DE2445571C3

DE2445571C3 - Halogenierte Polyäther-polyole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2445571C3
Application number: DE2445571A
Authority: DE
Inventors: Andre Ligny Collin
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS5736898B2; DE2445571A1; CA1039311A; AT333516B; GB1452842A; ES430385A1; FR2249059B1; ATA853174A; US4020024A; BE821314A; JPS5774324A; IT1021330B; JPS5070312A; NL179295C; FR2249059A1; DE2463036C2; CH593892A5; ES449377A1; DE2445571B2; JPS61851B2

Description

CH₃CI -CH₃-CH-CH₂
OH OR

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen O und 7 darstellen, so daß der Mittelwert F+ypro Kette zwischen O und 7 liegt und z(x+y), worin x+y den Mittelwert von x+y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen Rest mit der Wertigkeit ζ und Ci bis Ce darstellt und R einen einwertigen, aliphatischen Rest mit Ci bis Cs bedeutet

2. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest

-CH₂-CH₂-

darstellt.

3. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den dreiwertigen Rest

-CH₂-CH-CH₂-I

darstellt-

4. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest

5. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z den zweiwertigen Rest

-CH₂-C = C-CH₂-

I i

Br Br

darstellt

6. Polyäther-polyole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einer der folgenden Reste ist:

CH₃

-CH₃-C-CH₃
CH₃

-CH₂-CH₂Cl

oder

-CH₂-CH = CH₂

— CH₂-CH-CH-CH₂

I I

Br Br

darstellt.

O — CH-CH₂-

I
CH₂Cl

-O-

7. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyglycidylether von Oligomeren des Epichlorhydrins, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

CH₂-CH-O--CH₂Cl -CH₂-CH-CH₂

\/
O

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zv/ischen O und 7 d arstellen, so daß der Mittelwert x+y pro Kette zwischen O und 7 liegt, und z(x+y), worin x+yden Mittelwert von x+y im gesamten Molekül darstellt, zwischen 1 und 42 liegt, ui".d Z ein aliphatischer Rest der Wertigkeit ζ mit C₂ bis C6 ist, unter Zuhilfenahme eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Ci bis C5 alkoholisiert.

Die Erfindung betrifft neue, halogenierte Polyätherpolyole sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß starre Polyurethanschäume zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen in der Industrie finden, insbesondere auf den Gebieten des Bauwesens und der Isolierung, wo die Feuerfestigkeit eine wünschenswerte bzw. unerläßliche Eigenschaft ist.

Es gibt mehrere Mittel, um Polyurethanschäumen die Eigenschaft der Feuerfestigkeit zu erteilen. Ein an sich bekanntes Verfahren besteht darin, den Schäumen nicht brennbare Zusatzstoffe wie Antimonoxid oder auch halogenierte und/oder phosphorhaltige Verbindungen einzuverleiben, z. B. Tris'(dibrompropyl)* oder Tris-(dichlorpropyl)-Phosphate, chlorierte Biphenyle und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Solche chemisch an das Grundpolymere nicht gebundene Zusatzstoffe sind

jedoch nicht in der Lage, eine dauerhafte, gleichmäßig verteilte Feuerfestigkeit sicherzustellen. Darüber hinaus besitzen sie ganz allgemein eine weichmachende Wirkung auf den Schaum und verschlechtern als Folge hiervon dessen mechanische Eigenschaften, insbesondere seine Druckfestigkeit und seine Dimensionsstabilität.

Ein anderes Mittel zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanschäumen besteht darin, halogenierte und/oder phosphorhaltige Polyole einzusetzen.

In der französischen Patentschrift 13 50 425 ist die Verwendung von halogenierten Polyäther-polyolen beschrieben, welche durch Zugabe von Epihalogenhydrinen auf mehrwertige, monomere Alkohole, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt wurden. Die aus der Reaktion von organischen Polyisocyanaten auf solche halogenierten Polyäther-polyole erhaltenen, zellförmigen Polyurethane weisen bestimmte dauerhafte und zufriedenstellende Feuerfesteigenschaften auf, jedoch ist ihre Dimensionsstabilität nur mäßig. Sokir; Polyäther-polyole sind darüber hinaus bei der Lagerung in Anwesenheit von Aminver bindungen, welche häufig bei der Formulierung der Vormischungen für Polyurethanschäume verwendet werden, instabil.

In der belgischen Patentschrift 7 98 674 der Anmelde-

CH — CH₂-CH₂Cl

-O-

CH₂-CH-O

CH₂Cl

worin ζ eine Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, χ und y Zahlen zwischen 0 und 7 oar-itellen, so daß der Mittelwert x+y pro Kette zwischen 0 jnd 7 liegt und z(x+y), worin x+y den Mittelwert von x+y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen Rest der Wertigkeit ζ mit Ci bis C_b bedeutet und R einen aliphatischen, einwertigen Rest mit Ci bis C₅ darstellt.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole zeichnen sich durch die Abwesenheit von Chlorhydringruppen und von endständigen, primären Hydroxylgruppen aus. Sie können in Form von Vormischungen gelagert werden, welche Aminverbindüngen enthalten. Solche Polyäther-polyole weisen darüber hinaus eine Viskosität auf, die mit derjenigen von nicht mit Epichlorhydrin modifizierten Oligoineren vergleichbar ist, und sie lassen sich leicht verarbeiten.

Wegen ihrer besonderen Eigenschaften finden die erfindung^'emäßen halogenierten Polyäiher-polyole zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Alkydha>-zen und Hilfsstoffen für Epoxydharze. Solche Polyäiher-polyole sind insbesondere zur Herstellung von chlorierten und phosphorhaltigen Polyäther-polyolen durch Reaktion mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen des Phosphors wie Phosphorsäure, phosphorigen Säuren, Pyro- und Polyphosphorsäuren, Mono- und Diphosphonsäuren und ihren Estern geeignet. _bo

Insbesondere wurde gefunden, daß die erfindungsge^ mäßen halogenierten Polyäther-polyole zur Herstellung von starren Und halbstarren, feuerfesten Polyurethanschäumen geeignet sind,

Erfindungsgemäße chlorierte Polyather-polyöle, welehe besonders zur Herstellung von starren, nicht brennbaren Polyufethanschäumen geeignet sind, entsprechen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in rin sind Polyäther-polyole beschrieben, welche sich ebenfalls von Epichlorhydrin ableiten, deren Halogengehalt mit demjenigen der in der französischen Patentschrift 13 50 425 beschriebenen, halogenierten Polyäther-polyole vergleichbar ist, welche sich jedoch durch die Anwesenheit von endständigen alpha-Diolgruppierungen auszeichnen. Die mit Hilfe dieser halogenierten Polyäther-polyole hergestellten, halbstarren und starren, zellförmigen Polyurethane weisen außer eine guten Feuerfestigkeit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine gute Dimensionsstabilität auf. Die relativ hohe Viskosität dieser Polyäther-polyole kompliziert jedoch ihren Einsatz in einem gewissen Maß.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer, halogenierter Polyäther-polyole, welche diese Nachteile nicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurden nun neue, halogenierte Polyäther-polyole gefunden, welche insbesondere die Herstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäurncn ermöglichen, wobei sie nicht die Nachteile der halogenierten Polyäther-polyole des Standes der Technik aufweisen.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole besitzen folgende allgemeine Formel:

CH₂-CH-CH₂
OH OR

welcher z, Z und R die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und χ und /Zahlen zwischen 0 und 4 bedeuten, so daß der Mittelwert x+/pro Kette zwischen 0 und 4 liegt und z(x+ γ], worin x+~Jazn Mittelwert von x+y\m gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 24 liegt.

Besonders bevorzugte Polyäther-polyole zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen entsprechen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher χ und /die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, ζ eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, Z einen aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten Rest mit der Wertigkeit ζ und C₂ bis C4 darstellt, und R einen aliphatischen, einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Rest mit Ci bis Cj darstellt, wobei das Halogen aus der Chlor und Brom umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole ermöglichen die Herstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäumen, welche analoge und sogar bessere mechanische Eigenschaften besitzen wie solche aus handelsüblichen, nicht halogenierten Polyäther-polyolen.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Polyäther-polyole können für sich allein oder im Gemisch mit anderen halogenierten oder nicht halogenierten PoIväther-polyolen zur Herstellung von Polyureth«inen verwendet werden.

Der relative Anteil an halogenierten Polyol-polyäthern in dem verwendeten Gemisch aus Polyäther-poiyolen kann in einem ziemlich großen Maß variieren. Die Eigenschaften des Selbsterlöschens des erhaltenen Polyurethans sind jedoch um so besser, je höher dieser Anteil ist.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Mischungen, welche erfindungsgemäße halogenierte Polyäther-polyole und halogenierte Polyäther-polyole, welche endständige alpha-DioIgfuppierungen aufwei-

sen und der zuvor genannten belgischen Patentschrift 7 98 674 entsprechen, enthalten.

Die sorgfältige Dosierung solcher Mischungen ermöglicht die Einstellung der Viskosität des erhaltenen Gemisches aus Polvather-polyolen für die beabsichtigten Ausführungsformen ihres Einsatzes.

Solche starren und halbstarren Polyurethanschäume werden in an sich bekannter Weise durch Reaktion von erfindungsgumäßen halogenierten Polyäther-polyolen oder auch aus Mischungen von Polyäther-polyolen, welche erfindungsgemäße halogenierte Polyäther-polyole enthalten, und von organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit von einem Schäumungsmittel und einem

10

O —CH-CH₂-CH₃Cl

-O-

CH₁-CH-O

CH₂Cl oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion, gegebenenfalls Wasser, von Emulgiermitteln und/üder Stabilisatoren, von Füllstoffen, von Pigmenten usw. hergestellt. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyäther-polyols ist im folgenden Anwendungsbeispiel gezeigt.

Die Herstellungsart der erfindungsgemäßen halogenieren Polyäther-polyole ist nicht kritisch. Solche halogenierten Polyäther-polyole können z. B. erhalten werden durch Reaktion eines Oligomeren von Epichlorhydrin, welches der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

-CH₂-CH-CH₂
OH CI

worin x, y, ζ und z. die zuvor definierten Bedeutungen besitzen, mit einem Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, in Anwesenheit eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Ci bis Cs im Überschuß, bezogen auf die Chlorhydringruppen des Epichlorhydrinoligomeren, bei mäßiger Temperatur. Eine Variante dieser Ausführungsform besteht darin, daß Epichlorhydrinoligomere direkt mit dem entsprechenden Alkalialkoholat, immer in Anwesenheit eines Oberschusses von Alkohol, bezogen auf die Chlorhydringruppen, reagieren zu lassen. Diese beiden Wege führen zu erfindungsgemp-

30 Ben halogenierten i-Oiyather-poiyol: η unter bildung eines Alkalichlorids als Nebenprodukt, welches manchmal nur schwierig vom Reaktionsmedium abzutrennen ist. Die Reaktionszeiten sind darüber hinaus ziemlich lang

Das erfindungsgemäße Verfahren, das diese Nachteile nicht aufweist, besteht in der Alkoholyse von Polyglycidyläthern von Oligomeren des Epichlorhydrins, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

O —CH-CH₂-

CH₂Cl

-0-

CH₂-CH-O-

CH₂CI

worin ζ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellt, χ und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert F+ypro Kette zwischen 0 und 7 liegt und z(x+y), worin x+y den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül darstellt, zwischen I und 42 liegt, und Z einen aliphatischen Rest mit der Wertigkeit ζ und C₂ bis Ca darstellt, unter Verwendung eines einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Ci bis C^. In einem solchen Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, eine überschüssige Alkoholmenge, bezogen auf Epoxydgruppen. anzuwenden. Vorteilhafterweise verwendet man 1 bis 2 Volumina Alkohol pro Volumen an Di- oder Polyglycidyläther.

Die Aikoholysereaktion kann darüber hinaus durch Verwendung von sauren Katalysatoren vom Lewis-Säuretyp und Brönsted-Säuretyp beschleunigt werden. Im Prinzip sind alle Lewis- und Bronsted-Säuren geeignet, insbesondere Borfluorid und Aluminium- und Antimonchloride bzw. Salpeter-, Schwefel- und Perchlorsäure. Hinsichtlich der protonischen Säuren ist es ratsam, »ich auf nur die Säuren zu beschränken, deren Anion nur wenig nucleophil ist. insbesondere auf Perchlorsäure. go

Die Reaktionstemperatur der Alkoholyse ist nicht kritisch! sie kann zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Alkohols variieren. Um die Reaktionsdauer herabzusetzen, kann es dennoch ratsam sein, bei der Siedetemperatur des Alkohols und unter starkem Rühren zu arbeiten. Der Reaktionsablauf wird durch regelmäßige, cjftantitative Analyse des übrigge· bliebenen Oxiransauersloffes verfolgt. Wenn die Reak- -CH₂-CH-CH₂

tion abgeschlossen ist, wird der überschüssige Alkohol durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt.

Die Auswahl des einwertigen, aliphatischen Alkohols mit C₁ bis C-, ist nicht kritisch. Alle einwertigen, aliphatischen Alkohole mit Ci bis C=, sind ohne Ausnahme, ob sie gesättigt oder nicht gesättigt, halogeniert oder nicht halogeniert sind, als Reaktionsteilnehmer für die Alkoholyse von Polyglycidyläthern von Epichlorhydrinoligomeren geeignet. Jedoch bevorzugt man gesättigte, nicht halogenierte, aliphatische Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, z. B. Methanol, Äthanol, Propan-1-öl, 2-MethyI-propan-2-ol (t-Butylalkohol) und 3-Methyl-butan-1-ol, ungesättigte, nicht halogenierte, aMphatische Alkohole, z. B. 2-Propa" l-ol (Allylalkohol), 2-Propin-l-ol (Propargylalkohol), aliphatische. gesättigte, halogenierte Alkohole wie Chloräthanol. Biomäthanol und Chlorisupropanol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, 2-Propen-1 -öl. 2-Methyl-propan-2-ol und Chloräthanol.

Die zuvor beschriebene Arbeitsweise ist zur Herstellung von halogenierten Polyäther-polyolen nach Maß geeignet, welche relativ veränderliche Gehalte an Halogen und Hydroxylfunktionen aufweisen, die durch die geeignete Auswahl des Ausgangsgyicidyläthers und des einwertigen Alkohols bestimmt werden.

Die Di- und Polyglycidyläther von Oligomeren des Epichlorhydrins werden in an sich bekannter Weise durch Chlorwasserstoffabspaltung in alkalischem Medium aus chlorierten Polyäther-polyolen mit endständigen Chlorhydringruppen erhalten, welche aus der Oligome-

risierung von Epichlorhydrin herrühren, die durch Wasser oder eine aliphatische, gegebenenfalls halognierte Di- oder Polyhydroxylverbindung mit C2 bis C& welche gesättigt oder nicht gesättigt sein kann, initiiert wurde.

Ein erster Typ von der obigen Formel entsprechenden Di- und Polyglycidylethern umfaßt solche, deren Formel einen nicht halogenieren Rest Z aufweist Sie werden durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Polyäthef-polyolen erhalten, welche aus der käialytischen Oligomierisierung von Epichlorhydrin herrühren, weiche durch gesättigte oder nicht gesättigte Polyole wie Äthylen-, Propylen- und Hexamethylenglykole. Glycerin, Butan- und HexantrioI.Trimethylpropan, Erythrit und Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Di- und Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Buten-l,4-diol. 3-Buten-l,2-diol, 2-Butin-l,4-dioI, 3-Butin-l,2-dioI, l,5-Hexadien-3,4-diol, 2,4-Hexadien-l,6-diol, 1,5-Hexadiin-3,4-diol, 2,4-Hexadiin-l,6-dioI initiiert wurde.

Besonders bevorzugte Initiatorpolyole sind: 2-Buten- ίο 1,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Äthylenglykol und Glycerin. Die Verwendung dieser beiden letztgenannten initiatoren führt zur Gewinnung von DU und Polyglycidyläthern, weiche der zuvor genannten, allgemeinen Formel entsprechen, in welcher Z die Reste

-CH₂-CH₂-

30

Monochlor- und Monobromhydrine von Glycerin, 3,4-Dibrom-l,2-butandiol,

2,3-Dibrom-l,4-butandioI,

2,3-Dibrom-2-buten-l,4-dioIe,

3,4-Dibrom-2-buten-l^-diole,

2,2-(Bis)-brommethyl-13-propandioIund

35

-CH₂-CH-CH₂-I

darstellt.

Ein zweiter Typ von Di- und Polyglycidyläthem, welche zu Polyäther-polyolen mit höherem Halogengehalt führen, umfaßt solche, deren oben angegebene Formel einen halogenierten Rest Z aufweist, wobei das Halogen Chlor oder Brom sein kann. Sie-können durch Chlorwasserstoffabspaltung aus chlorierten Polyätherpolyolen erhalten werden, welche aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin herrühren, die durch halogenierte, gesättigte oder nicht gesättigte Polyole initiiert wurde, z. B. die

45

50

Die Oligomerisierung von Epichlorhydrin kann ebenfalls durch ein Gemisch von bromierten und/oder ungesättigten Diolen initiiert werden.

Das MoI-Verhältnis von Epichlorhydrin und von Initiatorpolyol ist nicht kritisch, und es kann in starkem Maße variieren. Dieses Verhältnis bestimmt jedoch den Hydroxylindex des erhaltenen Polyäther-polyols. «>

Der Oligomerisierungskatalysator kann ein beliebiger der sauren, für diesen Reaktionstyp bekannten Katalysatoren sein. Man verwendet jedoch bevorzugt Bortrifluorid in freiem oder komplexiertem Zustand.

Di- und Polyglycidyläther von bromierten Oligomeren des Epichlorhydrins können ebenfallls durch partielle oder gesamte, molekulare Bromierung von Dioder Polyglycidyläthem von ungesättigten Oligomeren des Epichlorhydrins erhalten werden, welche durch Chlorwasserstoffabspaltung in alkalischem Medium aus chlorierten, ungesättigten Polyäther-polyolen erhalten wurden, die aus der katalytischen Oligomerisierung von Epichlorhydrin. initiiert durch eine ungesättigte Di- oder Polyhydroxylverbindung herrühren.

Der Halogengehalt der erfindungsgemäßen PoIyäther-polyole, welche noch Unsättigungen aufweisen, kann noch weiter erhöht werden, und hierdurch kann die Flämmfestigkeit der Polyurethane, Welche hieraus abstammen, durch eine partielle oder vollständige Bromierung dieser Unsättigungen erhöht werden. Gemäß dieser Arbeitsweise bromiert man die ungesättigten, durch Alkoholyse von Di- oder Polyglycidyläthem von gesättigten oder ungesättigten Oligomeren des Epichlorhydrins unter Zuhilfenahme eines ungesättigten, aliphatischen Alkohols mit Ci bis C5 erhaltenen Polyäther-polyole.

Die Weise der Bromierung der Polyäther-polyole und der Glycidyläther ist nicht kritisch. Man kann in an sich bekannter Weise arbeiten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlofid oder o-Dichlorbertzol.

Die Temperatur wird im allgemeinen unterhalb von 50 bis 60° C gehalten.

Die eingesetzte Brommenge ist nicht kritisch. Dennoch verwendet man vorzugsweise das Brom in praktisch siöchiometrischer Menge.

Chlorbormierte Polyäther-polyole, welche besonders bevorzugt sind, entsprechen der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Polyäther-poiyole, worin Z den Rest

-CH₂-CHBr-CHBr-CH₂-
-CH₂-CBr=CBr-CH₂-

und R die Reste:

-CH₃ -CH₂-CH = CH₂

CH₅-C-CH₃ und -CH₂-CH₂Cl

CH₃

darstellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von chlorierten Polyäther-polyolen duicft Alkoholyse von Di- bzw. Triglyddyläthern von Epichlorhydrinoligomeren, weiche durch Addition von Epichlorhydrin an Äthylenglykol (Beispiele 1 und 2) bzw. an Glycerin (Beispiel 3) erhalten wurden, unter Zuhilfenahme von Methylalkohol.

Die Beispiele 4 und 5 betreffen die Herstellung von chlorbromierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Diglycidyläthem von ungesättigten, bromierten Oligomeren des Epichlorhydrins, weiche durch partielle Bromierung der Produkte, die aus der Addition von Epichlorhydrin an 2-Butin-l,4-dk>I herrühren, erhalten wurden, und zwar unter Zuhilfenahme von MethylalkohoL

Die Beispiele 6 bis 8 betreffen die Herstellung von chlorierten Polyäther-polyolen durch Alkoholyse von Diglycidyläthem von gesättigten Epicfilorhydrinoligo-

meren, welche durch Addition von Epichlorhydrin an Äthylenglykol erhalten wurden, unter Zuhilfenahme von t-Butylalkohol, 2-ChlorälhylalkohoI bzw. Allylalkohol.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispiel len 1 bis 8 hergestellten, halogenieften Polyäthef-poly^ öle sind in der Tabelle aufgeführt.

Pie Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Puiyäther-polyols ist im Anwendungsbeispiel näher beschrieben, weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen Polyäther-polyole sind in der Ausscheidungsanmeldung P 24 63 036.2 zur Herstellung von Polyurethanschäumen gezeigt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Poiyäther-diois, dessen ivioiekuiargewicht sieh auf 515,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z = -CH₂-CH,-

R=-CH₃ und T+T= 1,5 sind.

25

Beispiel 2

R -= CH₃ und χ + y = 4 sind.

30

In ein 2-l-Reaktionsgefäß aus Glas, welches in ein thermostatisiertes Ölbad eintaucht sowie mit einem Ruhrer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, führt man bei Umgebungstemperatur 500 ° - 1,10 Mol Diglycidyläther, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem durch Addition von 5 MoI Epichlorhydrin an 1 Mol Äthylenglykol erhaltenem Produkt hergestellt wurde, weiterhin 350 g Methanol und 1,5 g Perchlorsäure in Form einer wäßrigen 70%igen Lösung ein.

Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und dauernd gerührt. Nach 1 Stunde zeigt die quantitative Analyse des Oxiransauerstoffes die vollständige Umwandlung des Diglycidyläthers an. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, und die Acidität wird mit Hilfe einer N Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend trennt man das überschüssige Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck ab und gewinnt eine blaßgelbe, sehr wenig viskose Flüssigkeit.

35

40

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht 978 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z = -CH₂-CH₂-

60

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei 500 g = 0,55 Mol Diglycidyläther verwendet werden, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung des aus der Addition von 10 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Äthylenglykol herrührendem Produkt hergestellt wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines chlorierten, gesättigten Polyäther*triols, dessen Molekulargewicht 541 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z = -CH₂-CH-CH₂-

R= CH₃ und χ +y = 0,66 sind.

Man arbeitet nach der Arbeitsweise des Beispiel I, wobei 500 g = 1,10 Mol Triglycidylälher verwendet werden, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung des aus der Addition von 5 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Glycerin Herrührenden Produktes hergesieüi wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, dessen mittleres Molekulargewicht 514,5 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z= -CH₂-C = C = CH₂-Br Br

R= -CH₃ χ +.ν= 0,5 sind.

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g = 1,1 Mol des Diglycidyläthers verwendet, der sich von Epichlorhydrin ableitet und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyäther-diol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 3 Mol Epichlorhydrin an 1 Niol 2-Butin-l,4-diol herrührenden Produktes erhalten wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 1624,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

50 Z= -CH₂-C = C-CH₂-

I I

Br Br

R= -CH₁

χ + y = 6,5 sind.

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g = 032 Mol des Diglycidyläthers verwendet der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyäther-diol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 15 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol 2-Butin-l,4-diol erhaltenen Produktes hergestellt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekularge-

wicht sich auf 599,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z = -CH₂-CH₂-CH₃

R = -C-CH₃

CH₃

χ +y= 1,5 sind.

Man arbeitet enisprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 625 g t-Butylalkohol anstelle des Methylalkohols einsetzt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht sich auf 612,5 beläuft und das sich dadurch auszeichnet, daß:

Z CH₂- CIi₂-

R= -CH₂-CH₂CI

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man 500 g l-Chloräthan-2-oI anstelle des Methylalkohols verwendet.

> Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorierten Polyäther-diols, dessen Molekulargewicht 567,5 beträgt und das sich dadurch auszeichnet, to daß:

Z= -CH₂-CH₂-

R= -CH₂-CH = CH,

und

χ + y = 1,5 sind.

2ü Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels I₁ wobei man 700 g Allylalkohol und 1,5 g Bortrifluoridätherat anstelle von Methanol bzw. Perchlorsäure verwendet.

Anwendungsbeispiel

χ + y = 1,5 sind.

In einen Behälter aus Polyäthylen mit hoher Dichte führt man nacheinander 50 g des in Beispiel 1 hergestellten, gesättigten, chlorierten Polyäther-diols, 30 150 g ^polyäther-tetrol mit folgender allgemeiner Formel:

O —CH-CH₂-CH₂CI

-O-

CH₂-CH-O-CH₂Cl -CH₂-CH-CH₂
OH OH

worin Z= -CH₂-CH₂-; x+y—\$ und z=2 sind und das einen Hydroxylindex von 435 mg KOH/g Polyol aufweist, 1 g Silikon DC 193, 3 g Triäthylamin und 60 g Trichlorfluormethan (R 11) im. Das Gemisch wird so gerührt, daß es vollständig homogen wird. Anschließend fügt man 194 g rohes MethyIen-bis-(4-phenylisocyanat) zu. Das erhaltene Gemisch wird 15 Sekunden gerührt, anschließend in eine Form gegossen und bei Umgebungstemperatur aushärten gelassen. Die Startzeit und die Steigzeit, berechnet vom Start des Rührens der Mischung betragen 16 bzw. 60 Sekunden.

Tabelle

Der so hergestellte Polyurethanschaum besaß die 4ό folgenden physikalischen Eigenschaften:

Scheinbares spezifisches Gewicht: 35,55'g/cm³

Anteil an geschlossenen Zellen

(Scholtenmethode): 92%

Druckfestigkeit (Norm ISO R 844) 45 (Beanspruchung parallel zur

Expansion des Schaumes): 2,6 kg/cm^:

Dimensionsstabilität nach 7 Tagen

7O⁰C; 95% rel. Feuchtigkeit: 6,5

100° C; Umgebungsfeuchtigkeit: 6,5

Bei	Viskosi	Mydroxylindex,	Elcmentaranalyse (g/kg)	Sauerstoff	WasserstofT	Chlor	ge	Brom	ge
spiel	tät bei	mg KOH/3					messen		messen
	25 C	Polyol	Kohlenstoff	be- ge-	be- ge	be		be
	(Poise)			rechnet messen rechnet messen	rechnet messen	rechnet		rechnet
		be- ge	be- ge
		rechnet messen

Il
63
41
36
344
82
61

217
115
311
218
69
187
183
197

217
123
303
207
74
185
175
199

442 417 466 350 377 500 411 486

440 420 460 353 375 495 405 483

279

229

325

218

187 -

240

235

254 273
225
320
215
188
235
238
250

72

63,5

78

52

54

82

64

72

71
64
75
50
53
80
67
70

207
290,5
131
69
284
178
290
188

213 289 138 73 286 182 285 192

311 98

301 91

Claims

Patentansprüche: 1. Polyäther-polyole der folgenden allgemeinen Formel:

0 —CH-CH₃-CH,C1

-0-

CH,-CH-O-