DE2441257A1

DE2441257A1 - Selektive isomerisation von pentennitrilen

Info

Publication number: DE2441257A1
Application number: DE2441257A
Authority: DE
Inventors: Charles Morgan King
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-08-29
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1975-03-06
Also published as: BE819265A; FR2242376A1; GB1436511A; US3852325A; FR2242376B1; IT1020256B; NL7411458A; JPS5050319A; CA1021350A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZfK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON <06in

287OH GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3»

SK/SK

KING PID-75

E.I. DuPont ds Nemours & Company Wilmington, Dsl. /USA

Selektive Isomerisation von Pentennitrilen

Die Herstellung von Adipinr^yurenitrl1, einem wichtigen Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden, durch Hydrocyanierung von But'.ÜRn in Anwesenheit eines nulliuertigen Mickelkatalysatars zur Bildung eintf Reihe von Pentennitrilen einschließlich im wesentlichen von 3-Pentennrtril in eis- und trans-Form sowie die weiterb Hydrocyanierung der 3-Pentennitrile zur Herstellung von Adipinsäurenitril ist Gegenstand einer Anzahl von Patentschriften, insbesondere der US-Patentschriften 3 496-215, 3 496 217 und 3 496 218. Zusammen mit d~r Herstellung von 3-Pentennitril werden nei der Hydrr'jyanierung von Butadien ebenfalls variierende Mengen von eis- und trans-2-Pentennitril gewonnen. Diese 2-Pentennitrile haben sich als schädlich für die Wirksamkeit des Katalysators, bei Hydrocyanierung von 3- oder 4-Pentennitrilen zu Adipinsäurenitril erwiesen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird die Wirksamkeit des Katalysators definiert als hergestellte Menge an Adipinsäurenitril in Mol pro zugeführte Mol-Menge an nullwertigem Nickelkatalysator.

509810/1139

Trans-2-Pentennitril kann z.B. nicht in befriedigender Weise durch fraktionierte Destillation von einer Mischung von Pentennitrilen getrennt-werden, weil sein Siedepunkt zu nane an dem anderer Pentennitrile, z.B. >- oder 4-Pentennitril, liegt. In der US-Patentschrift 3 564 040 ist ein Verfahren zum Entfernen von trans-2-Pentennitril bei der Hydrocyanierung vun 3- oder 4-Pentennitril mit einem nulliuertigen Nickelkatalysator beschrieben, wobei trans-2-Pentenntril zu dem leichter flüchtigen cis-2-Pentennitril isomerisiort wird, das seinerseits durch fraktionierte DestilJ tion aus dar Mischung entfernt iuerden kann. Ein Nachteil des in der letztgenanntRn US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens ist es, daß bei der Hydrocyanierung, d.h. in Anwesenheit von Cyanwasserstoff und nullujertigem Nickelkatalysatu ., zusätzlich zur Isomerisierung von trans-2-°3ntennitril zu cis-2-Pentennitril eine gewisse Isomerisierung von 3-Pent&n litril zu 2-Pentennitril auftritt. Es bes^aht ^f!aher ein Bedarf nach einem Verfahren zum wirksamen Entfernen von unerwünschten 2-Penfcennitrilen aus dem ReakLionssystem, bei dem weitere Ausb^uteverluste durch Isomerisierung der erwünschten 3-Pentennitrilzwischenprodukte zu 2-Pentennitrilen verhindert warden.

Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von cis^-Pentennitril zu trans-2-Pentennitril oder von cis-3-Pentennitril zu trans-3-Pentennitril in einer Mischung dieser Pentennitrile enger an deren jeweilige Gleichgeiuichtsverhältnisse herangebracht werden kann, während eine merkliche Wanderung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in diesen Isomeren verhindert werden kann.

509810/1139

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Pentennitrilmischung bei einer Temperatur zwischen 90-200 C, vorzugsweise 95-150°C, mit 1-40 C3W.-^, vorzugsweise 2-20 Gem. -%, bezogen auf das Gewicht der Pentennitrile, eines Katalysators in Berührung gebracht wird, der im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel K-CX besteht, wobei R ein Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoff atomen ist und X ein Rest der Gruppen -H, -Cl, -Br, -3, -SH, -d(C H_r), , -^F₆J-AsF₆, -SbF₆ oder -BF^ ist. Typische Arylreste sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Phenyl, das mit längeren Kettsn, beispielsweise Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl, substituiert ij.t.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich sowie bei normalem, unter- oder überatmosphärisct'.'jm Druck durchgeführt werden, wobei die Durchführung bei normalem Druck bevorzugt wird.

Des Verfahren ist für die Isomerisierung einer großen Anzahl von Olefinen anwendbar, die eis- und trans-Konfiguration -esjtzen. Es ist besonders wertvoll zur Isomerisation geometrischer 2-Pentennitrilisomerer, die als Nebenprodukte in einer überwiegend aus 3-Pentennitril bestehenden Beschickung vorhanden sind, die durch Hydrocyanierung von Butadien geir~nnen wurden, und die dann in einer weiteren Hydrocyanierung zu organischen Dinitrilen, z.B. Adipinsäurenitril, verwendet werden. Auf diese

trans-

Weise kann man das /2-Pentennitril, das aufgrund der Nähe seines Siedepunktes zu den der beiden 3-Pentennitrile nicht wirksam abgetrennt werden kann, zu cis-2-Pentennitril isomerisieren, das dann wegen seiner stärkeren Flüchtigkeit durch fraktionierte

509810/1139

Destillation entfernt werden kann. Die eis- und trans-3-Pentonnitrile können ebenfalls näher an ihr Gleichgeuiichtsverhältnis herangebracht u/Gxden, und zwar ohne wesentliche Isomerisation der 3-Pentennitrilisomeren zu 2-Pentennitrilisomeren.

Wie eru/ähnt, ist das erfindungsgemäße l/erfahren besonders zweck— mäßiq zur wirksameren und luirtschaftlicheren Herstellung von Adipinsäurenitril, einem wichtigen Polyamidzwisdicprodukt.

In den folgenden Beispielen sind Hie bevorz jnten Ausfü^rungsformen des erfindungsgemäGen Verfahrens beschrieben. Die Pruduktanalyoen wurden mittels Gaschromatographie durchgeführt.

Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

cis-2-PN = cir= -2-Pentennitri 1

trans-2-PN= trans-2-Pentennitril

uis-3-ΉΝ = cis-3-Pen tennitril

trans-3-PN = trans-3-Pentenr.'tril

cis-2M2BN = cis-2~MBthyl-2-butennitril

4-PN = 4-Pentennitril

B e i s pie! 1_

In einen trockenen, 1-1 Rundkolben wurden 640 ecm einer 98-/oigen cis-2-PN/2-j£igen trans-2-PN-Mischung sowie 99,5 y Triphenylmethylbromid (der Firma Aldrich Chemical Co.) gegebeji. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, mit Stickstoff durchgespült und 1,5. Stunden auf 14O°C. erwärmt. Das Produkt uiurde bei 60⁰C. und 0,1 mm Hg destilliert, εο daß das Triphenylniethylbromid im Reaktionskolben verblieb. Eine Analyse des Destillates ergab, daß das Produkt 45,7 % cis-2-PN und 53,7 % trans-2-PN enthielt, was einem cis-2-PN:trans-2PN-\/erhältnis von 0,85 entsprach. Das Gleich-

509810/1139

gewichtsv/erhältn is won cis-2-PN/trans-2-PN liegt etuia bei 0,84. Es wurde kein cis-3-PI\l oder trans-3-PN festgestellt, was zeigt, daß keine Wanderung der Kohlenstofr-Kohlenstoff-Doppelbindung stattgefunden hatte.

Beispiel 2

en
In ein/mit Stickstoff durchgespülten 25-ccm-Rundkolben iuurden 0,20 g Triphenylmethylbromid u^d 6,0 ecm einer Mischung au? 98;3 % cis-2-PN/i j 7 /· trans-2-Pi\l gegeben. Der Inhalt das Destillationsgefäßt·»¹; wurde mit einem "Glascol"-Kantel auf 100 C. erhitzt. Nach ή Stunden umr dia Zusammensetzung des Produktes 83 % cis-2-PM up-' 12 i> tnr.T-2-PN. Mach 27 Stunden bestand das Produkt aus 59,8 /b cis-2-PN und 33,0 % trans-2-PN. Wiederum wurdB kein cis- oder trans-3-PN festgestellt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden in ainen 50-ccm-Rundkolben 12 ecm einer Pentenni'-rilmischung und 0,40 g Triphenylmsthylbromid gegeben. Eine Analyse der ,Mischung vor der Reaktion ergab 90,16 % trans-3-PN, 3,25 % cis-3-PN, J,55 % trans-2-PN, 0,24 % cis-2-PN, 1,69 % 4-PN und 0,42 % cis-2M20N. Nachdem das Produkt 16 Stunden auf *40 C. erhitzt worden war, war die Zusammensetzung 84,72 % trans-3-PN, 10,51 % cib-3-PN, 0,48 % trans-2-PN, 0,13 £ cis-2-PN, ·; , 16 % 4-PN und 0,21 % 2M2BN. Das Verhältnis yon trans-3-PN:cis-3-PN betrug 8,05, was im wesentlichen dem Gleichgewichtsuiert von etiua 8,0 entspricht, wobei keine Isomerisierung von 3-Pentsnnitril zu 2-Pentennitril festgestellt wurde.

Gemäß dem Verfahreryvon Beispiel 1 wurde das Isomerenverhältnis von 99,5 & cis-2-PN:0,5 % trans-2-PN (usprüngliches Verhältnis

509810/1139

= 1-99) durch Verwendung von 0,CCl als Katalysator auf ein Endverhältnis von 53 bziu. v/on 0-,CPF, als Katalysator auf ein Endverhältnis von 5h, mit 0,CSH als Katalysator auf ein Endverhältnis von 40 und mit JZLCH als Katalysator auf Gin Endverhältnis von 177 geändert.

509810/1139

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Vtüanderung des Isomerenverhältnlsses eines Paares geometrischer Isomerer aus der Gruppe der eis- und trans-2-Pentennitr.ⁿ'.le und der eis- und trans~3-Pentennitrile in einer Mischung dieser Pentennitrile, uiobei sich das geometrische Paar nicht im Gl^ichgeiuichtsverhältnis befindet und dieses Paar von geometrischen Isomeren näher an sein Gleichgeu/ichtsuerhältnis her annebracht wird, und zwar im wesentlichen ohne Wanderung -dE-r Kohlnnstoff-Kohienstoff-Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Pentennitrilmoschung bei einer Temperatur ZUi? nc hen 90-200 C. mit 1-40 Ge\u.-%, bezogen auf das Gewicht ier Pentoni.i» trile, eines Katalysators in Berührung gebracht tuird, der im wesentlichen ^¹Js einer Verbindung der Formel R,CX besteht, wobei R ein Arylrest mit bis zu 1Ü Kohler.btoffatomen ist und X ein Rest uer Gruppe von -H, -Cl₅ -Br, -SH, -3, -B(C-H₁-)., -AsF,, -PF, und -BF, ist.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 9p-150°C. durchgeführt wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Paar geometrischer Isomerer aus eis- und trans-2-Pentennitril besteht.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R,CX für Triphenylmethylbromid steht.

509810/1139

5.- l/erfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
durch Isomerisierung von trans-2-Pentennitril, das in einer Mischung mit eis- und trans-3-Pentennitrilen enthalten ist, qebildete cis-2-Pentennitril aus der Pentennitrilmischung durch fraktionierte Destillation abgetrennt u/ird.

Der Patentanwalt:

509810/1139