100 100

CF

•3.··

0,,Oi

100

Le A-15 996

- 18 -

Tabelle 1 Forts.

(Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % % nach 3 Tagen

OC₂H₅

0,1
0,01

100 100

_X) S=P(OCH₃)₂ 0

GH,

0,1
0,01

100 100

S=P(OC₉H,-) I 2 5

CF, 0,1
0,01

100 100

χ) Isomerengemisch

Le A 15 - 19 -

809815/1354

Tabelle 1

Forts.

(Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

O=P(OC₂H₅)₂ 0

0,1 0,01

100 90

0,1 0,01

100 100

x) S=P.

OC₂H₅ SC₃H₇-Ii

0,1 0,01

100 100

0,1 0,01

100 100

x) Isomerengemisch

Le A 15 996

- 20 -

609815/135/,

I«

Tabelle 1 ■ (Plutella - Test)

/ 4 μ- b i- i

Forts.

Wirkstoff Wirkstoff konzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

^- OC₂H₅ 0 ^0C2^H5

0,1 0,01

100 100

S=P

OC

•Cn-:

"5

CP,

CF,

0,1 0,01

100 1Ό0

s=p:

CF-

€1

0,1 0,01 - .-- 100 100

S=P
O

'2^H5

Cl

0,1 0,01

10Ό 100

Le A 15 - 20a -

3815/135

It-

Tabelle 1 Forts.

(Plutella - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Äbtötungsgrad in tration in % % nach 3 Tagen

0,1
0,01,

100 100

S=:

OC ,EL

C_OH_C 0,1
0,01

100 100

U Ιο

CF,

S=P

0,1
0,01

too

100

Le A 15 - 2QTd -

60 984 5/ 13 54

2U6218

Beispiel B Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit·der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 15 996 - 21 -

609815/1354

Tabelle

Wirkstoff

(Laphygma-Test)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % % nach 3 Tagen

-N-CH₂-OH

(bekannt)

S=P(OC₂H₅)₂ 0
N-CH₀-N(CH,) ³

(bekannt) 0,1

0,01

0,001

0,1
0,01

100

40

100 0

S=P( OC₂H₅ )₂

(bekannt) 0,1

0,01

0,001

100

Le A 15 - 22 -

$09815/1354

Wirkstoff

9Γ

Tabelle (Laphygma-Test)

Forts.

Wirkstoffkonzentrat ion in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

(bekannt) S=P(OC₂H₅)₂

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100· 100 0

100

OCH^

0,1 0,01 0,001

1:00 1Q0 100

Le A 15

609 8 157 135 4"

Tabelle 2 Forts. (Laphygma - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abt ötungsgrad

.tration in % in % nach 3 Tagen

S=P

OC₃Ii₇

0 C₂H₅

CF-

	100
0,01	100
0,001	100

Le A 15 996 - 23a -

15/1354

Beispiel C;

Myzus-Te st (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 15 996 - 24 -

609815/1354

Wirkstoff

Tabelle

(Myzus - Test)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % % nach 1 Tag

S=P(OC₂H₅)₂ 0

-CH₂-OH

(bekannt)

S=P(OC₂H 0

■N -CH₂-N(CH₃)₂

(bekannt)

(bekannt) 0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

75 0

100 0

100 95

Le A 15 - 25 -

609815/1354

Tabelle

Forts.

(Myzus - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad. in tration in % % nach 1 Tag

0,1

0,01

0,001

100

95

OCH,

0,1

0,01

0,001

100 99 98

S=P

0,1

0,01

0,001

100 100 1:00

Le A 15 - 26 -

60»815/1354

Beispiel D
Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Pabei bedeutet 100 %,, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate „gehen, aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 15 996 - 27 -

609 8 15/135

Wirkstoff

ZA

Tabelle 4

(Tetranychus-Test)

Wirkstoffkonzentration in %

244B218

Abtötungsgrad in nach 2 Tagen

S=P(OC₂H₅)₂ 0,1
0,01

95 0

O
(bekannt)

S=P(OC₂H₅ O

■N-CH₂-M(CH₅ )₂

(bekannt)-0,1
0,0-1

90 0

S=P(OC₂H₅)₂ 0

(bekannt) Le A 15 0,1
0,01

- 28 -

98 0

609815/1354

Wirkstoff

Tabelle 4 Forts. (Tetranychus-Test)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % nach 2 Tagen

S=P(OC₂H₅), 0

Il I

0,1
0,01

40 0

(bekannt)

S=P(OCHL)₂ 0

CF 0,1
0,01

100 95

S=P(OC₂H₅; O

'CP, 0,1
0,01

100 70

Le A 15 996 -ZS- 609815/1354

CF

T a be lie

Forts.

(Te tranychus-Te st)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentrat ion in %

Abtötungsgrad in % nach""2 Tagen

S=R O 0,1
0,01

100 100

S=P;

CF 0,1
0,01

too

100

GH,

η,

0,1

A If - 30 -

100

809815/135^

2446213

Tabelle 4 Forts. (Tetranychus - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in

tration in % % nach 2 Tagen

ι \ 0,1 100

0 OC^H_vi 0,01 99

.0

0,001 95

Le A 15 996 --3Oa -

Beispiel E
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtstelle Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden tabelle 5 hervor:

Le A 15 996 - 31 -

6098 15/13 5Λ

'' .N-CH₂-OH 0
(bekannt)

2U6218

Tabelle

Wirkstoff

(LD.QQ-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in tration in % %

0-P-(OC₂H₅)₂ 0,2

(bekannt) S

0,2

90

0-P-(0C₂H₅>₂ 0,2
0,02

100 0

(bekannt)

Il
0-P-(OC₂H₅

Le A 15 0,2
0,02

- 32 -

100 100

609815/1354

11. i^Tfc -

3>

T ab e 1-1 e 5

Ports.

| QQ-Test/Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkst offkonzen- Abtötungsgrad in tr ation in % - ......

o-p;

1/0CH₃

¹Lr

OC₂H₅ 0,2
0,02

100 100

1 o-p: 0,02

100

i;qq

0,2

1Ώ0

0,2:

100

.·■■ ■<. "· ■-

- 33 -

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

Forts.

(LD₁₀₀-Te st/S itophilus granarius) ■'

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Äbtötungsgrad in tration in %. . . .

0,2

-.: ,0,02

100 100

----- 40.0 *- 1ÖD

Le A 15 996 09815/1354 .

ORIGINAL IMSPEGTBD

Beispiel F ' .^

₁₀₀ für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit.einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

2 · ■

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist. "

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 15 996 - 35 -

6 09815/1354

Tabelle

ff

für Dipteren/Aedes aegypti)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration ^LTi00 ^{in Minu}" der Lösung in % ten (·) bzw.

Stunden (h)

0-P-(OC₂H

N-CH₂OH

(bekannt)

S
Il

0-P-(0C₂H₅)₂

(bekannt)

0,2 0,02

180' 3 h

120' 3 h

0,2
0,02

0*2

0,02

0,002

120' 180'

120' 120' 3 h

Le A 15

- 36 -

609815/1354

T a b e 1 1 e

(LT₁QQ-Test für Dipteren/Aedes aegypti)

Wirkstoff

Wirkst off konzentration ^LTioo ^{in Min<} der Lösung in" % (') bzw. Stunden (h)

0,2

0,02

0,002

60' 120··- 180»

*(·■■<■" S-

Le A

996

- 37 -

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel G <γ

für Dipteren Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. "";

2,5 nil Wirkstoff lösung werden in eine Petrischale pipettiert'. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig" verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 ..Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 15 996 - 38 -

6Q9815/13S4

Tabelle

für Dipteren/Musca domestica)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration LT^₀₀ in Min. der Lösung in % · (') bzw. Stunden (h)

(bekannt) 0,2 0,02

60^r 6 h

O-P-(0C₂H₅)₂ U ι

0,2 0,02

100· 6 h

(bekannt)

S ' 0-J>-(0C₂H₅)₂ Is*

CF,

0 NO, 0,2 0,02

30' 80'

Le A 15 - 39 -

609815/ 1354

Beispiel H ^T

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt manr30 Gewidrtsteile der betred^enden-afctiven Substanz mit: der: angegebenen Menge Lösungsmittel., das den- oben, genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Testet

röhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 8 ersichtlich.

Le A 15 996 - 40 -

609815/135

244621

Tabelle

(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)

Wirkstoff

Wirkstoff konzen- Abtöt'uhgsgrad in % tration in ppm (Lucilia cuprina res.)

P-O

CH₃O'

100. 30 10

-100 100 100

(C₂H₅O)₂P-O

CF

100

100 30

100 750

GH,

100 30 10

1.00 100 100

A 15

"41 -

tO'9#iS7

Tabelle 8 Forts. - "'"■■' (Test mit parasitierenden Fliegenlarven)

Wirkstoff Wirkstoffkorizen- Abtötungsgrad in 5

tration In-ppm- (Lucilia cuprina res.)

S CH

100 ,100

30 * '"■■■". loo

10 ' ' 100

: ■ U^

·■:... .·-.-■._. ' . ■ ■ x) I&Qmerengemisch

%e. A 15 996 - 42 -

ORIGINAL INSPECTED

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 25,6 g (o,l Mol) l-(3-Trifluormethylphenyl)-T ,Ιτ-ιΤτ TTyrtropyriffc Trfrrnn(g) _r 2o_r7 g (σ*15 Mal} KaIi-

tv 18,8 g~ Co,T Hol) QVGf-SEatityUrnxonqpiEcrspnorsSure—

diesterchlorid und 3oo ml Acetonitril wird 4 Stunden bei 5o°C gerührt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab und schüttelt nach Zugabe von 4oo ml Toluol zweimal mit je 3oo ml Wasser aus. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natrium-, sulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird andestilliert. Man erhält so 53r^ g (82 % der Theorie) O,0-Diäthyl-0^-(3-trxfluorme-Ö3ylphenyl)-

Eornt eines gelben Öles vom Brechungsindex: n~ t 1,524a.

Analog feagmeir öie £aigenäem FerMnötmgeii der- Fonnel

hergestellt werden:

Le A 15 996 - 43 -

609815/ 1354

Ui

Bei spiel Nr. R	-C₂H₅	R¹	R»	R"¹	R
2	-CH₃	-OC₃H₇-n	H	H	H
3	-CH₃	-C₂H₅	H	H	H
4	-C₂H₅	-0C₃H₇-n	H	H	H
5	-CH, ■ D	-OC₂H₅	H	H	H
6		-OCH₃	H	H	H
7	-C₂H₅	-SC₃H₇-n	H	H	H
8	-C₂H₅	-C₂H₅	H	H	H
9	-C₂H₅	~^C6^H5	H	H	H
Io	-C₂H₅	-NH-C₃H₇-	iso H	H	H
11	-C₂H₅	-OC₂H₅	CH₃	H	H
12	-C₂H₅	-OC₂H₅	H	CH₃	H
13	-C₂H₅	-C₂H₅	CH₃	H	H
14	-C₂H₅	-C₂H₅	H	CH₃	H
15	-cY	-OC₂H₅	CH₃	H	H
16 17		-OC₂H₅	*^H CH₃J	CH *H \ CH₃J	H H
			- 11 -

Stellung der Ausbeute Physikal. CF,-Gruppe (% der Daten (Bre- ⁰ _χ Theorie) chungsindex,

S chme1zpunkt ⁸C) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

S	71
S	65
S	87
0	74
S	61
S	53
S	56
S	4o
S	3o
S	76
S	66
S	62
S	84
0	64
0	84
S	86

nj-¹:1,5212 n^¹-.1,5413

:l,529o

26:1,4946 D

58

ng⁶:1,5475 ng⁴:1,5338 Z§ ng⁴:1,5741

n_D ²⁴:l,53o9 86

ng⁰:1,5251 80

: 1,5385

72

ng°:l,4987 £

η²⁰:1,5486

*Isomerengemisch

•Ρ-VJI

Bei spiel Nr, R	-CH₃	R'	R"	R'^M	R³²	ΟτλΙ "1 τm ο* der CF,- Gruppe	X	Ausbeute (% der Theorie)	Physikal.Daten (Brechungsindex, Schmelzpunkt ⁸C)	$	-P-
18	-CH₃	-OCH₃	*^CH³	*H	H	3	S	54	ng⁴:1,5375		OJ
19	-C₂H₅	-OC₃H₇-n	*CH₃	*H CH₃	H	3	S	59	n_D :l,53oo		Ii
2o	-C₂H₅	-OC₂H₅	H	H	6-Cl	3	S	41	ng⁴:l,533o
21	-C₂H₅	-OC₂H₅	H	H	5-CF₃	3	S	72	24
22	-C₂H₅	-C₂H₅	H	H	6-Cl	3	S	7o	ng⁵:1,5473
23	"3 7"	-OC₂H₅	H	H	2-NO₂	4	S	38	ng²:1,5431
24	-C₂H₅	-CH₃	H	H	H	3	S	63	ng⁵:1,5348
25	-C₂H₅	-C₂H₅	H	H	5-CF₃	3	S	44	ng³:1,5ο84
26	-C₂H₅	-SC₃H_?-n	H	H	5-CF₃	3	S	46	ng³:1,5185
27	-C₃H_y-n	-SC₃H₇-n	H	H	2-NO₂	4	S	80	ng⁶:1,5332
28	-C₃H₇-ISO	-C₂H₅	H	H	H	3	S	62	ng⁴:1,5277
29	-C₃H₇-ISO	H	H	H	3	S	60	1^:1,5173 *JlJ*
* Isomerengemische

Die als Ausgangsprodukte benötigten l-Phenyl-3-hydroxy-e-oxopyridazin-Derivate (Hl) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

176 g (l Mol) 3-Trifluormethylphenylhydrazin (Darstellung siehe Deutsche Auslegeschrift 1.116.534) werden in einem Gemisch aus looo ml Wasser und 25o ml konz. Salzsäure gelöst und bei ca. 9o°C mit 98 g (l Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 95-loo°C nach und saugt nach Abkühlen der Reaktionsmischung das auskristallisierte Produkt ab. Zur Reinigung kann es in verdünnter Natronlauge gelöst und wieder mit Salzsäure ausgefällt werden. Man erhält so 21ο g (82 % der Theorie) l-(3-Trifluormethylphenyl)-3-hydroxy-l,6-dihydropyridazinon(6) in Form eines schwach gelb gefärbten Pulvers vom Schmelzpunkt 176°C.

Analog können die folgenden Verbindungen OH

in 88%iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 245°C

Le A 15 996 - 46 -

609815/1354

OH

Cl in 65 %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 23o°C

OH

CF,

CF, in 69 %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 174⁰C

0 NO,

in 4o %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 2o8°C

hergestellt werden.

Le A 15 - 47 -

609815 / 1 354

Claims

O L L R 7 1 8Patentansprüche$9 ^^D£

1. Pyridazinyl thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. —"' -esteramide der Formel

RO \ J N- N

R" R"'

in welcher

R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R" und

R¹" die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Methyl und

Rr für Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, während

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinyl(thiono){thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)(Thiol)-(Phosphor)(Phosphon)-säureesterhalogenide bzw. -esteramidhalogenide der Formel

^R0\f

.P-HaI (II)

R¹

Le A 15 996 - 48 -

609815/1354

in welcher O

R, R¹ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

besitzen und Hai ein Halogenatom bedeutet,

mit 1 -Phenyl-3-hydroxy-i ,6-dihydro-pyridazinon(6)-i-Derivaten der Formel

ⁿ* CF₃

N-N (III)

^ N=O

in welcher

R~ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindendeη Mitteln umsetzt.

3. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 15 996 - 49 -

609815/1354