DE2445507A1

DE2445507A1 - Verfahren zur herstellung von brom

Info

Publication number: DE2445507A1
Application number: DE19742445507
Authority: DE
Inventors: Georges Calloue; Jean Hugues
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES OCTEL KUHLM
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES OCTEL KUHLM
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2445507B2; ES430362A1; CA1033539A; JPS5329317B2; ZA746014B; US3959450A; IL45461A0; GB1445648A; IL45461A; DE2445507C3; JPS5073895A; FR2244706A1; IT1020855B; FR2244706B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKEa

δ KÖLN 5I₁' OBERLÄNDER UFER 90 2445507

Köln, den 23. September 1974 Eg/Äx/pz/182

Octel-Kuhlmann, 25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16e (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Brom

Die Erfindung botrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Brom durch Einwirkung von Chlor auf Lösungen von Bromwasserstoffsäure.

Das wesentliche Ausgangsraaterial für die Herstellung von Brom ist das Meerwasser. Mehr als 90 % des heute auf den Markt gebrachten Broms werden aus Meerwasser hergestellt, dessen Bromkonzentration in den offenen Meeren 60 bis 70 mg/1 beträgt. Die konzentrierten Lösungen von Bromwasserstoffsäure werden im allgemeinen aus Meerwasser nach-den sogenannten sauren Verfahren hergestellt, das von der Dow Chemical Co-. entwickelt wurde und in der britischen Patentschrift 523 607 beschrieben wird. Dieses Verfahren umfaßt nacheinander

a) die Oxydation des Natriuiabromids des vorher auf einen pH-Wert von 3 »5 angesäuerten Meerwassers mit Chlor, wobei das Brom gemäß der folgenden Reaktion frei wird:

2NaBr + Cl₂ * 2NaCl +

b) Austreiben des Broms aus dieser Lösung mit Luft.

c) Bindung des Broudampfes mit Schwefeldioxyd gemäß der

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Reaktion

+ SO₂ + 2H₂O * 2HBr +

Die bei diesem sogenannten sauren Verfahren erhaltenen konzentrierten Lösungen von Bromwasserstoffsäure haben Zusammensetzungen, die in den folgenden Bereichen liegen:

HBr 120 - 150 g/l HOl 5-10 g/l H₂SO₄ 90 - 110 g/l

Die Gewinnung des Broms aus diesen Lösungen erfolgt nach dem klassischen Verfahren durch Einwirkung von Chlor in drei Phasen, nämlich einer Vorchlorierungsphase, in der das Brom aus der Mutterlösung teilweise freigesetzt wird, mit anschließender Auflösung des hierbei freigewordenen Broms in dieser Lösung, eine Stufe, in der gleichzeitig die Freisetzung des Broms und die Extraktion durch Austreiben der Gesamtmenge des in den beiden Stufen freigewordenen Broms mit Wasserdampf erreicht wird, und schließlich eine Reinigung des vorher kondensierten Broms mit 5 bis 10 % der ursprünglichen Bromwasserstoffsäurelösung.

Die für dieses Verfahren verwendeten Apparaturen müssen aus Werkstoffen, die gegen Brom und Bromwasserstoffsäure beständig sind, z.B. Quarz und Pyrexglas bestehen. Die Dichtungen werden vorteilhaft aus Polytetrafluorethylen hergestellt.

Bei dem Verfahren, wie es allgemein durchgeführt wird, ist die Ohlormenge, die mit der sauren Lösung in der Stufe der VorChlorierung bei umgebungstemperatur umgesetzt werden kann, durch die Löslichkeit des freigewordenen Broms in der sauren Lösung begrenzt. In der Praxis ist es nicht möglich, mehr als 2/3 der stöchiometrischen Chlormenge zu verwenden, die notwendig ist,

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um das gesamte Brom freizusetzen, da andernfalls in den Leitungen, die zum Extraktionsturm fuhren, wo die zweite Behandlungsphase durchgeführt wird, und ganz besonders in der Wassertasse, die für die Isolierung der Dampfphase vom Extraktionsturm unerläßlich ist, flüssiges Brom auftritt. Aufgrund dieser Tatsache muß die Ergänzung der notwendigen Chlormenge, die in der Praxis einem geringen Überschuß von etwa 1 % der stöchiometrisehen Menge entspricht, in die Extraktionskolonne eingeführt werden.

Die von der Vorchlorierungskolonne kommende Lösung des Broms in Bromwasserstoffsäure wird oben auf die Extraktionskolonne aufgegeben, während die ergänzende Ohlormenge und der Wasserdampf, der das Austreiben des Broms ermöglicht, in den unteren Teil dieser Kolonne gegeben werden, die in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa,10O⁰G arbeitet und eine erhebliche Größe haben muß.

Das vom oberen Teil des Extraktionsturms austretende Gemisch von Wasserdampf und Brom wird anschließend kondensiert, um das flüssige Brom vom sauren Wasser, das in den Extraktionsturm zurückgeführt wird, abtrennen zu können. Dieses flüssige Brom enthält geringe Chlormengen, da es zur Extraktion des gesamten Broms notwendig ist, im Ausblaseturm einen Chlorüberschuß von etwa 0,1 bis 1 % im Verhältnis zu der freizusetzenden Brommenge zu verwenden. Dieser Chlorüberschuß muß somit entfernt werden, damit das erhaltene Brom den Handelsspezifikationen entspricht. Diese Entfernung erfolgt in einem Reinigungsturm durch Waschen des Broms mit einem aliquoten Teil der eingesetzten Bromwasserstoffsäurelösungen. Dieser Teil beträgt etwa 5 bis 10 % der insgesamt eingesetzten Bromwasserstoffsäure.

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Die Anmelderin, die in ihren Anlagen ein solches Verfahren durchführt, stellte fest, daß eine erhebliche Verbesserung möglich ist, durch die die Produktionskapazität einer gegebenen Anlage um etwa 20$ gesteigert werden kann, wenn der Prozentsatz des im ersten Turm insgesamt > verwendeten Chlors von 70$ auf etwa 90% erhöht und das erhaltene flüssige Brom, das dem Brom entspricht, das in der zwischen dem Austritt der Vorchlorierungskolonne und dem Eintritt des Extraktionsturms vorhandenen sauren ursprünglichen Lösung gelöst ist, in einem geeigneten Abscheidesystem abgezogen wird.

Dieses Brom hat den Vorteil, daß es direkt in flüssiger Form bei einer Temperatur erhalten wird, die lediglich um einige Grad über der Umgebungstemperatur liegt, und praktisch frei von Chlor ist, so daß es möglich ist, es unmittelbar zur Lagerung des flüssigen Broms zu führen, ohne daß es durch die Keinigungskolonne geführt werden muß. Aufgrund dieser !Tatsache wird die im fieinigungsturm zu behandelnde Brommenge um 20 % verringert.

Ein weiterer wichtiger Vorteil dieser Verbesserung besteht darin, daß es möglich ist, die Bromproduktion einer gegebenen Anlage ohne zusätzlichen Dampfverbrauch und ohne Vergrößerung der Abmessungen des Exöraktionsturms zu steigern.

Das Abscheidesystem, das die Verwirklichung der Verbesserung gemäß der Erfindung ermöglicht, muß die Abtrennung des gesamten flüssigen Broms, das vor dem Extraktionsturm gebildet wird, d.h. einerseits das am Ausgang des Vorchlorierungsturms erhaltene flüssige Brom und andererseits das flüssige Brom, das sich in den Rohrleitungen zwischen dem Vorchlorierungsturm und dem Oxydationsturm als Folge einer Abkühlung der Lösung bildet, ermöglichen.

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Als Folge der allgemein durchgeführten Kreisiaufführung der heißen sauren Lösungen vor dem Extraktionsturm ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Abscheider vor dem Punkt anzuordnen, an dem diese heißen sauren Lösungen wieder eingeführt werden, und am niedrigsten Punkt der dem Extraktionsturm vorgeschalteten Wassertasse eine zweite Abzugsstelle für gebildetes flüssiges Brom anzuordnen, um zu gewährleisten, daß Spuren von flüssigem Brom, die im ersten Abscheider nicht abgezogen wurden, entfernt werden. Dieser zweite abschließende Abscheider kann im allgemeinen kleinere Abmessungen haben als der erste Abscheider.

Das vorstehend beschriebene, von der Anmelderin entwickelte verbesserte Verfahren ist als Beispiel in der Abbildung dargestellt.

Die zu behandelnde HBr-Lösung wird mit einer Pumpe vom Vorratsbehälter 1 zur höchsten Stelle der Anlage gepumpt. 90 bis 95 % dieser Lösung werden anschließend oben auf den Vorchlorierungsturm 2 aufgegeben. Dieser Turm besteht aus Pyrexglas und ist mit Paliringen aus Porzellan gefüllt. Die für die Reinigung des Broms notwendigen restlichen 5 oder 10 % der HBr-Lösungen werden unten in die Reinigungskolonne 9 eingeführt.

Der Vorchlorierungskolonne 2 werden unten durch Leitung 5 etwa 90 % des für die Freisetzung des Broms der Bromwasserstoff säure zu verwendenden Gesamtmenge des Chlors eingeführt. Dieses Chlor reagiert praktisch augenblicklich mit der sauren Lösung. Die verschiedenen Abgase der Anlage werden wieder in der Mitte dieses Turms eingeführt. Sie kommen im oberen Teil des Turms mit der Bromwasserstoffsäure in Berührung und ermöglichen die Rückgewinnung des in den Abgasen vorhandenen Broms und Chlors. Die halogenfreien Inertgase werden in die Atmosphäre abgeführt.

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Das Gemisch der Lösung von Brom in Bromwasserstoffsäure und des am unteren Ende der Kolonne 2 erhaltenen flüssigen Broms wird in einen Abscheider 4- aus Pyrexglas eingeführt, der unmittelbar vor dem Punkt der Kreislaufführung der hoißen sauren Lösungen angeordnet ist. Das in dieser Stufe abgetrennte flüssige Brom, das etwa 20 °/o des gesamten Broms ausmacht, wird zum Bromvorratsbehälter 10 geführ

t.

Die Lösung des Broms in Bromwasserstoffsäure, der die im Kreis geführten heißen Säuren zugesetzt werden, gelangt dann in einen zweiten Abscheider aus Pyrexglas, der bei 5 am unteren Teil der vor der Einführung der Lösung des Broms in Bromwasserstoffsäure in den Extraktionsturm angeordneten Wassertasse angeordnet ist. Dieser Abscheider ermöglicht die Abtrennung der letzten Spuren von flüssigem Brom, die dem ersten Abscheider 4 entkommen konnten.

Auf den Extraktionsturm 6, der ein säurefest ausgemauerter Turm aus Stahl und mit Pallringen aus Porzellan gefüllt ist, wird oben die Lösung des Broms in Bromwasserstoffsäure aufgegeben. Unten werden in diesen Turm die notwendige Eostraenge des Chlors, d.h. etwa 10 % des gesamten Chlors, und der Wasserdampf eingeführt, der die Extraktion des vorher gebildeten oder in diesem Turm gebildeten Broms ermöglicht. Die Temperatur des Extraktionsturms beträgt an seinem unteren Teil 10O⁰C und am oberen Teil 90°C.

Das erhaltene Gemisch von Bromdampf und Wasser wird im Kühler 7 kondensiert. Im Abscheider 8 werden das flüssige Brom und das heiße saure Wasser getrennt, das vor den Extraktionsturm zurückgeführt wird.

Das erhaltene flüssige Brom wird anschließend zum Reinigungsturm 9 aus Pyrexglas geführt, wo er mit

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BAD ORIGINAL

5 "bis 10 % der ursprünglichen Bromwasserstoffsäurelösung gewaschen wird. Das am Austritt der Reinigungskolonne erhaltene flüssige Brom wird dem Bromvorratsbehälter 10 zugeführt, wo es dem flüssigen Brom, das bereits am Ausgang der Abscheider 4 und 5 erhalten wurde, zugemischt wird.

Wenn in einer solchen Anlage Ausgangslösungen von Bromwasserstoff säure behandelt werden, die pro Liter 120 bis 150 g Bromwasserstoffsäure,

5 bis 10 g Salzsäure und
90 bis 110 g Schwefelsäure
enthalten, wird ein Brom, das den MarktSpezifikationen insbesondere hinsichtlich seines Chlorgehalts, der etwa

erhaltene 100 bis 1000 ppm beträgt, entspricht,/ Der Wassergehalt beträgt 500 bis 400 ppm und der feste Rückstand 0 bis 50 ppm.

Die am unteren Teil des Extraktionsturms in der Vorlage 11 aufgefangenen Abläufe bestehen aus Lösungen, die pro Liter 1 bis 3 6 Brom, 50 bis 70 g Salzsäure und 90 bis 120 g Schwefelsäure enthalten. Dieser Ablauf wird zum Ansäuern des Meerwassers verwendet, das zur Herstellung der ursprünglichen Lösung der Bromwasserstoffsäure dient.

Die Herstellung von Brom aus Bromwasserstoffsäure nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

In der in der Abbildung schematisch dargestellten Anlage werden stündlich 11 000 1 oder 12 800 kg Bromwasserstoff säurelösung, die eine Temperatur von 25°C hat und pro Liter 136,0 g Brom in Form von HBr, 7,1 g Chlor in Form von HCl und 102,9 g H₂SO^ enthält, oben auf den Vorchlorierungsturm 2 aufgegeben, der einen

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•χ.

Nutzraum von 1 nr hat und mit Pallringen von 5»1 gefüllt ist. Unten werden in die gleiche Kolonne 2 stündlich 635 kg gasförmiges Chlor bei einer Temperatur von 25⁰O eingeführt.

Im Abscheider 4, der am Austritt dieses Turms angeordnet ist, werden stündlich 280 kg flüssiges Brom gewonnen. Die Lösung von Brom in Bromwasserstoffsäure, der die im Kreis geführten heißen Säuren und die Bromwasserstoffsäurelösung, die zur Reinigung des kondensierten Broms verwendet worden ist, zugesetzt worden sind, d.h. stündlich 600 oder 700 kg, geht in den Abscheider 5» wo stündlich weitere 50 kg flüssiges Brom gewonnen werden.

Die abgeschiedene Gesamtmenge des flüssigen Broms von 330 kg/Stunde geht unmittelbar in die Vorlage 10, ohne durch die Eeinigungskolonne 9 geführt zu werden. Auf den Extraktionsturm 6 werden oben 13 805 kg/Stunde Bromlösung in Bromwasserstoffsäure aufgegeben, denen die im Kreislauf geführten heißen Säuren und das Brom, das in der Bromwasserstoffsäure gelöst ist, die zur Reinigung des kondensierten Broms verwendet worden ist, zugesetzt worden ist. .

In den unteren Teil des Extraktionsturms 6, der einen Nutzraum von 3,5 ι hat und mit Pallringen von 25*4- mm, 38 mm und 51 mm gefüllt ist, werden stündlich 75 kg gasförmiges Chlor bei einer Temperatur von 25°G und 2300 kg entspannter Dampf eingeführt.

Vom oberen Ende des Extraktionsturms wird ein Gemisch von Bromdampf und Wasserdampf abgezogen, das im Kühler 7 kondensiert und in den Abscheider 8 geführt wird. Am Ausgang dieses Abscheiders werden heißes saures Wasser, das in den Extraktionsturm zurückgeführt wird, und flüssiges Brom abgezogen, das nach Abkühlung oben auf

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den Reinigungssturm 9 aufgegeben und dann in einer Menge von 1207 kg/Stunde in die Bromvorlage 10 geführt wirdo

Am Fuß des Extraktionsturms werden stündlich 14 952 kg eines sauren Ablaufs bei einer Temperatur von 100 C abgezogen. Dieser Ablauf wird nach geeigneter Kühlung in die Vorlage 11 geführt. Er enthält noch 28 kg/Stunde
Brom in Form von Bromwasserstoffsäure.

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Claims

Patentansprüche

(i) Verfahren zur Herstellung von Brom durch Einwirkung von Chlor auf Bromwasserstoffsäurelösungen in drei Phasen, nämlich einer Vorchlorierungsstufe, in der das Brom der Ausgangslösung teilweise freigesetzt wird, mit anschließender Auflösung des hierbei freigesetzten Broms in dieser Lösung, einer Stufe, in der gleichzeitig Brom freigesetzt und die Gesamtmenge des in diesen beiden Phasen freigesetzten Broms durch Austreiben mit Wasserdampf extrahiert wird, und einer Reinigung des vorher kondensierten Broms mit 5 bis 10 % der Ausgangslösung der Bromwasserstoffsäure, gekennzeichnet durch eine Erhöhung der Freisetzung des Broms in der ersten Stufe über die Löslichkeit des Broms in der Ausgangslösung in Verbindung mit der Anordnung eines geeingeten Äbscheidesystems zwischen dem Vorchlorierungsturm und dem Oxydationsturm, wodurch die Gewinnung der Gesamtmenge des gebildeten flüssigen Broms möglich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a3s Ausgangslösung der Bromwasserstoffsäure eine durch Konzentrierung von Meerwasser erhaltene Säure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangssäure verwendet wird, die bis 150 g Bromwasserstoffsäure pro Liter enthält.

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