DE2445710A1 - Waschmittelmischung und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Waschmittelmischung und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
■taRMnHkn
AIfRED HOfPPBSS ''
DB. JUR. DIPL-CHiM. H.-J. WOUf.
•R.JÜS. HAiIS Ci!8.3ü
0" **· Sep.
Unsere' Mr. 19
Procter & Gamble European Technical. Center Strombeek-Bever / Belgien
Waschmittelmischüng und Verfahren zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Waschmittelmischung
die insbesondere zur Reinigung von Glas und anderen glasierten oder, glasartigen Oberflächen geeignet
ist sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Geschirrwaschmittelmischung,
die äussergewöhnliche · Kennmerkmale des
Ablauf ens nach dem Spülen zeigt, wodurch ein Abtrocknen mit einem Tuch vermieden wird und die Filmbildung, das Auftreten
von Streifen und Flecken auf den gewaschenen, gespülten und an der Luft getrockneten Gegenständen auf ein Minimum herabgesetzt
wird; diese Waschmittelmischungen enthalten ein oberflächenaktives Sulfo- und/oder Phosphopolycarboxylat-Detergens
und eine sehr kleine Menge einer Metallverbindung, die ein spezielles Metallion in die wässrige. Lösung abgibt.
Die Leistung einer Waschmittelmischung bei der Reinigung von Gläsern, Geschirr, Fenstern und anderen Gegenständen mit gla-
5 0 9815/1329 ■ :
244571
sierter oder glasartiger Oberfläche wird vom Verbraucher
üblicherweise hinsichtlich Glanz,·Vermeidung von Filmbildung,
Vermeidung von Flecken und Vermeidung von Streifen beurteilt. Die Waschmittelmischungen, die derzeit auf dem
Markt sind, sind hauptsächlich so ausgelegt, daß sie Schmutz von den Gläsern, vom Geschirr, von Fenstern, Fliesen, Waschbecken
usw. entfernen, doch müssen die Waschmittellösungsrückstände
und Reste wiederabgelagerten Schmutzes sowie abgelagerte Wasserhärte bildende Salze, die für die Streifenbildung,
Filmbildung oder Fleckbildung verantwortlich sind, dann von den gewaschenen Gegenständen durch Spülung
und/oder Abwischen in feuchtem Zustand entfernt werden.
-Das Trocknen von gewaschenen Gläsern, gewaschenem Geschirr usw. sofort nach Herausnahme aus den Wasch- und/oder
Spülflüssigkeiten ist unwirtschaftlich· (es sind mehrere Tücher erforderlich) und ist nicht immer zweckmäßig (häufige
Unterbrechung des Waschens). Viele Hausfrauen stellen daher die gewaschenen oder gewaschenen und gespülten Gegenstände
einfach zum Abtropfen und zum Trocknen an der Luft beiseite. Die Reinigung größerer glasierter Oberflächen, wie verfliesten
Wänden, z.B. in einem Duschraum, oder keramischer Badewannen, Waschbecken oder ähnlicher Gegenstände mit glasartiger
Oberfläche erfordert auch ein Wischen oder Spülen und Wischen im noch feuchten Zustand, um Fleckenbildung, Film- .
bildung und Streifenbildung zu vermeiden. Ein Wischen sofort nach Reinigung größerer glasierter Oberflächen zur Vermeidung
des Verdampfens und der damit zusammenhängenden Flecken-, Streifen- und Filmbildung ist nicht immer ausführbar. Die
Reinigungswirkung des verwendeten Produktes, das die Hausfrau am Ende des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorganges
optisch zufriedengestellt haben mag, geht daher durch die angetrockneten, schlecht entfernbaren, unerwünschten, anhaftenden
oder wieder abgelagerten Reinigungsmittel-, Schmutz- und/oder Wasserhärterückstände verloren oder, falls die gewaschenen
Gegenstände anschließend gespült v/erden, wegen der
509815/13 29. .
1 '
Rückstände angetrockneter Wasserhärte, die auf der Oberfläche
in Form von Flecken, Streifen und/oder Film auftreten. Da viele der Flecken und Streifen, insbesondere durch Wasserhärte
hervorgerufene Flecken und Filme, während der anschließenden Wasch- und Reinigungsabschnitte schwer entfernt
werden können, verlieren die glasierten Gegenstände ihren Glanz oder ihr glänzendes Aussehen und ihre Verwendung wird
unerfreulich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine V/aschmittelmischung zu schaffen, die zum Waschen und Reinigen
von Glas, glasierten oder glasartigen Gegenständen geeignet ist, eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und verbessertes
Ablaufen nach dem Spülen ergibt, wodurch film-, streifen- oder fleckbildende Waschmittel-, Schmutz- und Wasserhärtereste
entfernt und ein Fleckigwerden der gewaschenen, gespülten und an der Luft getrockneten glasierten oder
glasartigen Oberflächen vermieden wird und die ein Trocknen mit dem Tuch oder Abwischen überflüssig macht.
Die Attraktivität, Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit '
der erfindungsgemäßen Mischungen kann - und dies stellt einen weiteren viertvollen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
dar - verbessert, angepaßt und für spezielle Anforderungen abgestimmt werden, indem zusätzliche wasserlösliche·,, organische
oberflächenaktive Detergentien; wasserlösliche, organische und anorganische Säuren oder deren Salze; Emulgiermittel;
Bakterizide; Farbstoffe; Parfüms; Korrosionshemmstoffe;
Schmutzsuspendiermittel; Lösungsmittel; wie nachstehend näher erläutert werden wird, zugesetzt v/erden. Die Mischung kann
flüssig, fest (Flocken, Körner, Pulver) oder pastenförmig sein, wobei einer oder mehrere der Bestandteile erforderlichenfalls
eingekapselt und im Gemisch mit den anderen Bestandteilen vorliegen kann (können).
— 3 — -
5098 T5/13.29 · .
Die Waschmittelmischung gemäß der vorliegenden Erfindung,
'welche die glasierten, glasigen oder glasartigen Oberflächen viährend des Waschvorganges modifiziert, um Filmbildung, Flekkenbildung
und Streifenbildung auf den gewaschenen Gegenständen beim Trocknen nach dem Spülen auf ein Minimum herabzusetzen
oder vollständig zu vermeiden, enthält ein oberflächenaktives Sulfo- oder Phosphopolycarboxylat-Detergens und eine
Metallverbindung, die in wässeriger Lösung ein Metallion aus der Al+++, Zn++, Sn++ t Cr+++, Ni+V Mn++ und Cu++ umfassenden
Gruppe liefert, wobei das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem
Sulfo- und/oder Phosphopolycarboxylatmittel zu Metallion zwischen 20.000/fl und 1ΟΟ/Π variiert, und die Waschmittel-'mischung
ergibt beim Auflösen in Wasser in einer Menge von 2 g/l Lösung einen pH-Wert zwischen 5 und 8,5·
Die Waschmittelmischung gemäß der Erfindung enthält 2 wesentliche Komponenten': ein spezielles synthetisches oberflächenaktives
Detergens und eine Metallverbindung, die ein spezielles Metallion liefert; sie muß ferner 2 wesentliche Kriterien
erfüllen: das Gewichtsverhältnis zwischen dem speziellen Detergens und dem speziellen Metallion muß innerhalb bestimmter
Grenzen variieren und der pH-Wert einer Lösung von 2 g der Mischung pro 1 soll zwischen pH 5 und pH 8,5 liegen, unabhängig
vom· Vorliegen anderer (gegebenenfalls vorhandener) Materialien der Waschmittelmischung. Jeder dieser Gesichtspunkte
der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen nachstehend erläutert. ' ·
Die oberflächenaktiven Phospho- und SuIfopolycarboxylat-Detergentien
können allgemein als eine wasserlösliche, teilweise neutralisierte, teilweise veresterte Polycarbonsäure beschrieben
werden, die eine neutralisierte Phosphon- oder SuI-fonsäuregruppe
enthält, und leiten sich von einer teilweise veresterten ungesättigten Polycarbonsäure ab, die mit einem
salzbildenden Kation neutralisiert und in an sich bekannter Weise phosphoniert oder sulfoniert ist; diese Detergentien
5 0-98 15/1329
fraben die allgemeine 2?
X einen -SOUi- oder· -PQ^MgSest ;
M ein sal&bildendes Katio;n,; vooisug^weise Matrium^ Kalium,,
' " Aimonium,, -M(H)Ci2B^OS aäer -S(O2H^OE)2J
IL1 einen" mefci^er-tigien alipfeatisckem Eoihlenvrasserstof £ rest
' . mit 2 "bis i2t ■wo'rzngsureis-e ^ "bis 8,.. Eofelenstoffatoiüen,
der· ATO>pzuigs.weise eine Ketogpiippe entnält;;
E2 eine O^^-AIkyl-» O^gQpÄJLkenja-^ -CögH^O)^- oder
53
worein R^ C^^^-Alky/l, .o^^^-llfeenyl odier
■ ρ Έοΐαι q'eine ganz,© Ιεώΐ von 2 Ms etwa Ί5 sind«
η i Ms 7t "wxH^ziEgsweise I Ms ^j-
m 1 Ms 4rr vor/z.iigsnsreise i oder· 2j und1
m+n 5 Ms 8,, "\F0=r-zagsweise 5 Msi S11
bedeuten. _ - - - - ■
bedeuten. _ - - - - ■
Diese Poiyearboxylate können "beispielsvfeise (a) durch,
partielle Veresterung einer- imgesättigten Polycarbonsaure,
z.B. 1,2,5-Ecopentri&art3onsäure oder Aeonitsiäure; partielle
Veresterung eines Homopolymers von atß-ungesättigten Polycarbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure,. Citraconsäure,
Itaconsäure, Aconitsäure, z.B., Polymaleinsäure-, Polyitaconsäure-und
Polycitraeonsäurepolynier;. teilweise Veresterung
eines Copolymers wenigstens zweier ungesättigter Polycarbonsäuren,
z.B. Itacon/Aconitsäiirecopolymer, Ealein/Citracon- .
säurecopolymer- teilweise Veresterung irgendwelcher der ungesättigten
Polycarbonsäuren mit ungesättigten Op-^,-Mono- '
carbOnsäuren, z.B. Aerylsäure, Methacrylsäure, 5-Butensäure,
wobei die Homo- und Copolymeren ein maximales Molekulargewicht von etwa 300 (berechnet als Säureform) aufweisen und
— 5■- — ■*
: · &098T&/1329 . - .'
wenigstens ^O Mol-^ der rionomerapezies, welche das Polymer
ausmachen, aliphatisch^ ungesättigte Polycarbonsäurespezies
sind, wobei, die Veresterung mit einer weniger als molaren
Menge (berechnet auf die Zahl der Carboxylgruppen) von
C1_20-Alkanol, C5_20-Alkenol, HO(C2H4O) H oder R5-O-(C2H4O) H,
wobei R-z, ρ und q. die oben angegebene Bedeutung haben, in an
sich bekannter Weise erfolgt, worauf eine geringe Menge salzbildendes
Ea ti OE zugesetzt wird,, um die freien Säure gruppen
zu neutralisieren, und (b) durch Umsetzung zwischen dem Partiales ter und einem Alkalimetallbisulfit, wie Natriumbisulfit,
oder einem geeigneten Alkalimetallphosphorsäuresalz, z.
B. NapEPO-z, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele der Polycarboxylate, die in den erfindurgsgemäßen
Mischungen verwendet.werden können, sind:.
0 |°^a 0
H4O)6-C-CIr2-O-CH
* ■ ; · . " """^ COOlTa
die z.B. durch Umsetzung von 1,2,3-Propylentricarbonsäure
(etwa 4- Mole) mit 4- Molen eines Polyäthylenglykols HO(G^H4-O)gH
zusammen mit etwa 4 g Toluolsulfonsäure und 15Ο cm^ Toluol
hergestellt werden können. Unter Erhitzen und Rühren wird die Mischung etwa 5 Stunden unter Rückfluß (Temperatur
.etwa 1400C) gehalten. Dann werden annähernd 30 % wässerige
kaustische Soda zugesetzt, um die freien SuIfon- und Oarhonsäurereste
zu neutralisieren, worauf (etwa 20 g) pulverförmi ges Natriumbisulfit und etwas -Wasser, das ausreichend ist,
um das anschließend zugesetzte Natriumbisulfit aufzulösen,
zugegeben werden. Nach Rühren und Erhitzen der Mischung während 2 Stunden (unterhalb 8O0C) werden das Toluol und das
Wasser durch Vakuumdestillation entfernt.
Ändere Beispiele geeigneter Polycarboxylate sind:
—■ S —
5098 157 13.2 9
' ■ ■. COONa
HO-(C2H4O)6-CO-C-CH2-CO-O-C12H25
SO5M
COONa
PO5Na2
CÖONa
HO-(C2H4O)8-CO-CH2-CH-CH2-COONa
FO5Na2
• SO3Na . ["GOOlTa Ί COONa
-(C2H4O)4-CO-CH-CH CHt-CH- CH-CH(OH)-COONa .
COONa ΟΟΟΚε
Vorzugsweise werden die Polycarboxylate, wie beispiels-'
weise in der GL-PS Nr. 1,082,179 beschrieben, durch Pyrolyse eines Erdalkalimetallsalζes der Citronensäure,, durch Erhitzen
etes Erdalkalimetallsalzes, z.B. Kalziuincitrat, während eines
leitraums und bei einer Temperatur im Bereich..von 250 bis
400°€£s bis eine Zunahme titrierbarer Alkalinität erzielt lind
der tSIserwiegende Teil des Erdalkalimetallsalzes der Citro- ·
nensaBEre umgesetzt worden ist, worauf das Reaktionsprodukte .
in am sich bekannter Weise hydrolysiert wird, hergestellt►
Das laydrOlysierte Reaktionsprodukt wird dann sulfoniert, e.
B. mife Bisulfit unter sauren Bedingungen,'wobei ein SuIfo—
polyearbonsäurematerial erhalten wird. Letzteres wird dann
.in aiL sich bekannter Weise· teilweise mit einer eine reaktive
Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Kohlenwasserstoff- "
vertoim&ung verestert und die restlichen Säuregruppen werden
mit einer entsprechenden Base, wie NaOH, KOH, neutralisiert, oder elas SuIfopolycarbonsäurematerial wird zuerst teilweise
neutralisiert und in der Folge verestert, bis keine freie
Säuregruppe verbleibt.
■■■■"·- 7 -
5098 15/1329
. E-74
Ein typisches Beispiel der bevorzugten Sulfopolycarboxylate
ist:
NaOOCCH2 Λ3Η ^COONa
NaSO5 -.C-CO-CH
• NaOOCCH2
Andere Typen von Sulfopolycarboxylaten, die besonders brauchbar sind, sind jene, die in den CA-PS'η Nr. 823,869;
Nr. 808,684; und Nr. 870,655 näher beschrieben sind.
Das Metallion, das als Metallverbindung in der erfindungsgemäßen.
Mischung enthalten ist, wird aus der Al+++,
Zn++, Sn+*, Cr+++, Ni++, Mn++ und Cu++ umfassenden Gruppe
ausgewählt. Es kann der Mischung in beliebiger Form zugesetzt werden, verzugsweise jedoch als Salz, z.B. als Alumi-■'
niumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat Al2(NH4)2(S04)4.24H20,
• Aluminiumdichromat Al2(Cr2On)5, Aluminiurakaliumphenolsulfo-"
nat AlK(C6H4.OH.S05)4, Aluminiumkaliumsulfat A12K2(SO4)4·
24HpO und Aluminiumkaliumtartrat KAI(C4H4O6)5; Zinksulfat,
Zinkbenzoat Zn(C7HrOp)2* Zinkeitrat Zn5(C6HrO7) .^.2H2O, Zinkdichromat
ZnCr2O7, Zinkäthylsulfat Zn(C2HrSO4)2, Zinkfluorsilicat
ZnSiF6-6H2O, Zinkmal at ZnC4H4Or-, Zinkm onochlor acetat
Zn(C0Hi1ClO0)ο und Zinksalicylat Zn(Cc-H71OHCOO)0-^H0O:
Zinnchlorid, Zinncitrat SnC6H6O7 und Zinnsulfat SnSO4;
Chrom (I II )ace tat Cr(C2H5O2)^-H2O, Chrom.(III)chlorid, Kaliumchrom(III)sulfat
KCr(SO4)2-12H2O und Chrom.(III)sulfat;
Manganacetat Mn(CpH^Op)p.4HpO, Manganammoniumphosphat
MnNH4PO4-H2O, Manganammoniumsulfat Mn(NH4)2(S04)2, Manganbenzoat
Mn(C7Hr02)2, Manganbromid und -chlorid, Mangancitrat
MInHC6HrO7, Mangansuccinat MnC4H4O4 und Mangansulfat; Cupriacetat
Cu(C2H5Op)2-HpO, Cupriammoniumsulfat Cu(NH^)4SO4.HpO,
Cuprichlorid, Cupricitrat CuC6H4O7^ 1/2 H2O, Cuprikaliumtartrat
K2Cu(C4H4Og)2 und Cuprisulfat; Nickelacetat
Ni(C^^^.4H2O, Nickelcitrat Ni,(C5HrO7)2·8H2O und Nickelsulfat
NiSO4. Bevorzugt sind Aluminiumsulfat, Aluminiumkalium-
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sulfat, Zinksulfat und Zinnchlorid.
Um v/irksam zu sein, d.h. zur Erzielung des Anlaufens
nach dem Spülen, muß das Metallion in der Waschlösung in Form eines Hydroxids vorliegen..Das Vorliegen in der Form
eines Hydroxids hängt von dem für jedes Metallion spezifischen pH-Wert der Lösung ab. Für Konzentrationen von
10~2 Mol/l der Hydroxide kann der pH-Wert, bei dem .^jedes
Hydroxid gefällt oder aufgelöst wird,- beispielsweise aus G. Chariot's "L'Analyse Qualitative" (1957, Seiten 82 ff;
Verlag Masson & Cie., Paris) entnommen werden. Der optimale Ablaufeffekt wird erhalten, wenn der pH-Vv'ert der Lösung gerade
über der Grenze der Löslichkeit des speziellen in der Lösung vorliegenden Hydroxids liegt, bei welchem Punkt das
Hydroxid hauptsächlich in kolloidaler Form vorliegt.
Zur Erzielung des Ablaufeffektes soll das Gewichtsverhältnis
von SuIfo- und/oder Phosphopolycarboxylat/Metallion
zwischen 20.000/1 und 100/1 liegen. Mit GewichtsVerhältnissen, die niedriger sind als 20.000/1 wird ein wirksames Ablaufen
schwierig erzielt, während bei Gewichtsverhältnissen von mehr als 100/1 keine zusätzlichen Vorteile bezüglich des
Ablaufens erzielbar sind, wobei das Ablaufen so rasch erfolgt,
daß an Stelle eines geregelten Verschwindens des Wasserfiims,
der alle Rückstände entfernt, ein zu rasches Ablaufen erfolgt, bei dem Y/assertropfen zurückbleiben, die nach
dem Trocknen unansehnliche Flecken ergeben. .
Mittel zur Regelung der Ablaufgeschwindigkeit sind die Erhöhung des pH-Wertes der Lösung und/oder der Zusatz einiger
anderer oberflächenaktiver Detergentien und/oder Gerüst-■
stoffsalze, die gleichzeitig die Reinigungswirkung der PoIycarboxylate
erhöhen.. . ■ · ' '
Eine bevorzugte Ausführungsform der. vorliegenden Erfindung
ist daher eine Waschmittelmischung, die SuIfo- und/oder
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E-
Phosphocarboxylate, Metallionen, zusätzliche anionische und/ ■
oder nichtionische oberflächenaktive Detergentien und organische und/oder anorganische Gerüststoffsalze enthält.
Obwohl Mengen, die so niedrig wie 5 Gew.-% oberflächenaktives
önionisches und/oder nichtionisches Detergens, oder
3 Gew.-% Gerüststoffsalze - berechnet auf Basis des Gewichts
"des in der Mischung enthaltenen Polycarboxylats - bereits die Ablaufgeschwindigkeit beeinflussen, werden Mischungen
bevorzugt, wobei das Gewichtsverhältnis des anionischen und/ oder nichtionischen oberflächenaktiven Detergens zum Polycarboxylat
zwischen 5/1 und 1/10, vorzugsweise zwischen 3/1 und 1/3, variiert und wobei das Gewichtsverhältnis von Gerüststoffsalz
zu Polycarboxylat zwischen 2/1 und 1/20, vorzugsweise zwischen 1/1 und 1/5» variiert, während das Gewi
ent sverhältnis der Gesamtmenge von oberflächenaktivem anionischem
und/oder nichtionischeia Detergens und Gerüststoffsalζ
gegen das vorhandene Polycarboxylat zwischen 5/1 und 1/20,- vorzugsweise zwischen 3/1 und 1/5» variieren soll.
Im Falle die bevorzugte Waschmittelmischung gemäß der Erfindung in flüssiger Form vorliegt, beträgt das Gesamtgewicht
von oberflächenaktivem Detergens und/oder Gerüststoffsalz,
Polycarboxylat und Metallion höchstens 45 Gew.-%, wobei
das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem anionischem und/oder nichtionischem Detergens und polycarboxylat zwischen
3/1 und 1/1 liegen soll, während das Gewichtsverhältnis von Gerüststoffsalzen zu Polycarboxylaten unterhalt 1/1, vorzugsweise
unterhalb 1/2, liegen soll.
Geeignete wasserlösliche, nichtionische oberflächenaktive Detergentien, die beim Ansatz der Wasehmittelmischung gemäß
der Erfindung verwendet werden können, sind:
(1) wasserlösliche, nichtionische, tertiäre Aminoxide, die durch die allgemeine Formel
■·'··.■- io -
509815/1329
■■♦■·■ . E- 74-
■ ' . · R4K5R6^ —>
C ' . · (Ia)
. repräsentiert werden, worin
Y ein N-Atom bedeutet und
'· der Pfeil eine übliche Darstellung einer semipolaren Bin-'
dung ist; ' -
• R^ einen hochmolekularen, geradkettigen oder verzweigt-
kettigen, gesättigten oder ungesättigten,·aliphatischen
Kohlenwasserstoff-, Hydroxykohlenwasserstoff- oder Alkyloxykohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen
Alkylrest mit insgesamt 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis ■ 18 und besonders bevorzugt 12, Kohlenstoffatomen, oder
eine Mischung von Dodecyl mit Decyl- und Tetradecylresten,
wobei wenigstens 50 °/o der Reste Dodecyl sind,
symbolisiert; · .
• Ec und R^, die gleich"oder verschieden sein können, jeweils
einen Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylrest
darstellen.
Diese Aminoxide werden im allgemeinen durch direkte Oxydation entsprechender tertiärer Amine nach bekannten Methoden
hergestellt. Spezielle Beispiele tertiärer Aminoxide sind: Dirnethyldodecylaminoxid, Diäthyltetradecylaminoxid,
bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid, bis-(2-Hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid,
Diine- ' thyl-2-hydroxydodecylaminoxid und Diäthyleicosylaminoxid;
(2) wasserlösliche, nichtionische, tertiäre Phosphinoxide, die durch die allgemeine Formel
R4E5R6Y -^O ' (Ib)
repräsentiert v/erden, wobei jedoch
Y für ein Phosphoratorn steht, und
R/p R^ un<l Rg die oben angegebene Bedeutung haben, während
der Pfeil eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung ist;
- 11 -
509 8 15/ 1.3 2 9 · *
At
diese Phosphinoxide können durch Alkylierung eines Alkylphosphinderivats
und Oxydieren des Reaktionsproduktes, wie es beispielsweise in der FR-PS Nr. 1.317-586
beschrieben ist, hergestellt werden. Spezielle Beispie-
' Ie tertiärer Phosphinoxide sind: Dimethyldodecylphosphinoxid,
Diäthyltetradecylphosphinoxid, bis-(2-Hydroxyäth-
" yl)-dodecylphosphinoxid, Tetradecylmethyl~2-hydroxyäth~
ylphosphinoxid, Oleyldimethylphosphinoxid und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxid;
* -
(3) v;asserlösliche Amide, die nachstehend durch die allgemeine
Formel
• -
E7-CO-N(H)111-1(R8OH)3-111 (II)
' repräsentiert v/erden, worin
E1-, ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwassers
to ff rest mit 7 bis 21, vorzugsweise 11 bis 17» Kohlenstoffatomen;
Eg eine Methylen- oder Äthylengruppe; und
m 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, bedeuten.
Spezielle Beispiele für diese Amide sind Monoäthanolkokosnußfettsäureamid,
Diäthanoidodecylfettsäureamid und Dimethanololeylamid; . · " ·
(4) wasserlösliche Kondensationsprodukte, die durch in an sich bekannter Weise durchgeführte Kondensation von J>
bis etwa 25 Molen Äthylenoxid mit 1 Mol einer organischen, hydrophoben
Verbindung, die aliphatischer oder alkylaromatischer
"Natur ist, mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und wenigstens
einem reaktiven Wasserstoffatoni, vorzugsweise einer reaktiven
Hydroxyl-, Amino-, Amido- oder Carboxygruppe, erhalten werden. Allgemeine Beispiele sind:
. (a) die Kondensate von Äthylenoxid mit aliphatischen Alkoholen
mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole
- 12 509815/1329 . : '
können sick von den natürlich vorkommenden Fettsäuren ableiten, jedoch auch von verschiedenen verzweigtkettigen
höheren'Alkoholen. Unter den bevorzugten Alkohol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukten
sind solche, .die aus Alkoholen hergestellt werden, welche sich aus
. Talg- und Kokosnußfettsäuren ableiten. Am meisten bevorzugt sind Kondensationsprodukte von etwa 4- bis etwa
12 Molen Äthylenoxid je Mol eines aliphatischen Alkohols, der 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist,
insbesondere ein Mittelschnitt-Kokosnußfett--. alkohol, der mit 6 Molen Äthylenoxid kondensiert ist;
(b) Kondensate von Ithylenoxid mit Alkylphenolen, wobei
die Phenole mono- oder polyalkyliert sein können und
die Gesamtzahl der Seitenketten-Kohlenstoffatome so niedrig wie 5 und so hoch wie 18 Kohlenstoffatome ■
- " sein kann. Der aromatische Kern, der die phenolische •Hydroxylgruppe trägt, kann.Benzol, Naphthalin oder
Diphenyl, vorzugsweise Benzol, sein. Spezielle Bei-. . spiele sind Kondensat!onsprodukte eines Mols Nonyl-■
phenol mit 9 bis 1f> Molen A'thylenoxid;
(c) Kondensate von Äthylenoxid mit den Fettsäure es tem,
vorzugsweise Monofettsäureestern der Zuckeralkohole, Sorbit und Manit, und - jedoch weniger bevorzugt der
Di- und Polysaccharide. Spezielle Beispiele sind die Polyoxyäthylensorbitanmonolaurinsäureester, die
20 und mehr Äthylenoxideinheiten aufweisen· und die Polyoxyäthylenderiyate von Fettsäurepartialestern der
Hexitanhydride, die allgemein unter dem Handelsnamen TWEEK" bekannt sind; .''..-.
(d) Polyäthyloxyester oder Ester, die durch Umsetzung von A'thylenoxid mit Carbonsäuren entstehen. Die Säuren
können natürliche Fettsäuren oder Fettsäuren sein, die durch Oxydation von Paraffinwachs oder mono- oder
5 0 9-815/13.29.
polyalkylierten Benzoe- und Naphthensäuren hergestellt
worden sind. Bevorzugt sind aliphatische Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Benzoesäuren, die
5 bis 18 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen. Spezielle Beispiele und bevorzugte Kondensationsprodukte sind Tallöl-Äthylenoxid-und ölsäure-Äthylenoxid-Kondensationsprodukte
mit 9 bis 15 Äthylenoxideinheiten;
(e) Kondensat!onsprodukte von Fettacylalkanolamiden des
'■ Typs C7 .r7-Alkyl-C0-NHCoH,10H, Or7 Λ n-Alky 1-CO-N-(C5H^-
OH)ρ mit Äthylenoxid. Bevorzugt sind Kondensationsprodukte
eines Mols Kokosnuß-CO-NH-C^I^OH mit 5 bis 20
Molen Äthylenoxid. Spezielle Beispiele von Polyäthenoxyalkanolamiden
von Fettsäuren sind die im Handel unter der Bezeichnung ETHOMID erhältlichen Produkte·
(f) Kondensationsprodukte von Cg ^g-Alkyl-, Cg
und Cc xjQ-Alkylarylaminen und Äthylenoxid. Ein spezielles
und bevorzugtes Beispiel ist das Kondensat!onsprodukt
eines Mols Dodecylamin mit 9 bis 12 Molen Äthylenoxid. Ein anderes spezielles Beispiel hat die Formel
Das bevorzugte nichtionische, oberflächenaktive Detergens,
das 'in die erfindungsgemäßen Mischungen einverleibt v/erden
kann, ist entweder das wasserlösliche Aminoxid, wie es oben durch die allgemeine Formel R^R1-RgN —>- 0 repräsentiert wird,
worin R4 einen C^^g-Alkylrest bedeutet und R5 und R6 für Methyl
stehen; oder ein wasserlösliches Kondensat!onsprodukt aus
Mol CiQ^g-aliphatischem Fettalkohol und 3 bis 12 Molen Äthylen
oxid ^ oder deren Mischungen.
Geeignete organische, synthetische, anionische oberflächenaktive
Detergentien, die zugesetzt werden können oder in den flüssigen Waschmittelmischungen gemäß der Erfindung vor-
5098 15/1329
E- 7*
liegen können, sind:
wasserlösliche Kohlenwasserstoffsulfate mit der allgemeinen
Formel . .
R9O(O2H4O)nSO3M , . . (III)
v/oarin . · .
Rn, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit
8 bis 22 Kohlenstoffatomen;
η O "bis etwa 12; und ·'
M ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium, bedeuten.
V/iehtige Beispiele, di-e einen Teil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen darstellen, sind die Salze eines orga-'nischen
Scnwefelsäurereaktionsproduktes eines gesättigten
oder ungesättigten Fettalkohols mit δ bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Talg- oder Kokosnußalkohol, der mit 1,5 his 15, vorzugsweise J>
bis 6 Molen Äthylenoxid je Mol Pe-fetalkohol umgesetzt ist. Besondere Beispiele sind
SO5Fa;
0)grS02K und TaIg-O-(C2H4O)9-SO5N(H)(C2H4OH)2.
Wichtige Beispiele für Kohlenwasserstoffsulfate, wie sie oben durch die allgemeine Formel (ill) repräsentiert werdeift,
w"orin η = O bedeutet, sind solche, die durch Sulfatierung
hydroxylierter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise
Fe-fetalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere • 12 Ms 16 Kohlenstoffatomen, mit SO5, H3SO4 usw., und ansclsließende Hydrolyse und/odor Bleichung nach an sich bekannten Verfahrensweisen erhalten werden;
Fe-fetalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere • 12 Ms 16 Kohlenstoffatomen, mit SO5, H3SO4 usw., und ansclsließende Hydrolyse und/odor Bleichung nach an sich bekannten Verfahrensweisen erhalten werden;
(6) wasserlösliche Salze der organischen Schwefelsäurereaktioaas
produkte der allgemeinen Formel
• · R10-SO5M , · - (IV)
v;orin ·
v;orin ·
50 98 1 5 / 13.29
E-74
einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff-•
rest, mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkylbenzolrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe;
und
M ein Kation bedeuten.
Wichtige Beispiele für synthetische Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Mischungen gemäß der Erfindung
ausmachen, sind die Salze eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes eines Kohlenwasserstoffs der Methanreihe,
einschließlich iso-, neo-, meso- und n-Paraffine,
mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18
Kohlenstoffatomen; oder einas Kohlenwasserstoffs der Äthylenreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis
18 .Kohlenstoffatomen, und 1 bis zu 4 Doppelbindungen, und eines Sulfonierungsmittels, z.B. SO7,.H^SO^, Oleum, wie
es nach bekannten Sulfonierungsmethoden einschließlich Bleichung und Hydrolyse erhalten wird. Bevorzugt sind sulfonierte
CLp ^g-n-Paraffine, allein oder in Kombination
mit sulfonierten a-01efinen, die im Durchschnitt 14 Kohlenßtofxatome
enthalten. Wichtige Beispiele für Alkylbenzolsulfonate,
in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Dodecyl-, Tetradecyl- und
Hexadecylbenzolsulfonate und Jene, die in den US-PS1η Nr.
2,220,*O99 und Nr. 2,477,^83 beschrieben sind.
Das bevorzugte anionische oberflächenaktive Detergens
zur Einverleibung in die Mischung gemäß der Erfindung ist das wasserlösliche Kohlenwasserstoffsulfat, wie es ouen
durch die allgemeine Formel Eq0(C2H^O)nS0,M (III) repräsentiert
wird, worin Rq einen vorzugsweise geradkettigen, gesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis
20, vorzugsweise 12 bis -16 Kohlenstoffatomen; η vorzugsweise
1,5 bis 12, insbesondere 5 bis 9;1 und M vorzugsweise
Natrium oder Kalium bedeuten.
- 16 -
509 8 1 5·/Ί 3.29
E-7'+
■ Für den Fall, daß wasserlöslicne Salze des organischen
Schwefelsäurereaktionsproduktes der allgemeinen Formel
E10-SO3M (IV), worin R^0 einen geradkettigen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwassers tof f rest mit 8 Ms 24, vorzugsweise 12 Ms
18 Kohlenstoffatomen; oder einen Alkylbenzolrest mit 8 Ms 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe; und M ein Kation bedeuten; in eine flüssige Waschmittelmischung einverleibt werden, die.gemäß der
vorliegenden Erfindung angesetzt ist, soll die maximale Menge vorzugsweise niedriger als 35 Gew.-^1 berechnet auf
das Gesamtgewicht der Mischung, betragen, und insbesondere
20 Gew.-°/o nicht überschreiten. Bevorzugte Verbindungen sind die sulfonierten C12_i8~n~-Paraffine' allein
in Kombination mit sulfonierten
Am meisten bevorzugt sind Kombinationen niphtionischer
■ · und anionischer oberflächenaktiver Detergentien, worin das Gewichtsverhältnis der nichtionischen zu den anionischen
Komponenten zwischen 1/3 und 2/1 variiert.
Geeignete wasserlösliche Gerüststoffsalze, die in die
erfindungsgemäßen Mischungen einverleibt werden können, sind:
(7) die wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten
Ammoniumsalze niedermolekularer organischer Säuren einschließlich sowohl teilweise neutralisierter als
auch vollständig neutralisierter Salze von beispielsweise Essigsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Maleinsäure
; Milchsäure, Weinsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Malonsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Glutarsäure,
Citraconsäure; Benzolpentacarbonsäure und .Benzolhexacarbonsäure;
Bernsteinsäure, Äthyiendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure. Spezielle Beispiele geeigneter wasserlöslicher,
teilweise oder vollständig neutralisierter, niedrigmolekularer organischer Säuren sind Mono-, Di- und
*" ■ ' . ' *"··■
50 98 15/. 132 9 .
Trinatriumcitrat, Piaamcniumcitrai:, Monokaliumtartrat,
Dinatriumsuccinat, Tetranatriunimellitat' C)
(8) die wasserlöslichen, anorganischen Alkalimetall- und Ammoniumphosphate, -carbonate, -borate, -Silikate. -Spezielle- Beispiele geeigneter wasserlöslicher anorganischer
Gerüststoffsalze sind Natriumcarbonat, Tetranatrium- und
-kaliumpyrophosphat (Na-JFUOr7; K^PpO9), Natriumbicarbonat,
Metasilikat. - . .
.Diese Gerüststoffsalze werden zugesetzt, um die Reinigungswirkung
der V-aschmittelmischung zu'verstärken, insbe-•
sondere aber als Quelle für Alkalinität, um den richtigen
pH-Y'ert der Waschflüssigkeit einzustjllen und erforderlichenfalls,
um den pH-7/ert in der Nähe des LcslichkeitsVFallungs-Punktes
des Hydroxids des vorliegenden Metallions während 'des V/aschabschnittes zu halten. ' ' -···-■;··■·· ..-·,·■■■■
• .' Trotzdem das Vorliegen von Gerüststoffsalzen in den
erfindungsgemäßen Mischungen die YJirksamkeit des Ablaufens
begünstigt, soll die Menge an Gerüststoffsalz nicht höher sein als die zweifache Menge des vorhandenen Polycarboxylats;
und im Falle der Verwendung anorganischer Gerüststoffsal ze
soll deren Menge vorzugsv-'eise niedriger sein als die halbe
Menge des vorhandenen Polycarboxylats. Am meisten bevorzugt sind die wasserlöslichen organischen Gerüststoffsalze.
Geeignete andere Bestandteile oder zusätzliche Verbin- düngen,
die hinzugefügt werden können, um die Aufnahme der erfindungsgemäßen Mischung durch den Konsumenten zu verbessern,
sind Parfüms· Farbstoffe; Fluoreszenzstoffe; Trübunghemmstoffe,
wie Benzatriazol oder Äthylenthioharnstoff; Bak-.terizide,
wie 2-Brom-2-nitr'o-1,3-propandiol, substituierte
Benzjodoliumverbindungen, Diphenyläther, die mit Chlor, Brom
und/oder -CF^ substituiert sind, z.B. 2,4
• , . 50 9 81-5/13.2 9
methyldiphenyläther; und in flüssigen Mischungen: organische
Lösungsmittel in Mengen bis zu 15 Gew.-%, um die
Schütfbarkeit der Mischungen zu verbessern und um die Verträglichkeit verschiedener Komponenten, wie z.B. C2_g-Monoünd-Dialkohole, z.B. Butanol, Methylpropanol-1 und -2,
Amylol oder Pentanol, Butandiol, wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, Toluol, Benzylcarbinol, Ithylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolpropyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, zu erhöhen.
Schütfbarkeit der Mischungen zu verbessern und um die Verträglichkeit verschiedener Komponenten, wie z.B. C2_g-Monoünd-Dialkohole, z.B. Butanol, Methylpropanol-1 und -2,
Amylol oder Pentanol, Butandiol, wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, Toluol, Benzylcarbinol, Ithylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolpropyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, zu erhöhen.
Die ausgezeichnete Reinigungsleistung und insbesondere der überlegene Ablaufeffekt, den die flüssigen Waschmittelmischungen
gemäß der Erfindung ergeben,·werden durch die
folgenden Tests veranschaulicht.
folgenden Tests veranschaulicht.
Test A: ' " .
6 Reihen A, B, C, D, E und F zu je drei Geschirrwaschflüssigkeiten,
wie sie nachstehend definiert sind, und 6
Reihen A1, B1, C, D1, E1 und P1 mit je drei Spülflüssigkeiten, wurden hergestellt; Jede Geschirrwaschflüssigkeit
jeder Reihe enthielt etwa 0,2 Gew.-%/! einer Geschirrwaschmischung, wie sie nachstehend definiert ist. Die Spülflüs-Bigkeiten waren reines Leitungswasser. Das Wasser sowohl
der Wasch- als auch der Spülflüssigkeit zeigte eine Wasserhärte von etwa 3,4- mMol Kalziumcarbonat/1. Jedes Wasch- und Spülbad enthielt etwa 10 1 Wasser. Die Temperatur aller
Y/aschflüssigkeiten und Bäder betrug etwa 520C zu Beginn und fiel bis zum Ende des Waschvorganges auf eine Temperatur
zwischen 42 und 35°C ab. Die Temperatur der Spülbäder wechselte zwischen .35 und 380C.
Reihen A1, B1, C, D1, E1 und P1 mit je drei Spülflüssigkeiten, wurden hergestellt; Jede Geschirrwaschflüssigkeit
jeder Reihe enthielt etwa 0,2 Gew.-%/! einer Geschirrwaschmischung, wie sie nachstehend definiert ist. Die Spülflüs-Bigkeiten waren reines Leitungswasser. Das Wasser sowohl
der Wasch- als auch der Spülflüssigkeit zeigte eine Wasserhärte von etwa 3,4- mMol Kalziumcarbonat/1. Jedes Wasch- und Spülbad enthielt etwa 10 1 Wasser. Die Temperatur aller
Y/aschflüssigkeiten und Bäder betrug etwa 520C zu Beginn und fiel bis zum Ende des Waschvorganges auf eine Temperatur
zwischen 42 und 35°C ab. Die Temperatur der Spülbäder wechselte zwischen .35 und 380C.
In ^jeder der 6 Reihen von drei Geschirrwaschflüssigkeiten
wurden zehn (10) verschmutzte Gläser (Passungsver-r
mögen etwa 25 el) und 5 glasierte Teller, die von einem
Restaurant stammten, 4 Minuten eingetaucht, einzeln herausgenommen, einzeln in der Spülflüssigkeit etwa 1 Minute ge-
mögen etwa 25 el) und 5 glasierte Teller, die von einem
Restaurant stammten, 4 Minuten eingetaucht, einzeln herausgenommen, einzeln in der Spülflüssigkeit etwa 1 Minute ge-
509815/1329
spült und zum Abtropfen und Trocknen an der Luft (ZiBmertemperatur
etwa 23°C) herausgenommen.
Nach Herausnahme aus der Spülflüssigkeit wurde jedes
Glas und jeder Teller aufrecht auf einen Trockenrahmen gestellt
und die Trocknungszeit (Wirksamkeit des Anlaufens)
wurde ermittelt. Die durchschnittliche Trocknungszeit für
die Gläser, die in den Flüssigkeiten A' und A1 bzw. B und B1
gewaschen und gespült wurden, variiert von 4 Minuten bis" etwa 12 Minuten, während die durchschnittliche Trocknungszeit
für die in den genannten Flüssigkeiten gewaschenen und gespülten Teller zwischen 9 wid 12 Minuten variierte. Es
konnte kein Ablaufeffekt -beobachtet werden. Die durchschnitt-.
liehe Trocknungszeit der Gläser, die in den anderen i7asch-
und Spülflüssigkeiten C/C, D/D1, E/E1 und F/F' gewaschen
und gespült worden sind, variierte von etwa 2 Sekunden bis etwa 30 Sekunden und die durchschnittliche Trocknungszeit
bei den Tellern variierte von 40 Sekunden bis etwa 80 Se- künden; der Ablaufeffekt war deutlieh bei allen Gläsern und
Tellern feststellbar.
Sobald alle Gläser trocken waren, verglichen 4 erfahrene Fachleute einzeln das Aussehen der Gläser im Vergleich
zu dem Satz von zehn Gläsern, die in der ersten Waschflüssigkeit der Eeihe A und in der ersten Spülflüssigkeit der
Reihe A1 gespült worden sind, mit dem Satz von zehn Gläsern,
die in der ersten V/aschflüssigkeit der Seihe B gewaschen und .in der ersten Spülflüssigkeit der Eeihe B1 gespült worden
sind; anschließend mit dem Satz von zehn.Gläsern, die in der ersten V/aschflüssigkeit der Eeihe C gewaschen und in
der ersten Spülflüssigkeit der Eeihe C gespült worden sind usv/., den Satz von zehn Gläsern, die in den zweiten Wasch-
und Spülflüssigkeiten der Seihe A bzw. A1 gewaschen und gespült
worden sind, mit dem Satz von zehn Gläsern, die in den zweiten Wasch- und Spülflüssigkeiten der Seihe B bzw. B1
gewaschen und gespült worden sind, usw.. Die Beurteilung der
' . . · 509815/1329
ί4
als Waters eldLedi. Im Sesamiifeaaasselüeffi. w
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K^PUPW ■■.. ~ -~" "~ "~ 2t5 "*
Wasser · . -:—~-— Best ·
3"
IFaS©~-C; QU
. MaOOCGE2
Die Tfflrksaiaikeit der SescMj^i^asctaiise^iaiEtgeEi C;y B, E
F1 die reprlseatati^ für· fHssige Sesebirrwasehmisctitiri
gemäß der ErdTindung; siaid^ ist; asms der- üabelle klar er
Werden 6- andere Sätze vom 3 ffellerü: in den/lSfaschflüssigkeiten
Äv B8 ES8 B* E "bzw.: F gewaschen,, Jedoch dann sogleich
UJHter rinnendem Leitiarngs^asser C^^P®1^™? etwa 16 C;
Earte et-vsra 3%^- ffiSioi EalsiiiimearliOMat/!);! wenige Sekunden ge- '
ßpiil-fej, statt sie in die SpSlflSissigfeiten Al! »B' ,C': ,B1 TE1 "bzw.I
einzurtaia.chent wird genau das güeiÄe lMaoifphinoiaen "bei den
kellern,, die in'den Waschflissigfeeiten. C1. Br E "bzw. F gewaschen worden sind* Täealaaekfeet;. Sie wasreni innerhalb etwa 1
Mnute trocken^ wahrend der Saifcz.^ dler in den Fliissigkeiten
JL und B gewaschen, worden isifc* ears* nach etwa 6 Mimarten trokken
war«
.. Die folgendem Beispiele dienen der lrllMtertingt nicht ·
aber der Beschränkting de;r nemen Süschiaingen gemäß der ■vorliegenden
Erfindung.: Alle B?ozentsät;ze "bedeuten
-■ 22. -
. E-74
Beispiele: 12 3^-5
Cg_12-Alkyl-bena 01-SO5Na - 10 - 4 - · -
23
SO^Na ' 4 - 22 . - 15 12
SO^Na ' 4 - 22 . - 15 12
SO4Na - 16 - 8 2. -
Ditalgdimethylaininoxid 4 - 5 - - - 4
| OH)2 | Äthanol | — | • | — | a . | 8 | — | — | 12 |
| C12_i4-Alkyl-(0C2H4)6 | Wasser . | OH - | Rest | 3 | - | • - | 4 | —■ | - — |
| SnCl2 | Pardfum, Bakterizid | 0,3 | 0,5 | — | 5 — | — | |||
| ZnSO4 | — | 1, | 8 - | 0,7 | 1 | ||||
| KA1(SO4)2 | —. | 2 | - — | — | - | — | 2Y4 | ||
| Polycarboxylat*^ . | 12 ^ | 54 | 33- | • 14 | 11 | 8 | 10 | ||
| K4P2O7 . | * | - | - | —' | 2 | — | . —■ . | ||
| Na^r-Ci trat | 4 . | — | 12 | -'■ | 4 | — | 3 | ||
| (NH4)2-Citrat | ■ ' — | — | ' — | 2 | — | — | |||
| C6H6(COONa)4(COOH)2 | — | 8 | - | . - | - | ■ — | |||
| 3 | 8 | - | — - | —' | 9 | 7 | |||
| — | — | 7 | — | — | — | ||||
| 6 | 10 | — | — E e s | t | -JL—. | ||||
| 1 | 2 0, | 8 0,7 |
1: . C16H35-O-CO-C(COONa)-CH2(PO5Na2)^O-O-C16H55
2: detto -
3: 5
4: HO(C2H4O)6-CO-CH2-C(COONa)(SO3Na)-CH2COONa
5, 6, 7: wie in 3.
. \ -23-
' 509-815/1.329 ·
. E- 74
Beispiel 8;. !Eine flüssige üeschirrwaschniischung
v/ird hergestellt, indem zuerst die oberflächenaktiven Detergentien in Wasser gemischt und. das Polycarboxylat und Zinksulfat
anschließend unter Rühren zugesetzt werden, worauf das Hydrotrop zugegeben wird. Die Mischung hat die folgende
Zusammensetzung: ' "...". .·..'.'. Λ
K ' . 8,6 %
| Dodecyl-SO^K · \ Dodecyldimethylaminoxid |
in | .10,0 />■ 5,0 |
| Sulfopolycarboxylat (wie Beispiel 3) . |
• 10,0 | |
| . ZnSO^ " · | 1,3 | |
| Toluol SO7K | 8,0 | |
| V/asser | Rest | |
Eine solche Mischung ist für die Reinigung von Tellern und Gläsern wirksam, wenn sie in einer 0,25 ^igen wässerigen
Losung benützt v/ird. Bei dieser Anwendung verleiht die Mi- ·
ßchung den Tellern und Gläsern nach Spülen mit Wasser Glanz '
und setzt die Flecken- und Streifenbildung auf Grund des Ablaufeffektes
auf ein Minimum herab. Die Zusammensetzung weist außerdem brauchbare'Schaumbildungs- und Mildekennmerkmale
auf. " · . ·..·..·'■·-
Eine im wesentlichen ähnliche Geschirrwaschleistung wird erhalten, wenn das ZnSO^ der Mischung des Beispiels 8
durch 1,8 Gew.-% KAl(SO^)2 ersetzt v/ird.
Beispiel 9: Eine wirksame pulverförmige Geschirrwaschmischung
mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird hergestellt, indem entsprechende Mengen jeder Komponente
in beliebiger Reihenfolge vermischt werden:
5098 1 5 /13 2-9
| «Γ | ·, 2445710 |
| Kokosnuß-(GC2H4),SO4Na | 16,0 % |
| Kokosnuß-SO4Ra | 10,0 % |
| Sulfopolycarboxylat | 42,0 % |
| ZnCl2 ■ . | ■ 2,8 % |
| Ua-z-Citrat | ;. 12,0 % ' |
| NaCl | 1.5 % |
| Parfüm, Bakterizid | 1,7 % . · |
• .. - 25 -
&09815/1329
Claims (12)
- Patentansprüche[X) . ■ Waschmittelmischung,insbesondere zur Verwendung für die Reinigung von Glas und glasartigen Oberflächen, welche ein oberflächenaktives Polycarboxylat, eine Metallverbindung und gegebenenfalls andere oberflächenaktive Detergentien und Gerüststoffsalze enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es ■ (a) ein Polycarboxylat der allgemeinen Formel "X-R1- (COOM) n• I1 n (D \(COOR2)worin · ···'..X einen -SO3M- oder einen* -POoM2"" Rest bedeutet; M für -Na, -K, -N(H)C2H^OH,'-N(C2H4OH)2 oder Ammonium steht; R, .einen mehrwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise t eine'Ketogruppe enthält, darstellt; R2 für eine C, 2O -Alkyl-, C3^20 -Alkenyl-, -(C2H4O) H- oder R3-O-(C2H4O) - Gruppe steht, worin R3 C, ,, -Alkyl, C3 ,, -Alkenyl oder Cß , 4~Älkylaryi und ρ und q eine ganze Zahl von 2 bis etwa 15 bedeuten; und ' " η 1 bis 7; .in 1 bis 4; undjn+n 3 bis 8 sind; und · . (b) eine Metallverbindung, die in wässriger Lösung ein Metallion aus der Al+"1"1", Zn++, Sn++, Cr+++ # Ni++ f .Mn++ . und Cu umfassenden Gruppe liefert,■ - ' . enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Polycarboxylates der allgemeinen Formel (I) zum Metaliion zwischen 20 000/1 und 100/1 variiert und wobei eine wässrige Lösung von 2 g/l der Waschmittelmischung einen pH-Wert .zwischen 5 und 8,5 aufweist. . ·509815/1329
- 2. ■ Waschmittelmischungnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polycarboxylat der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R, ein mehrwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest aus derI I .-CH2-C-CH2- , (-CH)4_6 , -CH2 H2C--C — CÖ — C-HI I-CH2 H2C-umfassenden Gruppe ist. .
- 3. .Waschmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, sie ein Polycarboxylat der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R2 einen -(C3H4O) Η-Rest, worin ρ eine ganze Zahl von 4 bis 10 symbolisiert, oder einen C,- ,-,-Alkylrest bedeutet..
- 4. ' . .. " Waschmittelmischungnach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,. · · . · · ".·.■·.· . dass sie'ein Polycarboxylat der allgemeinen Formel (I) enthält, worin η 1 bis 4; nt 1 oder 2 und m+n 3 bis 6. bedeuten.. · . ·
- 5. - Waschmittelmischung .nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metallverbindung Aluminiumsulfat, Zinksulfat oder Zinnchlorid enthält.
- 6. ' .; -( ■- .; Waschmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Detergens enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem und/oder anionischem oberflächenaktivem Detergens zu Polycarboxylat zwischen 5/1 und 1/10, vorzugsweise 3/1 und 1/3, variiert.16/13-29
- 7. " Waschmittelmischung nach einem der Anspräche 1 Με 5, »ladurch gekennzeichnet, dass sie Gerüststoffsalz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Gerüststoffsalz zu Polycarboxylat zwischen 2/1 und 1/20, vorzugsweise zwischen 1/1 und 1/5, varifert.
- 8. Waschmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Detergens und Gisrüststbffsalz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Detergens plus Gerüststoffsalz zu Polycarboxylat zwischen 5/1 und 1/20/ vorzugsweise zwischen 3/1.und 1/5, variiert.
- 9. . Waschmittelmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 12 Gew.% bis etwa 45 Gew.% oberflächenaktives Detergens, Gerüststöffsalz und oberflächenaktives Polycarboxylat, wobei das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Detergens zu Polycarboxylat zwischen 3/1 und 1/1 und das Gewichtsverhältnis von.Gerüststoffsalz zu Polycarboxylat zwischen . · · 1/2 und 1/10 varifert, und 88 Gew.% bis 55 Gew.% Wasser enthält. . .· .. '
- 10. Wasohmittelmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüststoffsalz ein organisches Gerüststoffsalz ist.
- 11. Waschmittelmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionisches und nichtionisches oberflächenaktives Detergens in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 bis 1/2 enthält.
- 12. Waschmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Aluminiumsulfat, Zinksulfat oder Zinnchlorid ist.- 28 -Für: ProcteRechtsanwalt 15/1329
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