DE2362646A1 - Verfahren zur herstellung von nichtbrennbaren polyurethanschaeumen und nach dem verfahren hergestellte polyurethanschaeume - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nichtbrennbaren polyurethanschaeumen und nach dem verfahren hergestellte polyurethanschaeume

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DE2362646A1 DE19732362646 DE2362646A DE2362646A1 DE 2362646 A1 DE2362646 A1 DE 2362646A1 DE 19732362646 DE19732362646 DE 19732362646 DE 2362646 A DE2362646 A DE 2362646A DE 2362646 A1 DE2362646 A1 DE 2362646A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80
WILSTO BFEH STR 32 TEL. (0401 770861 LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. <08 11) 47 29
München, 27. November 1973 S. 72/70
SOLVAY & CIE.
33» rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien
Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Polyurethanschäumen und nach dem Verfahren hergestellte Polyurethanschäume
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Polyurethanschäumen aus chlorbromierten Polyäther-polyolen sowie nach dem Verfahren hergestellte, nichtbrennbare Polyurethanschäume.
Bekanntlich finden Polyurethanschäume zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen in der Industrie und insbesondere auf den Gebieten des Bauwesens, der Inneneinrichtung und der Isolation, wo die Feuerfestigkeit eine wünschenswerte und manchmal unerläßliche Eigenschaft ist.
Es bestehen bereits mehrere -Mittel, um Polyurethanschäumen feuerfeste Eigenschaften zu erteilen. Ein bekanntes Verfahren
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besteht darin, den Schäumen nicht brennbare Zusatzstoffe wie Antimonoxid oder auch halogenierte und/oder phosphorhaltige Verbindungen wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat oder Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, chlorierte Biphenyle und halogenierte Kohlenwasserstoffe zuzusetzen. Diese chemisch an das Grundpolymerisat nicht gebundenen Zusatzstoffe sind jedoch nicht in der Lage, eine dauerhafte, gleichmäßig verteilte Feuerfestigkeit sicherzustellen. Darüber hinaus besitzen sie im allgemeinen eine weichmachende Wirkung auf den Schaum und verschlechtern daher seine mechanischen Eigenschaften, insbesondere seine Druckfestigkeit und seine Dimensionsstabilität.
In der französischen Patentschrift 1 350 4-25 ist die Verwendung von halogenierten Polyäther-polyolen beschrieben, welche durch Addition von Epihalogenhydrinen mit monomeren, mehrwertigen Alkoholen, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt wurden. Die aus der Reaktion von organischen Polyisocyanaten mit solchen halogenierten Polyäther-polyolen herrührenden, zellförmigen Polyurethane weisen zwar dauerhafte feuerfeste Eigenschaften auf, jedoch genügen sie nicht den im allgemeinen auf diesem Gebiet angewandten Normen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von besonderen, aus Epichlorhydrin abgeleiteten, chlorbromierten Polyäther-polyolen die Herstellung von dauerhaft nicht brennbaren Polyurethanschäumen ermöglicht, welche eine stark erhöhte Feuerbeständigkeit besitzen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Polyurethanschäumen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit wenigstens einem halogenierten PoIyäther-polyol in Anwesenheit eines üblichen Katalysators und eines üblichen Treibmittels, wobei sich das Verfahren dadurch
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auszeichnet, daß das halogenierte Polyäther-polyol ein chlorbromiertes Polyäther-polyol ist, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
CH0 - CH - CH0 x L -~2— jy OH Cl
2 in welcher χ und y Zahlen zwischen 0 und 20 darstellen, so daß
Z--0 - CH --CH
der Mittelwert χ + y pro Kette zwischen 0 und 20 liegt, und Z einen bromierten, zweiwertigen, aliphatischen Rest bedeutet.
Chlorbromierte Polyäther-polyole, welche zur Herstellung von nichtbrennbaren Polyurethanschäumen gemäß der Erfindung besonders bevorzugt sind, entsprechen der oben angegebenen Formel, in welcher Z einen gesättigten oder nichtgesättigten, zweiwertigen, aliphatischen Rest mit C, bis C&, der 1 bis 8 Bromatome enthält, darstellt.
Die erfindungsgemäß verwendeten, chlorbromierten Polyätherpolyole können für sich oder im Gemisch zur Herstellung von weichen, halbstarren oder starren Schäumen verwendet werden.
Zur Herstellung von weichen Schäumen verwendet man im allgemeinen Polyäther-polyole, die eine Hydroxylzahl, ausgedrückt in mg KOH/g des Polyäther-polyols, von 30 bis Ί00 aufweisen, zur Herstellung von halbstarren Schäumen Polyäther-polyole, die eine Hydroxylzahl von 100 bis 250 aufweisen, und schließlich zur Herstellung von starren Schäumen Polyäther-polyole, die eine Hydroxylzahl oberhalb von 250 aufweisen.
Wegen der relativ hohen Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten, chlorbromierten Polyäther-polyole verwendet man sie
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vorzugsweise im Gemisch mit anderen, weniger viskosen Polyätherpolyolen.
Der relative Anteil an chlorbromierten Polyäther-polyolen in dem eingesetzten Gemisch von Polyäther-polyolen kann in einem ziemlich großen Maß variieren. Die Selbsterlöschungseigenschaften des entstandenen Polyurethanschaumes sind jedoch um so besser, je höher dieser Anteil ist und/oder je halogenreicher das erfindungsgemäß verwendete chlorbromierte Polyäther-polyol ist. Selbst erlöschende Polyurethane gemäß der Norm ASTM D 1692 können, erhalten werden, indem Gemische von Polyäther-polyolen eingesetzt werden, die 0 bis 90 Gew.-% von einem oder mehreren, nichthalogenierten Polyäther-polyolen, vorzugsweise von 30 bis 85 %,·enthalten, wobei der Best durch ein oder mehrere, chlorbromierte Polyäther-polyole gemäß der Erfindung gebildet wird. Wenn letztere 40 bis 60 Gew.-% Chlor und Brom enthalten, kann man Gemische verwenden, die 85 bis 72 Gew.-% nichthalogeniertes Polyäther-polyol enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten, chlorbromierten Polyäther-polyole sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach allen klassischen Schäumungsverfahren geeignet. Yorzugsweise verwendet man das sogenannte "Einschußverfahren11·
Alle derzeit zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten, organischen Isocyanate sind geeignet. Besonders bevorzugte Isocyanate sindi Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in reinem oder teilweise polymerisiertem Zustand, Tolylendiisocyanate in reinem Zustand oder in Form von isomeren Gemischen und Naphthalin-1,5-diisocyanat.
Die zur Polyurethanherstellung erforderlich, theoretische PoIyisocyanatmenge wird in an sich bekannter Weise als Funktion der Hydroxylzahl des oder der vorliegenden Polyäther-polyole und
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gegebenenfalls des vorhandenen Wassers berechnet. Vorteilhafterweise verwendet man einen geringen Polyisocyanatüberschuß, um einen Isocyanatindex von 105 bis 120 sicherzustellen, wodurch die Wärmeverformungsbeständigkeit des entstandenen, starren Polyurethanschaumes verbessert wird.
Der verwendete Katalysator kann ein beliebiger, bekannter Katalysator sein, wie er für diesen Zweck verwendet wird, insbesondere tertiäre Amine wie Triethylendiamin (1,4-Diazabicyclo Q?.2·2]-octan),Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylaminoäthanol und die Metallsalze wie die Salze von Antimon, Zinn und Eisen. Triäthylamin stellt einen besonders bevorzugten Katalysator dar.
Die Katalysatormenge kann in einem gewissen Ausmaß variieren; sie beeinflußt die mechanischen Eigenschaften des entstandenen Schaumes. Im allgemeinen verwendet man von 0,1 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Polyäther-polyol oder das Gemisch von Polyäther-polyolen.
Die Auswahl des Treibmittels ist nicht kritisch. Bekannte Treibmittel sind ohne Ausnahme geeignet, und insbesondere Wasser, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, sowie die Chlorfluoralkane wie Trichlormonofluormethan (RH), Dichlordifluormethan (R12) und Trichlortrifluoräthan (B113).
Die Treibmittelmenge kann ebenfalls in einem ziemlich großen Maß variieren. Vorteilhafterweise verwendet man 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser und/oder 1 bis 70 Gew.-% halogenierten Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Polyäther-polyol oder das Gemisch von Polyätherpolyolen.
Es kann vorteilhaft sein, Polyurethanschäume unter Verwendung geringer Mengen eines grenzflächenaktiven Stoffes herzustellen, der zur Verbesserung der Zellstruktur beiträgt, vorzugsweise
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unter Verwendung von 0,2 bis 2 Gew.-%, "bezogen auf das Polyätherpolyol oder das Gemisch von Polyäther-polyolen.
Die Arbeitsweise zur Gewinnung der erfindungsgemäß zur Herstellung Polyurethanschäumen verwendeten, chlorbromierten Polyätherpolyole ist nicht kritisch.
Solche Polyäther-polyole können insbesondere durch Oligomerisation von Epichlorhydrin in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines Initiators, der durch eine bromierte, dihydroxylierte, aliphatische Verbindung wie das Monobromhydrin des Glyzerins, das 3,4-Dibrom-1,2-butandiol, das 2,3-Dibrom-1,4—butandiol, die 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diole, das 3,4-Dibrom-2-buten-1,2-diol, das 2t2(Bis)-brommethyl-1,3-propandiol, und das 1,2,5j6-Tetrabrom-3,4—hexandiol, gebildet wird, hergestellt werden. .
Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Bromierung von ungesättigten Oligomeren des Epichlorhydrins, welche aus der Oligomerisation von Epichlorhydrin in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines durch eine aliphatische, dihydroxylierte Verbindung, welche eine oder mehrere äthylenische und/oder acetylenische Unsättigungen enthält, gebildeten Initiators herrühren. Zur Initiierung der Oligomerisation von Epichlorhydrin für die Herstellung von ungesättigten Polyäther-polyolen geeignete, dihydroxylierte Verbindungen sind z. B.: die 2-Buten-1,4-diole, das 3-Buten-1,2-diol, das 2-Butin-1,4-diol, das 3-Butin-1,2-diol, das 1,5-Hexadien-3,4-diol, das 2,4-Hexadien-1,6-diol, das 1,5-Hexadiin-3,4~diol,/das 2,4-Hexadiin-1,6-diol.
Besonders bevorzugte Diole sind die 2-Buten-1,4—diole und das 2-Butin-1,4-diol.
Die Oligomerisation von Epichlorhydrin kann ebenfalls durch ein Gemisch von bromierten und/oder ungesättigten Diolen initiiert werden.
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Die Art und Weise der Bromierung der ungesättigten, chlorierten Polyäther-polyole ist nicht kritisch. Die Bromierung kann in an sich bekannter Weise in Anwesenheit von aktinischem Licht oder eines Katalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder o-Dichlorbenzol durchgeführt werden.
Die Temperatur wird im allgemeinen unterhalb von 30-40 0C gehalten·
Das Molverhältnis von Epichlorhydrin und von aliphatischen Initiatorpolyol ist nicht kritisch und kann in einem breiten Verhältnisbereich variieren, vorzugsweise liegt es jedoch swischen 2 : 1 und 40 : 1. Dieses Verhältnis bestimmt die Hydroxylzahl des entstandenen Polyäther-polyols.
Der saure Katalysator kann ein beliebiger der für diese Reaktionsart bekannten Katalysatoren sein, z. B. Bortrifluorid in freiem oder komplexiertem Zustand, Zinn(IV)-chlorid, Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid. Ein besonders bevorzugter Katalysator wird durch mit Diäthyläther komplexiertes Bortrifluorid gebildet.
Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Durchführung der Bromierung in Anwesenheit von restlichem, saurem Katalysator, welcher in dem ungesättigten, rohen und nicht gereinigten, chlorierten Polyäther-polyol vorhanden ist.
Jie eingesetzte Brommenge ist nicht kritisch. Jedoch verwendet -man vorteilhafterweise Brom in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß, bezogen auf das ungesättigte, chlorierte Polyäther-polyol.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Die Beispiele 1, 2'und 3 betreffen die Herstellung von chlor-"bromierten Polyäther-polyolen durch Bromierung von ungesättigten, chlorierten Polyäther-polyolen, welche durch Addition von Epichlorhydrin an cis-2-Buten-1,4—diol und 2-Butin-1,4-diol erhalten wurden.
Die Beispiele 4 und 5 betreffen die Herstellung von Polyurethan-Schäumen unter Verwendung eines Polyäther-polyolgemisches, das chlorbromiertes Polyäther-polyol des Beispiels 1 und ein nichthalogeniertes, handelsübliches Polyäther-polyol, das eine Hydroxylzahl von 503 und eine Viskosität bei 20 0C von 118 Poise aufweist (Handelsprodukt unter der Warenbezeichnung Voranol RN 490)» enthält.
Die Beispiele 6 und 7 betreffen die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung eines Gemisches von Polyäther-polyolen, das chlorbromiertes Polyäther-polyol des Beispiels 2 und das bereits genannte, handelsübliche Polyäther-polyol enthält. Das Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel und betrifft die Herstellung eines Polyurethanschaumes unter alleiniger Verwendung des handelsüblichen Polyäther-polyols.
Das Beispiel 9 ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und betrifft die Herstellung eines Polyurethanschaumes unter Verwendung eines Gemisches von handelsüblichem Polyäther-polyol und einem chlorierten Polyäther-polyol entsprechend dem Stand der Technik, welches aus der katalytisehen Addition von 5 Hol Epichlorhydrin an Λ Mol Äthylenglykol herrührt.
Beispiel 1
In ein 2 1 Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 1 Mol cis-2-Buten-1,4-diol und 1,7 cur Bortrifluoriddiäthylätlierat eingefüllt. Das Gemisch wird bis auf eine Temperatur von 50 0C erwärmt» Anschließend gibt man Epichlorhydrin mit solcher Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur 65 0C nicht übersteigt. Die Addition wird fortgeführt, bis 3 Mol Epieiiloriiydrin JiinsiigegeTben sind. Am Schluß
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der Zugabe läßt man das Heaktionsgemisch unter Rühren abkühlen.
Zu dem abgekühlten Heaktionsgemisch, welches durch 1 Mol ungesättigtes Polyäther-polyol gebildet wird, gibt man tropfenweise 1 Mol Brom hinzu. Hierbei wird darauf geachtet, daß die Temperatur 40 0C nicht übersteigt. Nach der Einführung des Bromes, die etwa 1 Stunde dauert, wird das Gemisch weiter gerührt, bis die braunen Dämpfe aus der gasförmigen Phase verschwunden sind. Anschließend wird die Säure durch Zugabe von wasserfreiem Calciumcarbonat neutralisiert und es wird 2 Stunden heftig gerührt. Hierbei beobachtet man eine Kohlendioxidentwicklung. Da die erhaltene Masse ziemlich viskos ist, gibt man 0,5 1 Methylenchlorid hinzu und filtriert, um Calciumcarbonat zu entfernen. Das Methylenchlorid wird anschließend durch Eindampfen bei 95 .0C unter 15 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz entfernt.
Die Hauptmerkmale des erhaltenen, chlorbromierten Polyätherpolyol s sind folgendes
- spezifisches Gewicht, 20 0C · 1,633
- Viskosität bei 20 0C, Poise ; 323
- Chlorgehalt, Gew.-% 20,3
- Bromgehalt, Gew.-% 30,4-
- Hydroxyzahl, mg KOH/g Polyol 208
- mittleres Molekulargewicht 52513
Beispiel 2
Man verfährt entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung von 3 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol 2-Butin-1,4-diol.
Das erhaltene, ungesättigte Polyäther-polyol (1 Mol) wird anschließend mit Hilfe von 1 Mol Brom bromierb. Das ungesättigte, chlorbromierte Polyäther-polyol weist die folgenden, hauptsächlichen Eigenschaften auf:
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- spezifisches Gewicht, 20 0C 1,662
- Viskosität bei 20 0C, Poise 148
- Chlorgehalt, Gew.-% 19,9
- Bromgehalt, Gew.-% . 30
- flydroxylzahl, mg KOH/g Polyol 194
- mittleres Molekulargewicht 523,5
Beispiel 3
Man. verfährt entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels unter Verwendung von 16 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol cis-2-Buten-1,4-dibl.
Das entstandene, ungesättigte Polyäther-polyol (1 Mol) wird anschließend mit Hilfe von 1 Mol Brom bromiert. Das erhaltene, chlorbromierte Polyäther-polyol weist die folgenden, hauptsächlichen Eigenschaften auf:
- spezifisches Gewicht, 20 0C 1,45
- Viskosität bei 20 0C, Poise 472
- Chlorgehalt, Gew.-% 32,9
- Bromgehalt, Gew.-% 9,3
- Hydroxylzahl, mg KOH/g Polyol 68
- mittleres Molekulargewicht 1728
Beispiel* 4
In einen Glasbehälter von 400 cnr werden nacheinander 60 g handelsübliches Polyäther-polyol, 40 g entsprechend Beispiel 1 chlorbromiertes Polyäther-polyol, 0,5 g Silikon (Warenbezeichnung Silicone DC 193), 1,5 g Triäthylamin und 40 g Trichlormono-
fluormethan (E11) eingegeben. Das Gemisch w.rd gerührt, um es vollständig homogen zu machen. Anschließend gibt man 96 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) hinzu. Das entstandene Gemisch wird etwa 20 Sekunden gerührt, dann wird es in eine Würfelform mit einer Kantenlänge von 18 cm eingegossen und bei Umgebungstemperatur reagieren gelassen.
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Die Startzeiten, berechnet von dem Ende des Mischens, und die Äbbindezeiten berechnet von dem Ende des Startens, das scheinbare spezifische Gewicht des Schaumes und sein Chlor- und Bromgehalt in Gewicht sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die feuerfesten Eigenschaften, bestimmt nach der Norm ASTM D 1692, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 5
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 4- unter Verwendung von 50 g handelsüblichem Polyäther-polyol, 50 g gemäß Beispiel 1 chlorbromiertem Polyäther-polyol und 88,5 6 Methylenbis-(4-phenylisocyanat).
Die Start- und Äbbindezeiten das scheinbare spezifische Gewicht und der Chlor- und Bromgehalt des Schaumes in Gewicht sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I und die Feuerfesteigenschaften in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 6
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 unter Verwendung von 60 g handelsüblichem Polyäther-polyol, 4-0 g ungesättigtem, chlorbromiertem Polyäther-polyol des Beispiels 2 und 97»5 6 Methylen-bis-(4—phenylisocyanat).
Die Start- und Abbindezeiten das scheinbare spezifische Gewicht und der Chlor- und Bromgehalt des Schaumes in Gewicht sind in der folgenden Tabelle I und die Feuerfesteigenschaften in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 7
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 4- unter Verwendung von 50 g handelsüblichem Polyäther-polyol, 50 g entsprechend Beispiel 2 chlorbromiertem, -ungesättigtem Polyäther-polyol und 90,5 6 Methyien-bis-(4-phenylisocyanat).
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Die Start- und Abbindezeiten das scheinbare spezifische Gewicht und der Chlor- und Bromgehalt des Schaumes in Gewicht sindin der folgenden Tabelle I und die Feuerfesteigenschaften in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 unter Verwendung von 100 g handelsüblichem Polyäther-polyol, 45 g Trichlorfluormethan, 1,5 S Triäthylamin und 0,5 g Triethylendiamin sowie 128 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).
Die Start- und .Äbbindezeiten und das scheinbare spezifische Gewicht sind in der folgenden Tabelle I und die Ifeuerfesteigenschaften in der folgenden Tabelle II aufgeführt,
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 unter Verwendung von 60 g handelsüblichem Polyäther-polyol, 40 g eines chlorierten Polyäther-polyols, das eine Hydroxylzahl von 215 mg KOH/g Polyol aufweist und aus der Oligomerisation von 5 Mol Epichlorhydrin, initiiert durch 1 Mol Äthylenglykol, herrührt, und 96,6 g rohem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).
Die Start- und Abbindezeiten das scheinbare spezifische Gewicht und der 'Chlorgehalt des Schaumes in Gewicht sind in der folgenden Tabelle I und die Feuerfesteigenschaften in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Der Vergleich der Beispiele 4 bis 7 mit den Vergleichsbeispielen 8 und 9 zeigt deutlich - siehe Tabelle I und Tabelle II -, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus chlorbromierten , aus Epichlorhydrin abstammenden Polyäther-polyolen hergestellten Polyurethanschäunie wesentlich, bessere Feuerfesteigenßchaften aufweisen. Sie sind' selbsterlo'schend.
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Tabelle I
Eigenschaften des Schaumes
Beispiel
Startzeit, Sekunden 35 20 40 30 40 25
Äbbindezeit, Sekunden 125 130 120 120 81 150
scheinbares, spezifisches 30,5 30,5 31,5 30,5 34,5 30,5 Gewicht, kg/m*
Halogengehalt in Gew.-%
Chlor 3,4 4,4 3,4 4,4 0 5,7
Brom' 5,1 6,6 5,1 6,5 0 . 0
Tabelle II Brennbarkeitstest (Norm ASTW D 1692)
Beispiel
Einstufung *) . AE AE AE AE C C
verbrannte Länge in cm 4,4 2,5 3,9 2,7 12,7 12,7
in %- 35 20 31 21 100 100 Verbrennungsgeschwindigkeit, cm/min 4,4 2,5 3,9 2,7 16,6 15
♦) AE bedeutet selbsterlöschend
C bedeutet verbrennbar
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    iy Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Polyurethanschäumen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit wenigstens einem halogenierten Polyather-polyol in Anwesenheit eines üblichen Katalysators und eines üblichen Treibmittels, dadurch gekennz eichnet, daß das halogenierte Polyather-polyol ein chlorbromiertes PoIyäthßr-polyol ist, das aus der Addition von Brom an ungesättigtes Oligomeres von Epichlorhydrin herrührt und der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
    •0 - CH.- CH2-CH2Cl «
    0 -!-CH0 -CH-O-
    CH2Cl JLy
    CH0 - CH - CH0 OH Cl
    in welcher χ und y Zahlen zwischen 0 und 20 darstellen, so daß der Mittelwert χ + y pro Kette zwischen 0 und 20 liegt, und Z einen bromierten, zweiwertigen, aliphatischen Rest bedeutet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen gesättigten oder ungesättigten, zweiwertigen, aliphatischen Rest mit C, bis C^, welcher1 bis 8 Bromatome aufweist, bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t, daß Z den Rest: - H0C - CH - CH - CH0 - bedeutet.
    - Br Br
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z den Rest: - H0C -C-C- CH0 - bedeutet.
    C- I I C-
    Br Br
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z den Best:
    Br Br
    - H0O - C - C - CH0 -
    c- ι ι c-
    Br Br
    bedeutet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß das chlorbromierte Polyäther-polyol aus der Addition von Brom an ein ungesättigtes Oligomeres von Epichlorhydrin herrührt, welches durch Addition von 2 bis Mol Epichlorhydrin an 1 Mol eines ungesättigten, aliphatischen Diols erhalten wurde.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte, aliphatische Diol 3 bis Kohlenstoffatome umfaßt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von chlorbromierten Polyäther-polyolen verwendet.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gek*ennz eichnet, daß man ein Gemisch von nicht-chlorbromierten und chlorbromierten Polyätherpolyolen verwendet.
  10. 10. Flexible, halbstarre oder starre, nichtbrennbare Polyurethanschäume, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.
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