DE2445571B2

DE2445571B2 - Halogenierte Polyäther-polyole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2445571B2
Application number: DE2445571A
Authority: DE
Inventors: Andre Ligny Collin; Rene Bruessel Walraevens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1981-02-26
Also published as: ES449377A1; GB1452842A; ATA853174A; JPS5774324A; FR2249059B1; JPS5070312A; JPS5736898B2; BE821314A; JPS61851B2; NL7412655A; DE2445571A1; FR2249059A1; DE2463036C2; US4020024A; CA1039311A; IT1021330B; NL179295C; ES430385A1; AT333516B; CH593892A5

Description

CH₂Cl CH₂- CH — CH₂

I I

OH OR

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen, so daß der γφτο Kette zwischen O und 7 liegt und fj5 worin x+y den Mittelwert von x+y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen Rest mit der Wertigkeit ζ und C₂ bis C6 darstellt und R einen einwertigen, aliphatischen Rest mit Ci bis Cs bedeutet

2. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch >o gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest

-CH₂ — CH₂-

darstellt. -'">

3. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den dreiwertigen Rest

-CH₂-CH-CH₂-

5. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest

-CH₂-C = C-CH₂-

Br Br

darstellt

6. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einer der folgenden Reste ist:

CH₃

— CHj-C-CH₃ CH₃

-CH₂-CH₂Cl

darstellt. _o(]_er

4. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest -CH₂-CH =

-CH₂- CH- CH-CH₂-

Br

41)

darstellt.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyglycidylether von Oligomeren des Epichlorhydrins, weiche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

Z —

O —CH-CH₂-CH,(1

— O —

CH₂-CH-O

CH₂Cl CH₂-CH-CH,

\/ O

worin £ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, * und y Zahlen zwischen 0 und 7 d arstellen, so daß der Mittelwert F+7proJCette zwischen 0 und 7 liegt, und /(x + yl worin tr+yden Mittelwert von * f yim gesamten Molekül darstellt, /wischen 1 und 42 liegt, und Z ein aliphatischer Rest der Wertigkeit ζ mit C_> bis Ct ist, unter Zuhilfenahme eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit C, bis C , alkoholisiert.

Die Erfindung betrifft neue, halogenicrte Polyätherpolyole sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Is isl bekannt, dal) starre Polyurethanschäumc /ahlreiche und unterschiedliche Anwendungen in der Industrie finden, insbesondere auf den Gebieten des Dauwescns inul eier Isolierung, wo die leuerfcMigkeit eine vwinsihenswerte h/w. unerläßliche Eigenschaft ist.

Is jiibl mehrere Mittel, um Polyurcihanschüiimen die Eigenschaft der Feuerfestigkeit /u erteilen. Kin an sich bekanntes Verfahren besteht darin, den Schäumen nicht brennbare Zusatzstoffe wie Antimonmid oder auch halogenierte und/oder phos|>hoih,iltigc Verbindungen einzuverleiben, ι. IJ. Iris (dinmmpropyl)' oiler Iris (dichlorpmpyl)-Phosphate, ihloierie Diphenyle iiiul halogeniert Kohlenwasserstoffe. Solche chemisch an das Cmindpolymcre nit Iu ^chundene. Zusal/stoffe sind

jedoch nicht in der Lage, eine dauerhafte, gleichmäBig verteilte Feuerfestigkeit sicherzustellen. Darüber hinaus besitzen sie ganz allgemein eine weichmachende Wirkung auf den Schaum und verschlechtern als Folge hiervon dessen mechanische Eigenschaften, insbesonde- ϊ re seine Druckfestigkeit und seine Dimensionsstabilität

Ein anderes Mittel zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanschäumen besteht darin, halogenierte und/oder phosphorhaltige Polyole einzusetzen.

In der französischen Patentschrift 13 50 425 ist die ι ο Verwendung von halogenierten Polyäther-polyolen beschrieben, welche durch Zugabe von Epihalogenhydrinen auf mehrwertige, monomere Alkohole, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt wurden. Die aus der Reaktion von organischen is Polyisocyanaten auf solche halogenierten Polyäther-polyole erhaltenen, zellförmigen Polyurethane weisen bestimmte dauerhafte und zufriedenstellende Feuerfesteigenschaften auf, jedoch ist ihre Dimensionsstabilität nur mäßig. Solche PoJyäther-polyole sind darüber >o hinaus bei der Lagerung in Anwesenheit von Aminverbindungen, welche häufig bei der Formulierung der Vormischungen für Polyurethanschäume verwendet werden, instabil.

In der belgischen Patentschrift 7 98 674 der Anmelde- r>

0-CH-CH₂ CH₂Cl

CH₂-CH-O

CH₂Cl

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, * und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert x+y pro Kette zwischen 0 und 7 liegt und r, z(x+yj worin t+y den Mittelwert von x+y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen Rest der Wertigkeit ζ mit C₂ bis Cb bedeutet und R einen aliphatischen, einwertigen Rest mit Ci bis C₅ darstellt

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole zeichnen sich durch die Abwesenheit von Chlorhydringruppen und von endständigen, primären Hydroxylgruppen aus. Sie können in Form von Vormischungen gelagert werden, welche Amimverbin- 4-, düngen enthalten. Solche Polyäther-polyole weisen darüber hinaus eine Viskosität auf, die mit derjenigen von nicht mit Epichlorhydrin modifizierten Oligomeren vergleichbar ist, und sie lassen sich leicht verarbeiten.

Wegen ihrer besonderen Eigenschaften finden die -,» erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen, .s. B. zur Herstellung von Alkydharzen und Hilfssioffen für Epoxydharze. Solche Polyälher polyole sind insbesondere zur Herstellung von chlorierten und phosphorhalli- r> gen Polyälher-polyolen durch Reaktion mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen des Phosphors wie Phosphorsäure, phosphorigen Säuren, Pyro- und Polyphosphorsäuren, Mono- und !^phosphonsäuren und ihren Estern geeignet. 1,»

Insbesondere wurde gefunden, daß die eifirulungsgemäßen halogenierten Polyäther polyole zur Herstellung von starren und halbstanen. leiieil'esien Polyiirctruinschäumen geeignet sind.

Erfindungsgemäße chlorierte l'oly.ülier polyole, wel >,, ehe besonders zur Herstellung von it.inen, nicht brennbaren Polyurelhaiischaumen geeignet sind, ent sprechen der oben angegebenen allgemeinen l'ormel, in rin sind Polyäther-polyole beschrieben, welche sich ebenfalls von Epichlorhydrin ableiten, deren Halogengehalt mit demjenigen der in der französischen Patentschrift 13 50 425 beschriebenen, halogenierten Polyäther-polyole vergleichbar ist, welche sich jedoch durch die Anwesenheit von endständigen alpha-Oiolgruppierungen auszeichnen. .Die· mit Hilfe dieser halogenierten Polyäther-polyole hergestellten, halbstarren und starren, zellförmigen Polyurethane weisen außer eine guten Feuerfestigkeit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine gute Dimensionsstabilität auf. Die relativ hohe Viskosität dieser Polyäther-polyole kompliziert jedoch ihren Einsatz in einem gewissen Maß.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer, halogenierter Polyäther-polyole, weiche diese Nachteile nicht aufweisen, sowie ei« Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurden nun neue, halogenierte Polyäther-polyole gefunden, welche insbesondere die Herstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäumen ermöglichen, wobei sie nicht die Nachteile der halogenierten Polyäther-pnlyole des Standes der Technik aufweisen.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole besitzen folgende allgemeine Formel:

-CH₂-CH-CH₂ OH OR

welcher z, Z und R die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und χ und y Zahlen zwischen 0 und 4 bedeuten, so daß der Mittelwert JPFypro Kette zwischen 0 und 4 liegt und z(x+y), worin x+y den Mittelwert von x+y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 24 liegt.

Besonders bevorzugte Polyäther-polyole zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen entsprechen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher χ und y die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, ζ eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, Z einen aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten Rest mit der Wertigkeit ζ und C₂ bis C4 darstellt, und R einen aliphatischen, einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Rest mit Ci bis Cb darstellt, wobei das Halogen aus der Chlor und Brom umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole ermöglichen die Herstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäumen, welche analoge und sogar bessere mechanische Eigenschaften besitzen wie solche aus handelsüblichen, nicht halogenierten Polyäther-polyolen.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole können für sich allein oder im Gemisch mit anderen halogenierten oder nicht halogenierten Polyäther-polyolen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.

Der relative Anteil an halogenierten Polyol-polyäthern in dem verwendeten Gemisch aus Polyäther-polyolen kann in einem ziemlich großen Maß variieren. Die Eigenschaften des Selbsterlöschens des erhaltenen Polyurethans sind jedoch um so besser, je höher dieser Anteil ist.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung um Mischungen, welche erfindungsgemäße halogenierte Polyathei polyole und halogenierte Polyäther-polyole. welche endständige alpha-Diolgruppierungen aufw ei

sen und der zuvor genannten belgischen Patentschrift 7 98 674 entsprechen, enthalten.

Die sorgfältige Dosierung solcher Mischungen ermöglicht die Einstellung der Viskosität des erhaltenen Gemisches aus Polyäther-polyolen für die beabsichtigten Ausführungsformen ihres Ansatzes.

Solche starren und halbstarren Polyurethanschäume werden in an sich bekannter Weise durch Reaktion von erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyoien oder auch aus Mischungen von Polyäther-polyolen, wekihe erfindungsgemäße halogenierte Polyäther-polyole enthalten, und von organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit von einem Schäumungsmittel und einem

oder mehreren Katalysatoren tür die Reaktion, gegebenenfalls Wasser, von Emulgiermitteln und/oder Stabilisatoren, von Füllstoffen, von Pigmenten usw. hergestellt. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyäther-polyols ist im folgenden Anwendungsbeispiel gezeigt.

Die Herstellungsart der erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole ist nicht kritisch. Solche halogenierten Polyäther-polyole können z. B. erhalten werden durch Reaktion eines Oligomeren von Epichlorhydrin, welches der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

0-CH-CH₂
CH₂Cl

-O-

CH₂-CH-O

CH₂Cl

worin x, y, ζ und Z die zuvor definierten Bedeutungen besitzen, mit einem Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, in Anwesenheit eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Ci bis Cs im Überschuß, bezogen auf die Chlorhydringruppen des Epichlorhydrinoligomeren, bei mäßiger Temperatur. Eine Variante dieser Ausführungsform besteht darin, daß Epichlorhydrinoligomere direkt mit dem entsprechenden Alkalia^ koholat, immer in Anwesenheit eines Überschusses von Alkohol, bezogen auf die Chlorhydringruppen, reagieren zu lassen. Diese beiden Wege führen zu erfind-ingsgemä-

O —CH-CH₂
CH₂CI

-O

CH₂-CH-O

CH₂CI

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen, so daß der Mittelwert x+y fto Kette zwischen O und 7 liegt und z(x+y), worin x+y den Mittelwert von x+y im gesamten Molekül darstellt, zwischen 1 und 42 liegt, und Z einen aliphatischen Rest mit der Wertigkeit ζ und C₂ bis Ct darstellt, unter Verwendung eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit C< bis Cj. In einem solchen Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, eine überschüssige Alkoholmenge, bezogen auf Epoxydgruppen, anzuwenden. Vorteühafterweise verwendet man 1 bis 2 Volumina Alkohol pro Volumen an Di- oder Polyglycidylether.

Die Alkoholysereaktion kann darüber hinaus durch Verwendung von sauren Katalysatoren vom Lewis-Säuretyp und Brönsted-SHuretyp beschlc-inigt werden. Im Prinzip sind alle Lewis- und Brönsted-Säurcn geeignet, insbesondere Borfluorid und Aluminium- und Antimonchloride bzw. Salpeter-, Schwefel- und Perchlorsäure. Hinsichtlich der protonischen Säuren ist es ratsam, sich auf nur die Säuren zu beschränken, deren Anion nur wenig nucleophil ist, insbesondere auf Perchlorsäure.

Die Reaktionstemperalur der Alkoholyse ist nicht kritisch; sie kann zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Alkohols variieren. Uni die Reaktionsdauer herabzusetzen, kann es dennoch ratsam sein, bei der Siedetemperatur des Alkohols und uiiuτ starkem Rühren zu arbeiten. Dei Rcaktionsabhiuf wird durch regelmäßige, quantitative Analyse des übriggebliebenen Oxiransauci stoffes verfolgt. Wenn die Rcak- -CH₂-CH-CH₂

I I

OH Cl

Ben halogenierten Polyäther-polyolen unter Bildung eines Alkalichlorids als Nebenprodukt, welches manchmal nur schwierig vom Reaktionsmedium abzutrennen ist. Die Reaktionszeiten sind darüber hinaus ziemlich lang.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das diese Nachteile nicht aufweist, besteht in der Alkoholyse von Polyglycidylethern von Oligomeren des L'pichlorhydrins, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

CH₁-CH-CH₂

tion abgeschlossen ist, wird der überschüssige Alkohol durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt.

Die Auswahl des einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Ci bis Cs ist nicht kritisch. Alle einwertigen, aliphatischen Alkohole mit C, bis C5 sind ohne Ausnahme, ob sie gesättigt oder nicht gesättigt, halogeniert oder nicht halogeniert sind, als Peaktionstcilnehmer für die Alkoholyse von Polyglycidylethern von Epichlorhydrinoligomeren geeignet. Jedoch bevorzugt man gesättigte, nicht halogenierte, aliphatische Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, z. B. Methanol, Äthanol, Propan 1-öl. 2-Methyl-propan-2-ol (t-Butylalkohol) und 3-Methyl-butan-l-ol, ungesättigte, nicht halogenierte, aliphatische Alkohole, z. B. 2-Propan-l-ol (Allylalkohol). 2-Propin-l-ol (Propargylalkohol), aliphatische, gesättigte, halogenierte Alkohole wie Chloräthanol. Bromäthanol und Chlorisopropanol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol. 2 l'ropen-1 -öl, 2-Methyl-propan-2-ol und Chloräthanol.

Die zuvor beschriebene Arbeitsweise ist zur Herstellung von halogenierten Polyäther-polyolen nach Maß geeignet, wclrhe relativ veränderliche (Schalte an Halogen und liydroxylfunktioncn aufweisen, die durch die geeignete Auswahl des Ausgangsgylcidylälhcrs und des einwertigen Alkohols bestimmt werden

Die Di- und Polyglycidylether von Oligomeren des I'!pii'hloih>di'ins werden in an sieh bekanntet Weise durch t'hloiwasseistollabspallung in alkalischem Medi um aus chloriei ten l'olvallier-polyolen mit endständigen ('hloihydiiiifM lippen ei halten, welche aus der Olicomc

risierung von Epichlorhydrin herrühren, die durch Wasser oder eine aliphatische, gegebenenfalls halognierte Di- oder Polyhydroxylverbindung mit Cz bis Q,, welche gesättigt oder nicht gesättigt sein kann, initiiert wurde. ■;

Ein erster Typ von der obigen Formel entsprechenden Di- und Polyglycidylethern umfaßt solche, deren Formel einen nicht halogenierten Rest Z aufweist. Sie werden durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Polyäther-polyolen erhalten, weiche aus der katalytischen Oligomierisierung von Epichlorhydrin herrühren, welche durch gesättigte oder nicht gesättigte Polyole wie Äthylen-, Propylen- und Hexamethylenglykole, Glycerin, Butan- und Hexantriol, Trimethylpropan, Erythrit und Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Di- und Triäthylenglyknl, Dipropylenglykol, 2-Buten-l,4-diol. 3-Buten-U-diol, 2-Butin-l,4-diol, 3-Butin-l,2-diol, l,5-Hexadien-3,4-diol, 2,4-Hexadien-1,6-diol, 1,5-Hexadiin-3,4-diol, 2,4-Hexadiin-l,6-diol initiiert wurde.

Besonders bevorzugte Initiatorpolyole sind: 2-Buten- >o 1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol, Äthylenglykol und Glycerin. Die Verwendung dieser beiden letztgenannten Initiatoren führt zur Gewinnung von Di- und Polyglycidylethern, welche der zuvor genannten, allgemeinen Formel entsprechen, in welcher Z die Reste

-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH-CH₂

darstellt.

Ein zweiter Typ von Di- und Polyglycidylethern, welche zu Polyäther-polyolen mit höherem Halogengehalt führen, umfaßt solche, deren oben angegebene Formel einen halogenierten Rest Z aufweist, wobei das Halogen Chlor oder Brom sein kann. Sie können durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Polyätherpolyolen erhalten werden, welche aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin herrühren, die durch halogenierte, gesättigte oder nicht gesättigte Polyole initiiert wurde, z. B. die

Monochlor- und Monobromhydrine von Glycerin, 3,4-Dibrom-1,2-butandiol,

2,3-Dibrom-1,4-butandiol,

2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diole,

3,4-Dibrom-2-buten-1,2-diole,

2,2-(Bis)-brommethyl-l,3-propandio!und

l,2,5,6-Tetrabrom-3,4-hexandiol.

Die Oligomerisierung von Epichlorhydrin kann ebenfalls durch ein Gemisch von bromierten und/oder ungesättigten Diolen initiiert werden.

Das Mol-Verhältnis von Epichlorhydrin und von initiatorpolyol ist nicht kritisch, und es kann in starkem Maße variieren. Dieses Verhältnis bestimmt jedoch den Hydroxylindex des erhaltenen Polyäther-polyols.

Der Oligomerisierungskatalysator kann ein beliebiger der sauren, für diesen Reaktionstyp bekannten Katalysatoren sein. Man verwendet jedoch bevorzugt Bortrifluorid in freiem oder komplexiertem Zustand.

Di- und Polyglycidylether von bromierten Oligomeren des Epichlorhydrins können ebenfallls durch partielle oder gesamte, molekulare Bromierung von Dioder Polyglycidyläthern von ungesättigten Oligomeren des Epichlorhydrins erhalten werden, welche durch Chlorwasserstoffabspaltung ir alkalischem Medium aus chlorierten, ungesättigten Polyäther-polyoien erhalten wurden, die aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin, initiiert durch eine ungesättigte Di- oder Polyhydroxylverbindung herrühren.

Der Halogengehalt der erfindungsgemäßen PoIyäther-polyole, welche noch Unsättigungen aufweisen, kann noch weiter erhöht werden, und hierdurch kann die Flammfestigkeit der Polyurethane, welche hieraus abstammen, durch eine partielle oder vollständige Bromierung dieser Unsättigungen erhöht werden. Gemäß dieser Arbeitsweise bromiert man die ungesättigten, durch Alkoholyse von Di- oder Polyglycidyläthern von gesättigten oder ungesättigten Oligomeren des Epichiorhydrins unter Zuhilfenahme eines ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit Ci bis C₅ erhaltenen Polyäther-polyole.

Die Weise der Bromierung der Polyäther-polyole und der Glycidyläther ist nicht kritisch. Man kann in an sich bekannter Weise arbeiten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder o-Dichlorbenzol.

Die Temperatur wird im ellgemeinen unterhalb von 50 bis 6O⁰C gehalten.

Die eingesetzte Brommenge ist nicht kritisch. Dennoch verwendet man vorzugsweise das Brom in praktisch stöchiometrischer Menge.

Chlorbormierte Polyäther-polyole, welche besonders bevorzugt sind, entsprechen der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Polyäther-polyole, worin Z den Rest

r> -CH₂-CHBr—CHBr-CH₂-

— CH₂-CBr=CBr—CH₂ —

und R die Reste:

■to -CH₃ -CH₂-CH = CH₂

45 CH₃- C — CH₃ und -CH₂-CH₂CI
CH₃

darstellen.

so Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von chlorierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Di- bzw. Triglycidyläthern von Epichlorhydrinoligomeren, welche durch Addition von

Epichlorhydrin an Äthylenglykol (Beispiele 1 und 2) bzw. an Glycerin (Beispiel 3) erhalten wurden, unter Zuhilfenahme von Methylalkohol.

Die Beispiele 4 und 5 betreffen die Herstellung von chlorbromierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse

bo von Diglycidyläthern von ungesättigten, bromierten Oligomeren des Epichlorhydrins, welche durch partielle Bromierung der Produkte, die aus der Addition von Epichlorhydrin an 2-Butin-1,4-diol herrühren, erhalten wurden, und zwer unter Zuhilfenahme von Methylalko-

bs hol.

Die Beispiele 6 bis 8 betreffen die Herstellung von chlorierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Diglycidyläthern von gesättigten Epichlorhydrinoligo-

meren, welche durch Addition von Epichiorhydrin an Äthylenglykol erhalten wurden, unter Zuhilfenahme von t-Butylalkohol, 2-Chloräthylalkohol bzw. Allylalkohol.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten, halogenierten Polyäther-poly- öle sind in der Tabelle aufgeführt.

Die Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Polyäther-polyols ist im Anwendungsbeispiel näher beschrieben, weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Polyether-polyole sind in der Ausscheidungsan- meldung P 24 63 036.2 zur Herstellung von Polyurethanschäumen gezeigt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 515,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z = -CH₂ — CH₂-

R =—CH₃ und χ+y = 1,5 sind. Beispiel 2

20

25

In ein 2-l-Reaktionsgefäß aus Glas, welches in ein thermostatisiertes ölbad eintaucht sowie mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, führt man bei Umgebungstemperatur 500 g = 1,10 Mol Diglycidy lather, der von Epichiorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem durch Addition von 5 MoI Epichiorhydrin an 1 Mol Äthylenglykol erhaltenem Produkt hergestellt wurde, weiterhin 350 g Methanol und 1,5 g Perchlorsäure in Form einer wäßrigen 70%igen Lösung ein.

Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und dauernd gerührt Nach 1 Stunde zeigt die quantitative Analyse des Oxiransauerstoffes die vollständige Umwandlung des Diglycidyläthers an. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, und die Acidität wird mit Hilfe einer N Natriumhydroxidlösung neutralisiert Anschließend trennt man das überschüssige Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck ab und gewinnt eine blaßgelbe, sehr wenig viskose Flüssigkeit.

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht 978 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß: -,-,

Z -CH₂-CH,

R- CH₁ und ν + ν = 4 sind.

^y w)

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei 500 g = 0,55 MoI Diglycidyläther verwendet werden, der von Epichiorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung des _h-, aus der Addition von 10 Mol Epichiorhydrin an 1 Mol Äthylenglykol herrührendem Produkt hergestellt wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines chlorierten, gesättigten Polyäther-triols, dessen Molekulargewicht 541 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z= -CH₂-CH-CH₂-

JO

50

R= CH₃ und χ + y = 0,66 sind.

Man arbeitet nach der Arbeitsweise des Beispiel 1, wobei 500 g = 1,10 Mol Triglycidyläther verwendet werden, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung des aus der Addition von 5 Mol Epichiorhydrin an 1 Mol Glycerin herrührenden Produktes hergestellt wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, dessen mittleres Molekulargewicht 514,5 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß:

— —^M₂—L* — L-— UrI₂—

Br Br R= -CH₃ TTy= 0,5 sind.

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g = 1,1 Mol des Diglycidyläthers verwendet, der sich von Epichiorhydrin ableitet und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyäther-diol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 3 Mol Epichiorhydrin an 1 Mol 2-Butin-l,4-diol herrührenden Produktes erhalten wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 1624,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z= -CH₂-C = C-CH₂-

Br Br R= —CHj FTy- 6,5 sind.

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g = 0,J2 Mol des Diglycidyläthers verwendet, der von Epichiorhydrin abstammt und durch voll^ctämlige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyäther-diol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 15 Mol Epichiorhydrin an I Mol 2-Butin-l,4-diol erhaltenen Produktes hergestellt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekularge-

wicht sich auf 599,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z = -CH₂-CH₂-

CH₃

/ R = -C-CH₃

CH₃

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g l-Chloräthan-2-ol anstelle des Methylalkohols verwendet.

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht 567,5 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, ίο daß:

Z = -CH₂-CH₂-

x+y = 1,5 sind.

R= -CH₂-CH = CH₂

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 625 g i-Buiylaikohoi anstelle des Methylalkohols einsetzt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 6123 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z= -CH₂-CH₂-

und

R= -CH₂-CH₂Cl

-y = 1,5 sind.

O —CH-CH₂ CH₂CI

χ +y= 1,5 sind.

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels I, wobei man 700 g Allylalkohol und 1,5 g Bortrifluondätherat anstelle von Methanol bzw. Perchlorsäure verwendet

-'' Anwendungsbeispiel

In einen Behälter aus Polyäthylen mit hoher Dichte führt man nacheinander 50 g des in Beispiel 1 hergestellten, gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, jo 150 g Polyäther-tetrol mit folgender allgemeiner Formel:

CH₂-CH-O CH₂Cl -CH₂-CH-CH₂ OH OH

worin Z= — CH₂-CH2—; x+y= 1,5 und 2=2 sind und das einen Hydroxyiindex von 435 mg KOH/g Polyol aufweist, 1 g Silikon DC 193, 3 g Triethylamin und 60 g Tnchlorfluormethan (R 11) ein. Das Gemisch wird so gerührt, daß es vollständig homogen wird. Anschließend fügt man 194 g rohes Methylen-bis (4 phenylisocyanat) zu. Das erhaltene Gemisch wird 15 Sekunden gerührt, anschließend in eine Form gegossen und bei Umgebungstemperatur aushärten gelassen. Die Startzeit und Der so hergestellte Polyurethanschaum besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Scheinbares spezifisches Gewicht: 35,5 kg/cm³ Anteil an geschlossenen Zeilen

(Scholtenmethode): 92%

Druckfestigkeit (Norm ISO R 844) > (Beanspruchung parallel zur

Ex pansion des Schaumes): 2,6 kg/cm² Dimensionsstabilität nach 7 Tagen

die Meigzeit, berechnet vom Start des Kuhre
Mischung betragen 16 bzw. 60 Sekunden.

Viskosi
tät bei
25 (
(Poise)

llydroxylimlex,
mg KOII/g
Polyol
be- ge
rechnet messen

217

ns der

1

440

279

273

70"(J; 95% rel. Feuchtigkeit:
00⁰C; Umgebungsfeuchtigkeit:

71

Chlor
be
rechnet

ge
messen

6,5
6,5

ge
messen

Tabelle

11

217

123

420

229

225

64

207

213

-

Bei
spiel

63

115

303

I Icmeiit.irjiKilyse (g/kg)
Kohlenstoff Sauerstoff
be- ge- be- ge
rechnet messen rechnet messei

460

325

320

75

290,5

289

Brom
be
rechnet

-

1

41

311

207

442

353

218

215

Wasserstoff
be- ge-
1 rechnet messen

50

131

138

-

2

36

218

74

417

375

187

188

72

53

69

73

-

301

3

344

69

185

466

495

240

235

63,5

80

284

286

-

91

4

82

187

175

350

405

235

238

78

67

178

182

311

-

5

61

183

IW

377

183

254

250

52

70

290

285

98

-

6

8

197

5(M)

54

188

192

-

7

411

82

-

8

486

64

—

72

Claims

Patentansprüche: 1. Polyäther-polyple der folgenden allgemeinen Formel:

O —CH-CH,-

CH₂Cl

-O-

CH₂-CH-O