DE2445571A1 - Halogenierte polyaether-polyole und aus diesen hergestellte polyurethanschaeume - Google Patents

Halogenierte polyaether-polyole und aus diesen hergestellte polyurethanschaeume

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DE2445571A1 DE19742445571 DE2445571A DE2445571A1 DE 2445571 A1 DE2445571 A1 DE 2445571A1 DE 19742445571 DE19742445571 DE 19742445571 DE 2445571 A DE2445571 A DE 2445571A DE 2445571 A1 DE2445571 A1 DE 2445571A1
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Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH ' DR- FRAM Z LE DE RE R
21 HAMBURG 9O 8MONCHENaO
WILSTORFER STR S3 TEL. lO-tOI 77 0861 LUCIIE-CRAHN-STR. 22 ■ TEL. I0891 Λ72947
3. September 1974 S. 73/52
SOIVAY & Cie 33, Rue äu Prince Altert, Brüssel, Belgien
Halogenierte Polyäther-polyöle und aus diesen hergestellte
Polyurethanschäume
Me Erfindung "betrifft neue, halogenierte Polyäther-polyole sovie aus diesen hergestellte Polyurethanschäume.
ist "bekannt, daß starre Polyurethanschäume zahlreiche und ^unterschiedliche Anwendungen in der Industrie finden, insbesondere auf den Gebieten des Bauwesens und der Isolierung, w> üie Feuerfestigkeit eine wünschenswerte bzw. unerläßliche Eigenschaft ist.
Es gibt mehrere Mittel, um Polyurethanschäumen die Eigenschaft der Feuerfestigkeit zu erteilen. Ein an sich bekanntes Verfahren besteht darin, den Schäumen nicht brennbare Zusatzstoffe
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DEUTSCHE BANK AC. HARBURG 93/3ΟβΙ3 POSTSCHECK· HAMBURG II7S 20-204
MÖNCHEN
wie Antimonoxid oder auch halogenierte und/oder phosphorhaltige Verbindungen einzuverleiben, z.B. Tris-(dibrom~ propyl)- oder Tris-Cdichlorpropyl)-Phosphate, chlorierte Biphenyle und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Solche chemisch an das Grundpolymere nicht gebundene Zusatzstoffe sind jedoch nicht in der Lage, eine dauerhafte, gleichmäßig verteilte Feuerfestigkeit sicherzustellen. Darüberhinaus besitzen sie ganz allgemein eine weichmachende Wirkung auf den Schaum und verschlechtern als Folge hiervon dessen mechanische Eigenschaften, insbesondere seine Druckfestigkeit und seine Dimensionsstabilität.
Ein anderes Mittel zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanschäumen besteht darin, halogenierte und/oder phospx orhaltige Polyole einzusetzen.
In der französischen Patentschrift 1 350 4-25 ist die Verwendung von halogenierten Polyäther-polyolen beschrieben, welche durch Zugabe von Epihalogenhydrinen auf mehrwertige, monomere Alkohole, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt wurden. Die aus der Reaktion von organischen Polyisocyanaten auf solche halogenierten Polyäther-polyole erhaltenen, zellförmigen Polyurethane weisen bestimmte dauerhafte und zufriedenstellende Feuerfesteigenschaften auf, jedoch ist ihre Dimensionsstabilität nur mäßig. Solche Polyätherpolyole sind darüberhinaus bei der Lagerung in Anwesenheit von'Aminverbindungen, welche häufig bei der Formulierung der Vormischungen für Polyurethanschäume verwendet werden, instabil.
In der belgischen Patentschrift 798 674· der Anmelderin sind Polyäther-polyole beschrieben, welche sich ebenfalls von Epichlorhydrin ableiten, deren Halogengehalt mit demjenigen der in der französischen Patentschrift 1 350 4-25 beschriebenen, halogenierten Polyäther-polyole vergleichbar ist, welche sich
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jedoch durch die Anwesenheit von endständigen alpha-Diolgruppierungen auszeichnen. Die mit Hilfe dieser halogenierten Polyäther-polyole hergestellten, halbstarren und starren, zellförmigen Polyurethane weisen außer einer guten Feuerfestigkeit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine gute Dimensionsstabilität auf. Die relativ hohe Viskosität dieser Polyäther-polyole kompliziert jedoch ihren Einsatz in einem gaissen Maß.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer, halogenierter Polyäther-polyole, welche diese Nachteile nicht aufweisen.
Es wurden nun neue, halogenierte Polyäther-polyole gefunden, welche insbesondere die !Erstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäumen ermöglichen, wobei sie nicht die Nachteile der halogenierten Polyäther-polyole des Standes der Technik aufweisen. " *
Die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole besitzen folgende allgemeine Formel:
0 - OH - CE
2-j-o
CH - O
CH2Cl
CH0 - CH - CH0 OH OR
worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen, so daß der Mittelwert x.+ y pro Kette zwischen O und 7 liegt und z(x + y), worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen Rest der Wertigkeit ζ mit C2 bis Cg bedeutet und R eien aliphatischen, einwertigen Rest mit C^ bis C5 darstellt.
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Die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole zeichnen sich durch die Abwesenheit von Chlorhydringruppen und von endständigen, primären Hydroxylgruppen aus. Sie können in Form von Vormischungen gelagert werden, welche Aminverbindungen enthalten. Solche Polyäther-pölyole weisen darüberhinaus eine Viskosität auf, die mit derjenigen von nicht mit Epichlorhydrin modifizierten Oligomeren vergleichbar ist, und sie lassen sich leicht verarbeiten.
Wegen ihrer besonderen Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen, z.B. zur Herstellung von Alkydharzen und Hilfsstoffen für Epoxydharze. Solche Polyäther-polyole sind insbesondere zur Herstellung von chlorierten und phosphorhaltigen Polyäther-polyolen durch Reaktion mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen des Phosphors wie Phosphorsäure, phosphorigen Säuren, Pyro- und Polyphosphorsäuren, Mono- und Diphosphonsäuren und ihren Estern geeignet.
Insbesondere wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole zur Herstellung von starren und halbstarren, feuerfesten Polyurethanschäumen geeignet sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von starren oder halbstarren, feuerfesten Polyurethanschäumen.
Gemäß diesem Verfahren stellt man starre oder halbstarre, nicht brennbare Polyurethanschäume durch Reaktion eines organischen Polyisocyanates und wenigstens eines Polyätherpolyols der folgenden allgemeinen Formel dar:
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O - CH - CHo 0 —ί- CH0 - CH - 0
c.
; x
CH0 - CH - CH0 OH OR
worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen,so daß der Mittelwert χ + y pro Kette zwischen 0 und 7 liegt, und z(x + y), worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül darstellt, zwischen 1 und 4-2 liegt, Z einen aliphatischen Rest der Wertigkeit ζ mit Cp bis Cg darstellt und R einen aliphatischen, einwertigen Rest, mit C. bis C^ darstellt.
Erfindungsgemäße, chlorierte Polyäther-polyole, welche besonders zur Herstellung von starren, nicht brennbaren Polyurethanschäumen geeignet sind, entsprechen der oben ange-' gebenen, allgemeinen Formel, in welcher z, Z und R die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und χ und y Zahlen zwischen 0 und 4- bedeuten, so daß der Mittelwert χ + y pro Kette zwischen 0 und 4- liegt und z"Cx + y), worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 24· liegt.
Besonders bevorzugte Polyäther-polyole zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen entsprechen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher χ und y die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, ζ eine Zahl zwischen 2 und 4· darstellt, Z einen aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten Rest mit der Wertigkeit ζ und C2 bis C^, darstellt, und R einen aliphatischen, einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Rest mit C- bis C, darstellt, wobei das Halogen aus der Chlor und Brom umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole ermöglichen die Herstellung von nicht brennbaren Polyj?ethanschäumen, welche analoge und sogar bessere, mechanische Eigenschaften besitzen wie solche aus handelsüblichen, nicht halogenierten PoIyather-polyolen.
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Die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole können für sich alleine oder im Gemisch mit anderen halogenierten oder nichthalogenierten Polyäther-polyolen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.
Der relative Anteil an halogenierten Polyol-polyäthern in dem verwendeten Gemisäi aus Polyäther-polyolen kann in einem ziemlich großen Maße variieren. Die Eigenschaften des Selbsterlöschens des erhaltenen Polyurethans sind jedoch umso besser, je höher dieser Anteil ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Mischungen, welche erfindungsgemäße, halogenierte Polyäther-polyole und halogenierte Polyäther-polyole, welche endständige alpha- Diolgruppierungen aufweisen und der zuvor genannten belgischen Patentschrift 798 674- entsprechen, enthalten.
Die sorgfältige Dosierung solcher Mischungen ermöglicht die Einstellung der Viskosität des erhaltenen Gemisches aus Polyäther-polyolen für die beabsichtigten Ausführungsformen ihres Einsatzes.
Die zur Erfindung gehörenden, starren und halbstarren Polyurethanschäume werden in an sich bekannter Weise durch Reaktion von erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyolen oder auch aus Mischungen von Polyäther-polyolen, welche erfindungsgemäße, halogenierte Polyäther-polyole enthalten, und von organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit von einem Schäumungsmittel und einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion, gegebenenfalls V/asser, von Emulgiermitteln und/ oder Stabilisatoren, von Füllstoffen, von Pigmenten, usw. hergestellt.
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Die erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach allen klassischen Arbeitsweisen des Schäumens wie dem Einstufenverfahren oder sogenannten "Einschußverfahren", den ein "Vorpolymerisat oder ein Halbvorpolymerisat verwendenden Arbeitsweisen, der Arbeitsweise der Vorentspannung oder der.sogenannten Verfahrensweise des Schiagens geeignet.
Alle häufig zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen verwendeten, organischen Isocyanate sind geeignet. Besonders bevorzugte Isocyanate sind: Methylen-bis-(4—phenylisocyanat) in reinem oder teilweise polymerisiertem Zustand, Tolylendiisocyanate in reinem Zustand oder in Form von isomeren Gemischen und Naphthalin-1,5-diisocyanat.
Die zur Herstellung des Polyurethans erforderliche, theoretische Polyisocyanatmenge wird in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit vom Hydroxylindex des oder der Polyäther-polyole, und gegebenenfalls in Abhängigkeit der vorhandenen Wassermengen berechnet. Vorteilhafterweise verwendet man einen geringen PoIyisocyanatüberschuß, um einen Isocyanatindex von 105 bis 120 zu garantieren, wodurch die Beständigkeit des erhaltenen, starren Polyurethanschaumes gegenüber Wärmeverformung verbessert wird.
Der verwendete Katalysator kann ein beliebiger der an sich bekannten Katalysatoren, wie sie zu diesem Zweck verwendet werden, sein, insbesondere tertiäre Amine wie Triäthylendiamin-(i,4—diazabicyclo/2.2._27octan), Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylaminoäthänol und die Metallsalze wie die Salze von Antimon, Zinn und Eisen. Triäthylamin stellt einen besonders bevorzugten Katalysator dar.
Die Katalysa'tormenge kann in einem bestimmten Maße variieren;
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sie beeinflußt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumes. Im allgemeinen verwendet man von. 0,1 bis 3 Gew.-^ Katalysator, bezogen auf das Polyäther-polyol oder das Gemisch von Polyäther-polyolen.
Die Wahl des Schäumungsmittels oder Treibmittels ist nicht kritisch. An sich bekannte Treibmittel sind ohne Ausnahme geeignet, insbesondere: Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, wie auch Chlorfluoralkane, z.B. Trichlormonofluormethan (R 11), Dichlordifluormethan (R 12) und Trichlortrifluoräthan (R 113)·
Die Treibmittelmenge kann ebenfalls in einem ziemlich großen Maße variieren. Vorteilhaftervreise verwendet man von 0,1 bis 10 Gew.-0A Wasser und/oder von 1 bis 70 Gew.-% halogenierten Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Polyäther-polyol oder das Gemisch von Polyäther-polyolen.
Es kann vorteilhaft sein, die Polyurethanschäume unter Verwendung von geringen Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels herzustellen, welches zur Verbesserung der Zellstruktur beiträgt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Polyäther-polyol oder das Gemisch von Polyäther-polyolen.
Die Herstellungsart der erfindungsgemäßen, halogenierten PoIyäther-polyole ist nicht kritisch. Solche halogenierten PoIyäther-polyole können z.B. erhalten werden durch Reaktion eines Oligomeren von Epichlorhydrin, welches der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
O - -OH - CH0 —— 0 · CH0 - CH - O —τ~ CH0 - CH - CH0 j
2 j j 2 , j 2 , , 2
CH2Cl jx _ CH0Cl _j.y 'OH Cl
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worin χ, y, ζ und Z die zuvor definierten Bedeutungen "besitzen, mit einem Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, in Anwesenheit eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit CL bis Cj- im Überschuß, bezogen auf die Chlorhydringruppen des Epichlorhydrinoligomeren, bei mäßiger Temperatur. Eine Variante dieser Ausführungsform besteht darin, daß Epichlorhydrinoligomere direkt mit dem entsprechenden Alkalialkoholat, immer in Anwesenheit eines Überschusses von Alkohol, bezogen auf die Chlorhydringruppen, reagieren zu lassen. Diese beiden Wege führen zu erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyolen unter Bildung eines Alkalichlorides alsNebenprodukt, welches manchmal nur schwierig vom Reaktionsmedium abzutrennen ist. Die Reaktionszeiten sind darüberhinaus ziemlich lang.
-1O"
Eine bevorzugte Arbeitsweise, welche diese Nachteile nicht aufweist, besteht in der Alköholyse von Polyglycidyläthern von Oligomeren des Epichlorhydrins, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
-J-O-GH- GH0 — O —— GH0 - CH - O -4- CH0 - CH - CH0 ι d\ i dt d \ / d
CH2Cl
worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen, so daß der Mittelwert χ + y pro Kette zwischen O und 7"liegt und z(x + j), worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül darstellt, zwischen 1 und 42 liegt, und Z einen aliphatischen Rest mit der Wertigkeit ζ und C0 bis C,-darstellt, unter Verwendung eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit G. bis Cn-. In einem solchen Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, eine überschüssige Alkoholmenge, bezogen auf Epoxydgruppen, anzuwenden. Vorteilhafterweise verwendet man 1 bis 2 Volumina Alkohol pro Volumen an Di- oder Polyglyidyläther.
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Die Alkoholysereaktion kann darüberhinaus durch Verwendung von sauren Katalysatoren vom Lewis-Säuretyp und Brö'nsted-Säuretyp beschleunigt werden. Im Prinzip sind alle Lewis- und Brönsted-Säuren geeignet, insbesondere Borfluorid und Aluminium- und Antimonchloride, bzw. Salpeter-, Schwefel- und Perchlorsäure. Hinsichtlich der protonischen Säuren ist es ratsam, sich auf nur die Säuren zu beschränken, deren Anion nur wenig nucleophil ist, insbesondere auf Perchlorsäure.
Die Reaktxonstemperatur der Alkoholyse ist nicht kritisch; sie kann zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Alkohols variieren. Um die Reaktionsdauer herabzusetzen, kann es dennoch ratsam sein, bei der Siedetemperatur des Alkohols und unter starkem Rühren zu arbeiten. Der Reaktionsablauf wird durch regelmäßige, quantitative Analyse des übriggebliebenen Oxiransauerstoffs verfolgt. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird der überschüssige Alkohol durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt.
Die Auswahl des einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Gy. bis Cc ist nicht kritisch. Alle einwertigen, aliphatischen Alkohole mit CL bis Cn- sind ohne Ausnahme ob sie gesättigt oder nicht gesättigt, halogeniert oder nicht halogeniert sind, als Reaktxonsteilnehmer für die Alkoholyse von Polyglycidyläthern von Epichlorhydrinoligomeren geeignet. Jedoch bevorzugt man gesättigte, nicht halogenierte, aliphatische Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, z.B. Methanol, Äthanol, Propan-1-ol, 2-Methyl-propan-2-ol (t-Butylalkohol) und 3-Methylbutan-1-ol, ungesättigte, nicht halogenierte, aliphatische Alkohole, z.B. 2-Propen-1-ol (Allylalkohol), 2-Propin-i-ol (Propargylalkohol), aliphstische, gesättigte, halogenierte Alkohole wie Chloräthanol, Bromäthanol und Chlorisopropänol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, 2-Propen-1-ol, 2-Methyl-propan-2-ol und Chloräthanol.
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Die zuvor beschriebene Arbeitsweise ist zur Herstellung von halogenierten Polyäther-polyolen nach Maß geeignet, welche relativ veränderliche Gehalte an Halogen und Hydroxylfunktionen aufweisen, die durch die geeignete Auswahl des Ausgangsglycidyläthers und des einwertigen Alkohols bestimmt werden.
Die Di- und Polyglycidyläther von Oligomeren des Epichlorhydrins werden in an sich bekannter Weise durch Chlorwasserstoff abspaltung in alkalischem Medium aus chlorierten Polyäther-polyolen mit endständigen Chlorhydringruppen erhalten, welche aus der Oligomerisierung von Epichlorhydrin herrühren, die durch Wasser oder eine aliphatische, gegebenenfalls halogeniert e Di- oder Po^hydroxylverbindung mit Cp bis Cg, welche gesättigt oder nicht gesättigt sein kann, initiiert wurde·
Ein erster Typ von der obigen Formel entsprechenden Di- und Polyglycidyläthern umfaßt solche, deren Formel einen nicht halogenierten Rest Z aufweist. Sie werden durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Polyäther-polyolen erhalten, welche aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin herrühren, welche durch gesättigte oder nicht gesättigte Polyole wie Äthylen-, Propylen- und Hexainethylenglykole, Glycerin, Butan- und Hexantriol, Trimethylpropan, Erythrit und Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Di- und Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Buten-1,4-diol, 3-Buten-1,2-diol, 2-Butin-1,4~diol, 3-Butin-1,2-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 2,4-Hexadien-1,6-diol, 1,5-Hexadiin-3,4-diol, 2,4-Hexadiin-1,6-diol initiiert wurde.
Besonders bevorzugte Initiatorpolyole sind: 2-Buten-1,4—diol und 2-Butin-1,4~diolj Äthylenglykol und Glycerin. Die Verwendung dieser beiden letztgenannten Initiatoren führt zur Gewinnung von Di- und Polyglycidyläthern, welche der zuvor genannten, allgemeinen Formel entsprechen, in welcher Z die Reste -CHp-CHp- bzw. -CH0-CH-CH0- darstellt.
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Ein zweiter Typ von Di- und Polyglycidylethern, welche zu PoIyäther-polyolen mit höherem Halogengehalt führen, umfaßt solche, deren oben angegebene Formel einen halogenierten Rest Z aufweist, wobei das Halogen Chlor oder Brom sein kann. Sie können durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Polyäther-polyolen erhalten werden, welche aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin herrühren, die durch halogenierte, gesättigte oder nicht gesättigte Polyole initiiert wurde, z.B. die Monochlor- und Monobromhydrine von Glycerin, 3j4—Dibrom-1,2-butandiol, 2,3-Dibrom—1,4—butandiol, 2,3-Dibrom-2-buten—1,4— diole, 3,4-Dibrom-2-buten-1,2-diole, 2,2-(Bis)-brommethyl-1,3-propandiol und 1,2,5»6-Tetrabrom-3,4—hexandiol.
Die Oligomerisierung von Epichlorhydrin kann ebenfalls durch ein Gemisch von bromierten und/oder ungesättigten Diolen initiiert werden.
Das Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin und von Initiatorpolyol ist nicht kritisch, und es kann in starkem Maße variieren. Dieses Verhältnis bestimmt jedoch den Hydroxylindex des erhaltenen PoIyäther-polyoIs.
Der Oligomerisierungskatalysator kann ein beliebiger der sauren, für diesen Reaktionstyp bekannten Katalysatoren sein. Man verwendet jedoch bevorzugt Bortrifluorid in freiem oder komplexiertem Zustand.
Di- und Polyglycidyläther von bromierten Oligomeren des Epichlorhydrins können ebenfalls durch partielle oder gesamte, molekulare Bromierung von Di- oder Polyglycidyläthern von ungesättigten Oligomeren des Epichlorhydrins erhalten werden, welche durch Chlorwasserstoffabspaltung in alkalischem Medium aus chlorierten, ungesättigten Polyäther-polyolen erhalten wurden, die aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin, initiiert durch eine ungesättigte Di- oder PoIyhdroxy!verbindung herrühren.
5 O 9 8 1 ß / 1 2 1 1
— I J —
Der Halogengehalt der erfindungsgemäßen Polyäther-polyole, welche noch Unsättigungen aufweisen, kann noch weiter erhöht werden, und hierdurch kann die'Flammfestigkeit der Polyurethane, welche hieraus abstammen, durch eine partielle oder vollständige Bromierung dieser Unsättigungen erhöht werden. Gemäß dieser Arbeitsweise bromiert man die ungesättigten, durch Alkoholyse von Di- oder Polyglycidyläthern von gesättigten oder ungesättigten Oligomeren des Epichlorhydrins unter Zuhilfenahme eines ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit G. bis C,- erhaltenen Polyäther-polyole.
Die Weise der Bromierung der Polyäther-polyole und der Glycidyläther ist nicht kritisch. Man kann in an sich bekannter Weise arbeiten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels wie Ghloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder o-Dichlorbenzol.
Die Temperatur wird im allgemeinen unterhalb von 50 bis 60 G gehalten.
Die eingesetzte Brommenge ist nicht kritisch. Dennoch verwendet man vorzugsweise das Brom in praktisch stöchiometrischer Menge.
Chlorbromierte Polyäther-polyole, welche besonders bevorzugt sind, entsprechen der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Polyätherpolyole, worin Z den Rest -CH2-CHBr-GHBr-CH2- ;
und R die Reste: -CH-,, -GH0-CH=GH0: GH2-G-CH2 und -GH0-GH0Gl
3 2 2' 3 ι 3 2 2
darstellen.
OH,
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele Λ bis 3 betreffen die Herstellung von chlorierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Di- bzw. Triglycidyläthern von Epichlorhydrinoligomeren, welche durch Addition von Epichlor-
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hydrin an Äthylenglykol (Beispiele 1 und 2) bzw. an Glycerin (Beispiel 3) erhalten wurden,unter Zuhilfenahme von Methylalkohol.
Die Beispiele 4- und 5 betreffen die Herstellung von chlorbromierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Diglycidyläthern von ungesättigten, bromierten Oligomeren des Epichlorhydrins, welche durch partielle Bromierung der Produkte, die aus der Addition von Epichlorhydrin an 2-Butin-1,4-diol herrühren, erhalten wurden, und zwar unter Zuhilfenahme von Methylalkohol.
Die Beiap iele 6 bis 8 betreffen die Herstellung von chlorierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Diglycidylathern von gesättigten Epichlorhydrinoligomeren, welche durch Addition vm Epichlorhydrin an Äthylenglykol erhalten wurden, unter Zuhilfenahme von t-Butylalkohol, 2-Chloräthylalkohol bzw. Allylalkohol.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten, halogenierten Polyäther-polyole sind in der Tabelle I aufgeführt.
Die Beispiele 9 bis 12 betreffen die Herstellung von nicht brennbaren, starren und halbstarren Polyurethanschäumen unter Verwendung der erfindungsgemäßen, halogenierten Polyäther-polyole im Gemisch mit Polyäther-polyolen der BE-PS 798 674, d.h. von Polyäther-polyolen, welche endständige alpha-Diolgruppierungen aufweisen.
und
Die hauptsächlichen, physikalischen /mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 9 bis 12 hergestellten Polyurethanschäumen sind in der Tabelle II zusammengestellt'.
Die Dimensionsstabilität wurde an einer Probe des Schaumes von
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15 χ 15 x 1 cm gemessen, deren Dicke der Expansionsrichtung des Schaumes entspricht. Diese Probe wurde während 7 Tagen unter der Umgebungsfeuchtigkeit einer Temperatur von 1000O ausgesetzt- Anschließend wurden die 2 Mittellinien gemessen, um die mittlere Länge der Mittellinie nach dem Altern zu messen. Die Dimensionsstabilität ist als Veränderung der mittleren Länge der Mittellinien in Prozent der anfänglichen, mittleren Länge angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigte^ chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 515» 5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß: Z = -
R = .-CEU und χ + y =1,5 sind.
In ein 2 1 Reaktionsgemäß aus Glas, welches in ein thermostatisiertes Ölbad eintaucht sowie mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, führt man bei Umgebungstemperatur 500 g = 1,10 Mol Diglyeidyläther, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem durch Addition von 5 M°l Epichlorhydrin an 1 Mol Äthylenglykol erhaltenem Produkt hergestellt wurde, weiterhin 35° g Methanol und 1,5 g Perchlorsäure in Form einer wässrigen 7° #igen Lösung ein.
Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und dauernd gerührt. Wach 1 Stunde zeigt die quantitative Analyse des Oxiransauerstoffs die vollständige Umwandlung des Diglycidyläthers an. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, und die Acidität wird mit Hilfe einer N Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend trennt man das überschüssige Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck ab und gewinnt eine blaßgelbe, sehr wenig viskose Flüssigkeit.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht 978 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß: Z = -GHp-CHp- ;
509818/1211
R = OH, und χ + y = 4 sind.
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei 500 g = 0,55 Mol Diglycidyläther verwendet werden, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoff abspaltung des aus der Addition von 10 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Äthylenglykol herrührendem Produkt hergestellt wurde.
Beispiel 3,
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines chlorierten, ■ gesättigten Polyäther-triols, dessen Molekulargewicht 5^1 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daßt Z = -CH2
R = CH-, und χ + y = 0,66 sind.
Man arbeitet nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei 5OO g = 1^10 Mol Triglycidyläther verwendet werden, der· von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung des aus der Addition von 5 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Glycerin herrührenden Produktes hergestellt wurde.
BeisOJel 4
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, dessen mittleres Molekulargewicht 514-j5 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß: Z = -CH2-C=C-CH2- ; R = -CH3 ; χ + y =0,5 sind.
B? Br
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 5°0 g = 1j1 Mol des Diglycidyläthers verwendet, der sich von Epichlorhydrin ableitet und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyäther-diol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 3 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol 2-Butin-1,4-diol herrührenden Produktes erhalten wurde.
509818/1211
Beispiel 5
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 1624,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:
Z = -GH2-G = C-GH2- ; R = -GH^; χ + y = 6,5 sind. Br Br
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g = 0,32 Mol des Diglycidyläthers verwendet, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserst off abspaltung aus dem chlorbromierten Polyäther-diol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 15 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol 2-Butin-1,4--diol erhaltenen Produktes hergestellt wurdeβ
Beispiel 6
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-dio^s, dessen Molekulargewicht sich auf 599j5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß: Z = -CH0-CH0-;
/-ITT £— C-
R = ""G~- CH^ ; und χ + y = 1,5 sind.
"GH,
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 625 g t-Butylalkohol anstelle des Methylalkohols einsetzt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 612,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß: Z = -CH2-CH2-R = -GH2-GH2Gl und χ + y =1,5 sind.
Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g 1-Chloräthan-2-ol anstelle des Methylalkohols verwendet.
509818/1 2 11
Beispiel 8
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht 567,5 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß: Z = -CHp-GHp- ; R = -CH2-CH=CH2 und χ + y =1,5 sind. Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 700 g Allylalkohol und 1,5g Bortrifluoridatherat anstelle von Methanol bzw. Perchlorsäure verwendet.
Beispiel 9
In einen Behälter aus Polyäthylen mit hoher Dichte führt man nacheinander 5° g des in Beispiel 1 hergestellten, gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, 150 g Polyäther-tetrol mit folgender allgemeiner Formel:
0 - CH - CH
CH0 - CH - 0
C. I
CH0-CH - CH
OH OH
worin Z = -CHp-CHp- ; χ + y = 1,5 und ζ = 2 sind und das einen Hydroxylindex von 4-35 mg KOH/g Polyol aufweist, 1 g Silikon DC 193» 3 g Triäthylamin und 60 g Trichlorfluormethan (R 11) ein. Das Gemisch wird so gerührt, daß es vollständig homogen wird. Anschließend fügt man 194- g rohes Methylen-bis-(4—phenylisocyanat) zu. Das erhaltene Gemisch wird 15 Sekunden gerührt, anschließend in eine Form gegossen und bei Umgebungstemperatur aushärten gelassen. Die Startzeit und die Steigzeit, berechnet vom Start des Rührens der Mischung betragen 16 bzv/. 60 Sekunden,
Beispiel 10
Man arbeitet entsprechend einer analogen Arbeitsweise wie in Beispiel 9» wobei jedoch ein 50/50-Gemisch von Polyäther-diol und Polyäther-tetrol entsprechend Beispiel 9» 2,4· g Triäthylamin und 165 g rohes Methylen-bis-(4—phenylisocyanat) verwendet werden. Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum,
5 0 9 8 18/1211
dessen Startzeit 19 Sekunden und dessen Steigzeit 90 Sekunden beträgt.
Beispiel 11 ■ .
Man arbeitet entsprechend einer analogen Arbeitsweise wie in Beispiel 9, wobei jedoch 100 g des in Beispiel 4 hergestellten, gesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, 100 g. des Polyäther-tetrols, wie es in Beispiel 9 verwendet wurde, 2,4 g Triäthylamin und 163 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden. ·
Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen Startzeit 16 Sekunden und dessen Steigzeit 70 Sekunden beträgt.
Beispiel 12 " ''
Man arbeitet nach einer analogen Arbeitsweise wie in Beispiel 9j wobei jedoch 100 g des in Beispiel 3 hergestellten, gesättigten, chlorierten Polyäther-triols, 100 g eines der in Beispiel 9gpgebenen allgemeinen Formel entsprechenden Polyäther-hexols, worin: Z = -CH^-CH-CEL)- ; χ + y = 2,33 und ζ = 3 sind und welches einen Hydroxylindez von 295 mg KOH/g Polyol aufweist, 2,4 g Iriäthylamin, 54 g Trichlorf luormethan (R 11) und 152 g rohes Methyleribis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden.
Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen Startzeit 18 Sekunden und dessen Steigzeit 35 Sekunden beträgt.
0 9 8 18/1211
TABELLE I
Bei
spiel		 Vis
kosi		 Hydroxy lind ex, ge
messen		 E lerne 440 η t a ran ge
messen		 a 1 y s e (ι ge
messen		 Chlor ge
messen		 Brom ge
messen		 ro
ο		 •
tät
25*0
(Poise)		 mg KOH/g
Polyol		 217 Kohlenstoff 420 Sauerstoff 273 Wasserstoff 71 213 - ι
1 11 123 460 225 64 be
rechnet		 289 be-
rechret		 -
2 63 berech
net		 303 353 be
rechnet		 320 be
rechnet		 75 207 138 - -
cn
ο		 3 41 217 207 berech- ge
net messen		 375 279 215 72 50 290,5 73 - 301
cl;
cc		 4 36 115 74 442 495 229 188 ' 63,5 53 131 286 - 91
co 5 344 311 185 417 405 325 235 78 80 69 182 311 —
6 82 218 175 466 483 218 238 52 67 284 285 98 -
7 61 69 199 350 187 250 54 70 178 . 192 -
8 8 187 377 240 82 290 —
183 500 235 64 188
197 411 254 72
486
TABELLE II
■ Dimensionsstabili Bei- Scheinbares Anteil an Druckfestig- tat nach. 7 Tagen
spiel spezifisches geschlossenen keit
Gewicht Zellen (Norm ISO R844) öä
Feuchtig- feuchti^ keit keit
9 35,5 92
10 37 90
11 34,5 92
12 39,4 91
2,6 6,5 6,5
2,1 16,5 20
2,2 3,5 3,0
2,8 15,5 Ί6,0
"umfaßt keine Korrekturen für die Zellen an dfer Oberfläche Beanspruchung parallel zur Expansion des Schaumes
- Patentansprüche -
3 8 18/1211

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    r O - CH - CH0 -4- O -Χ CH0 - CH - O 4— CH0 - CH - CH0 |
    d \ \ d. ι d. \ ι eL j
    "*x '- CH0Cl Jy OH OR \
    2 -Jz
    worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen, so daß der Mittelwert χ + y pro Kette zwischen O und 7 liegt und z(x + y), worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen Rest mit der Wertigkeit ζ und G0 bis Cg darstellt und R einen einwertigen, aliphatischen Rest mit C. bis Cj- bedeutet.
  2. 2. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z den zweiwertigen Rest -CHp-CHp darstellt.
  3. 5- Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z den dreiwertigen Rest -CH0-CH-CH2-darsteilt.
  4. 4. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z den zweiwertigen, chlorierten Rest CH0Cl - CH - darstellt.
  5. 5- Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z einen gesättigten oder nicht gesättigten, bromierten, aliphatischen Rest der Wertigkeit ζ mit C2 bis Cg darstellt.
    509818/1211
  6. 6. Polyäther-polyole nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß Z den zweiwertigen Rest -GH^-GH-CH-GHg-
    Br Br darstellt.
  7. 7. Polyäther-polyole nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest -GHp-C = C-CH2~
    Br Br darstellt.
  8. 8. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen nicht gesättigten, aliphatischen Rest der Wertigkeit ζ mit C2 "bis Cg darstellt.
  9. 9. Polyäther-polyole nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    ■ dadurch gekennzeichnet , daß R einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten, einwertigen, aliphatischen Rest mit G. bis Gn- darstellt.
  10. 10. Polyäther-polyole nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß R einer der folgenden Reste ist: -
    S* CH3
    - C OH2 ; -CH0-GH0Gl oder -GH0-GH=GH0.
    "Vn^ I) C- C. d. C.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Polyglycxdylather von Oligomeren des Epichlorhydrins, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
    4- 0 - CH - CH0 —i~ 0 —- CH0 -OH-O GH0 - GH - CH0
    L1 2\ \ 2 ' 2\/2
    CH2Cl χ - CH2Cl - y 0' j
    worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß,der Mittelwert χ + y pro
    5098 1 P / 1 2 1 1
    Kette zwischen O und 7 liegt und zTx + yJ, worin χ + y den Mittelwert von χ + y im gesamten Molekül darstellt, zwischen 1 und 42 liegt, und Z ein aliphatischen Rest der Wertigkeit 'z mit C2 bis Gg ist, unter Zuhilfenahme eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit G. bis C^ alkoholysiert.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse in Anwesenheit eines sauren Katalysators in Form von Lewis- oder Brönsted-Säuren durchführt.
    13· Verwendung der- Polyäther-polyole nach einem der Ansprüche 1 bis 10, für sich alleine oder im Gemisch, zur Herstellung von halbstarren oder starren Polyurethanschäumen.
    14·· Verwendung von Gemischen von nichtchlorierten und chlorierten Polyäther-polyolen, v/elche chlorierte Polyäther-polyole nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten, zur Herstellung von halbstarren oder starren Polyurethanschäumen.
    15· Halbstarre oder starre Polyurethanschäume, hergestellt unter Verwendung wenigstens eines chlorierten Polyäther-polyols entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 10.
    509818/ 1211
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