DE2440447B1

DE2440447B1 - Verfahren zur erzeugung einer eisen-oxidschicht

Info

Publication number: DE2440447B1
Application number: DE2440447A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Smit Nijmegen Bv Nijmegen (niederlande); Smit Nijmegan BV
Current assignee: Smit Ovens Bv Nijmegen Nl
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US4035200A; GB1518853A; FR2282485A1; DE2440447C2; FR2282485B3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer schwärzenden Oxidschicht, vorwiegend bestehend aus Fe₃O₄, auf einer Eisenoberfläche durch Behandeln in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 500° C, wobei die oxydierende Atmosphäre aus unterstöchiometrisch verbranntem Heizgas hergestellt wird.

Bei dem sogenannten Schwärzungsprozeß, auch Inoxydation genannt, wird Eisen mit einer Oxidschicht überzogen, die in einer oxydierenden Atmosphäre durch Glühen des Eisens gebildet wird; die Oxidschicht soll überwiegend aus dem Oxid F₃O₄ bestehen, das einen schwärzlichen, schützenden Überzug bildet. Das Schwärzen wird bei einer Temperatur zwischen 500 und 650° C durchgeführt, wobei die oxydierende Atmospähre durch unterstöchiometrisch verbranntes Gas erzeugt wird (Luftbeiwert η zwischen 0,9 und 0,99; η = 1 bei stöchiometrischer Verbrennung). Die Zusammensetzung der Ofengase hat auf die Ausbildung der Oxidschicht einen großen Einfluß. Nach Machu (Nichtmetallische anorganische Überzüge, Springer-Verlag, Wien, 1952, pp. 142 bis 144) werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Ofengase ein möglichst großes Reduktionsvermögen besitzen und frei von molekularem Sauerstoff sind. Auch der Gehalt an CO₂ darf einen bestimmten, verhältnismäßig niedrigen Höchstwert nicht überschreiten. Die Bildung der Schicht beginnt bei einer Glühtemperatur von etwa 560° C und ist am größten bei Temperaturen von 800 bis 900° C. Bei diesen Temperaturen weisen die erzeugten Schichten auch den größten Glanz und das reinste Blau auf. Bei einer höheren Temperatur als 900° C wird der Überzug leicht blasig und blättert dann ab.

Es ist bekannt (US-PS 37 08 351), die oxydierende Gasatmosphäre in einer feuerfest ausgemauerten Verbrennungskammer zu erzeugen. Die Temperatur in der Verbrennungskammer beträgt dabei gemäß den Erfahrungen der Anmelderin etwa 1000° C. Bei der Verbrennung entstehen erhebliche Mengen H₂O, von dem ein Teil überflüssig ist. Das Schwärzen muß nämlich, wie weiter unten erläutert wird, in einer genau definierten Atmosphäre mit bestimmten H₂OZH₂- bzw. COg/CO-Verhältnissen vonstatten gehen. Mit den Verbrennungsgasen, wie sie bei dem bekannten Verfahren entstehen, kann eine solche Atmosphäre nicht unmittelbar geschaffen werden, da der H₂O-Anteil zu hoch ist. Daher werden die Verbrennungsgase durch einen Kühler mit Kühlwasser-Kreislauf geleitet, in dem das überflüssige Wassei kondensiert und abgeleitet wird. Die Regelung der Entfeuchtung wird durch Einstellung des Taupunktes vorgenommen. Dieser liegt etwa zwischen 45 und 50° C. Die gewünschte Taupunkt-Einstellung kann über die Kühlwasseraustrittstemperatur geregelt werden. In der Praxis wird die Temperatur des aus dem Kühler austretenden Kühlwassers etwa 5⁰C über dem Taupunkt gehalten.

Die bekannte Art der Gaserzeugung und -entfeuchtung hat mehrere Nachteile:

Für die Wasserabscheidung wird ein kostspieliger separater Kühler gebraucht, während die Brennkammer mit einer Ausmauerung versehen sein muß. Für die Kühlung sind große Wassermengen erforderlich.

Wegen des hohen Wasseranteils des gewonnenen Gases liegt dessen Taupunkt sehr hoch. Es werden daher Wassermengen nicht nur im Kühler ausgeschieden, sondern auch in den Leitungen. Es sind daher zur Verhinderung der Wasserausscheidung zusätzliche Installationen erforderlich. Bei der hohen Verbrennungstemperatur wird außerdem ein relativ hoher Anteil von Stickoxiden (NO_x) gebildet, die zusammen mit dem vorher erwähnten Kondenswasser zur Oxydation und damit Korrosion von Leitungen und Kühler führen. Die Oxydations- und Korrosionsprodukte verschmutzen die Leitungen und die Oberflächen des zu schwärzenden Eisens. Außerdem wird die Ausmauerung der Verbrennungskammer auf Grund der hohen Temperaturen relativ schnell verschlissen. Abgetragene Ausmauerungsteilchen können die Eisen-Produkte verschmutzen. Es ist daher üblich, die Ausmauerung etwa jedes Jahr zu erneuern, was hohe Kosten verursacht.

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Für eine Verbesserung des Verfahrens stellen sich die scheinbare Reaktionstemperatur bei etwa 750° C demnach folgende Aufgaben: gehalten ist. Die scheinbare Reaktionstemperatur ist

diejenige Temperatur, die sich für ein bestimmtes

a) Die genannten Nachteile des bekannten Ver- CO₂/CO—H₂CVH₂-Verhältnis an Hand eines als fahrens zu vermeiden; 5 Fig. 4 gezeigten Diagramms ergibt. Die tatsächlich

,,. j. ~ , ,... , ,, , , , , gemessene Temperatur an einzelnen Punkten der

b) die zur Durchfuhrung des Verfahrens erforder- Verbrennungskammer kann von dieser scheinbaren liehe Vorrichtung zu vereinfachen und in der Reaktionstemperatur abweichen.

Wartung zu verbilligen; _{Zwar wjrd} ^ _{in def us}__{ps 37 08 35}! _angedeu.

c) es möglich zu machen, eine Vorrichtung zu ¹⁰ tet, daß bei sorgfältiger Steuerung der Verbrennung schaffen, die den Prozeß des Schwärzens und und anschließender, sofortiger Kühlung die Zugabe des Gaserzeugers praktisch integriert in einer ^von Frischdampf vermieden werden könnte. Es wird einzigen Kammer stattfinden läßt. jedoch die Einschränkung gemacht, daß die Leitungen zwischen Verbrennungkammer und Schwärzungs-

Während bei Machu (a.a.O.) nur qualitative ^l5 ofen dann isoliert oder geheizt sein müssen, so daß

Angaben über die Zusammensetzung der Gasatmo- eine Kondensation in der Leitung vermieden wird.

Sphäre zu finden sind, gibt die US-PS 37 08 351 fol- Dieser Hinweis führt aber nicht auf die qualitativen

gende Zusammensetzung des Gasgemisches nach der Angaben bezüglich der Verbrennungstemperatur und

Verbrennung an (nach Entfernung von Wasser): der Handhabung der Verbrennungsgase, wie sie ge-

ao maß der Erfindung vorgeschlagen werden.

Oxydierende Gase Die gewünschten Menge- und Temperaturverhält-

CO₂ 11 bis 12% nisse lassen sich in einfacher Weise regeln bzw. kon-

H₂O 1 bis 2 % giant halten, wenn die Zusammensetzung des Ver-

Reduzierende Gase brennungsproduktes über einen Regelkreis steuerbar

QQ j J₃J₈ β o/_o ²5 ist, der im wesentlichen aus einem CO-Fühler und

jj j bj_s β o/₀ einer die Gaszuführung steuernden, durch den Meß-

² wert des CO-Fühlers beaufschlagten Einrichtung be-

Inert-Gase steht. Wie bekannt, ist es für die in Betracht kom-

N₂ 80 bis 86% mende Gasatmosphäre wesentlich einfacher, den CO-

30 Gehalt, als den Taupunkt zu messen bzw. zu regeln.

Diesem Gas wird Luft und Frischdampf hinzuge- Außerdem ist es möglich, die Anlage über die Mes-

fügt, so daß sich anschließend in der Reaktionskam- sung der insgesamt vorhandenen, noch brennbaren

mer folgendes Gemisch einstellt: Bestandteile zu steuern, d. h. über eine Messung des

Gesamtanteils von CO + H₂. Hier stehen seit neue-

Oxydierende Gase 35 rer Zeit Meßinstrumente zur Verfügung, die diese

CO 10 bis 11 % Art der Messung und Steuerung besonders wirtschaft-

H₂O 2 bis 3 % Hch erscheinen läßt.

O₂ 0,5 bis 2% Damit führt das neue Verfahren zu einer wesentlichen Vereinfachung der gesamten Anordnung zum

Reduzierende Gase _4<J Schwärzen von Metallteilen. Die neue Anordnung be-

CO 1 bis 3 % _sj_tzt lediglich eine kühlbare Verbrennungskammer,

H₂ 1 bis 3% die über eine schwach wärmeisolierte, ungeheizte

Inert-Gase Leitung mit einer Reaktionskammer in Verbindung

N 80 bis 86 % steht. Bei Austritt aus der Verbrennungskammer

² 45 haben die Gase beispielsweise eine Temperatur von

Demnach wird den Verbrennungsgasen ein Teil etwa 200 bis 300° C, die weit über dem Taupunkt des entzogenen Wassers wieder hinzugefügt, um den liegt und auch beim Transport des Gases zur Schwär-Gehalt wieder auf den erwünschten Stand zu brin- zungskammer nicht unterschritten wird, wenn die Leigen. Diese vorgeschlagene Verfahrensweise kann ge- tung nur schwach isoliert ist. Demnach kann auf stark gemäß der Erfindung vermieden werden, wobei die 50 isolierte oder heizbare Leitungen verzichtet werden, eingangs genannten Aufgaben gelöst werden, indem was ebenfalls eine wesentliche Vereinfachung und das Heizgas bei einer scheinbaren Reaktionstempera- Verbilligung der Anlage bedeutet,
tür von 500 bis 800° C verbrannt wird und die Ver- In vorteilhafter Ausführungsform kann bei einer brennungsprodukte anschließend mit einer Tempera- Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß tür wesentlich über dem Taupunkt einer beheizten 55 der Erfindung eine (oder mehrere) Verbrennungs-Schwärzungskammer zugeführt werden. kammer in unmittelbarer Nachbarschaft der Reak-Die vorliegenden Verfahrensschritte enthalten dem- tionskammer angeordnet sein, da Kühlaggregate und nach die Vorschrift, daß aus den Verbrennungspro- Auffangvorrichtungen für das auskondensierte Wasdukten auf dem Wege von der Verbrennungskammer ser entfallen. Darüber hinaus können Verbrennungszur Reaktionskammer kein Wasser abgeschieden 60 kammern direkt im Reaktionsraum angeordnet sein, wird. Das Gasgemisch bleibt in seiner Masse erhal- so daß das Reaktionsgemisch unmittelbar in der Nähe ten, wobei, wie bekannt, unter den Gasen entspre- der Schwärzungsprodukte erzeugt wird,
chend der Temperatur Reaktionen stattfinden. Ins- Weitere Eigenschaften und Vorteile des Verfahbesondere wird kein H₂O abgeschieden. rens und der Vorrichtungen gemäß der Erfindung Das Schwärzen selbst sollte in einer Atmosphäre 65 werden an Hand der Zeichnung erläutert. Die Figustattfinden, deren CO-Gehalt konstant gehalten ist. ren zeigen

Nach den Erfahrungen läßt sich die Verbrennung in F i g. 1 eine Anordnung zur Durchführung des

der Verbrennungskammer optimal durchführen, wenn Verfahrens nach dem Stande der Technik,

F i g. 2 eine Anordnung gemäß der Erfindung,

F i g. 3 eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 4 ein CO₂ZCO-H₂O/H₂-Massenverhältnis-Diagramm mit den Gleichgewichtszuständen Eisen/ verschiedene Eisenoxid-Modifikationen.

In F i g. 1 ist schematisch eine verfahrenstechnische Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Stande der Technik dargestellt. Luft und Gas (Erdgas, Propan u. dgl.) werden über die Leitungen 1 und 2 in eine Mischpumpe 3 eingeführt und über eine Leitung 4 in eine Verbrennungskammer 5 eingespeist.

Die Verbrennungskammer ist mit einer feuerfesten Steinschicht 6 ausgemauert. In der Verbrennungskammer 5 wird das Gas mit der Luft verbrannt (scheinbare Reaktionstemperatur etwa 1000° C). Die Zusammensetzung von Gas und Luft ist unterstöchiometrisch, d. h., der Luftbeiwert liegt zwischen 0,9 und 0,99. Als Reaktionsprodukte entstehen CO, CO₂, H₂O und H₂; daneben werden bei den hohen Verbrennungstemperaturen Stickoxide gebildet. Ein Teil des H₂O wird bei Durchleitung des Verbrennungsgases durch einen Kühler 7 auskondensiert, bei dem eine bestimmte Kühlwasseraustrittstemperatur je nach dem erforderlichen Taupunkt von beispielsweise 45 bis 50° C aufrechterhalten wird.

In dem Kühler 7 besteht ein Kühlkreislauf 8, der über die Temperatur des Kühlwassers steuerbar ist. Die in den Verbrennungsgasen nach der Kühlung noch vorhandene Wassermenge entspricht einem Taupunkt von etwa 45 bis 50° C. Der Taupunkt wird durch die Kühlwassertemperatur eingehalten. Es hat sich erwiesen, daß wegen dieses verhältnismäßig hohen Taupunktes das Wasser in den Verbrennungsgasen sich auch noch in den Leitungen abscheidet, so daß es in diesem zu Korrosion kommt, wobei Stickoxide und CO₂ die Korrosion stark unterstützen. Daher ist, wie schematisch angedeutet, eine Heizung 10 um die Zuleitung herum angeordnet. Die Gase müssen mindestens bei einer Temperatur von 50° C gehalten werden, damit es nicht zu einer Kondensation kommt. Die stark abgekühlten Gase müssen anschließend wieder entsprechend der Reaktionstemperatur auf über 500° C aufgeheizt werden. In der oxydierenden Atmosphäre findet anschließend der Schwärzungsprozeß statt.

In F i g. 2 ist in einer ähnlichen Darstellung wie in F i g. 1 das neue Verfahren gemäß der Erfindung dargestellt: Auch hier wird über eine Mischpumpe 3 ein Gas-Luft-Gemisch in eine Verbrennungskammer 14 eingeführt und dort stetig verbrannt. Die Verbrennungskammer ist mit einem Kühlmantel 15 (Wasserkühlung) versehen. Durch diese Kühlung wird die scheinbare Reaktionstemperatur wesentlich erniedrigt, z. B. auf etwa 750° C. Anschließend werden die Gase noch durch den Kühlmantel hindurchgeführt (Leitung 16), wobei sie z. B. auf 200 bis 300° C abgekühlt werden. Die in der Verbrennungskammer erzeugten Gase sind von vornherein mit dem richtigen Luftbeiwert verbrannt worden, so daß ein anderer Arbeitspunkt im CO₂/CO—H₂O/H₂-Diagramm erreicht wird, wie weiter unten erläutert werden wird. Wegen der hohen Austrittstemperatur von etwa 200° C ist die relative Feuchte dieser Gase wesentlich geringer, so daß es nicht zur Unterschreitung des Taupunktes kommen kann. Auch bei dem Transport der Gase kann der Taupunkt nicht unterschritten werden, wenn die Leitungen nur mit einer schwachen Wärmeisolierung ausgeführt sind. Auf eine Heizung kann völlig verzichtet werden. Auch hierdurch kommt es zu einer wesentlichen Ersparnis bei dem neuen Verfahren.

Die gekühlten Heizgase werden einer Reaktionskammer 17 zugeführt, wo sie wiederum auf die zur Oxydation erforderliche Temperatur aufgeheizt werden. Die Oxydation kann im Durchlaufverfahren

ίο oder jeweils für bestimmte Einzelmengen erfolgen.

Das neue Verfahren ermöglicht darüber hinaus jedoch noch wesentlich andere Gestaltungen. Eine Ausführungsform ist in der F i g. 3 schematisch dargestellt. Das Gas-Luft-Gemisch wird hierbei einzelnen, über die Länge der Reaktionskammer verteilten Brennkammern 20, 21 zugeführt und hierin verbrannt. Das oxydierende Gasgemisch gelangt dabei direkt von den Verbrennungskammern, die etwa zylindrische Gestalt haben, in den Reaktionsraum

22. Bei der letzten Ausführungsform fallen demnach noch die Zuleitungen mit ihren unvermeidlichen Wärmeverlusten weg. Die Verbrennungswärme kann außerdem zur Heizung genutzt werden. Außerdem kann durch die Verteilung-der Verbrennungskammern, eine gleichmäßige räumliche Aufteilung der Reaktionszonen erreicht werden. Kombinationen zwischen den Ausführungen gemäß Fig. 2 und 3 sind ebenfalls möglich. Beispielsweise kann die Brennkammer 21 zur Erreichung der gewünschten scheinbaren Reaktionstemperatur leicht gekühlt werden. Auch kann nur eine einzige Brennkammer in der Nähe des Re· aktionsraumes angeordnet sein.

In Fig. 4 ist ein CO₂/CO—H₂O/H₂-Diagramm dargestellt, in das die Gleichgewichte Eisen/Eisenoxide-Modifikationen eingezeichnet sind. Wird als Brenngas beispielsweise Erdgas verwendet, so wird bei den bekannten Verfahren in dem Punkt A (Temperatur 1000° C) mit der Verbrennung begonnen. Dabei ist die genannte Temperatur eine scheinbare Reaktionstemperatur; in Wirklichkeit durchlaufen die Gase bei der Verbrennung verschiedene Temperaturstufen. Das erzeugte unterstöchiometrische Reaktionsgas wird durch Kühlung teilweise entfeuchtet. Bei Wiedererwärmen gelangt das Gas in den Punkt B (580° C). Die letztgenannte Temperatur entspricht beispielsweise der Arbeitstemperatur des Schwärzungsprozesses. Der Weg von A nach B wird in Wirklichkeit nicht direkt durchlaufen, sondern im Umweg über die Taupunkttemperatur, wie im Diagramm, Fig. 4, durch gestrichelte Linie andeutungsweise dargestelllt ist.

Bei dem neuen Verfahren dagegen wird erst bei Punkt C begonnen (scheinbare Reaktionstemperatur 750° C). Der Punkt B kann erreicht werden, indem auf einer Linie mit konstantem η entlanggefahren wird. Die mit Ti₁ bezeichneten Linien bedeuten dabei Luftbeiwerte von Gasgemischen, die in ihrer Gesamtmasse konstant bleiben. Die Temperatur befindet sich immer wesentlich über dem Taupunkt der Brenngase. Wiederum werden bei Erreichen des Punktes B die gewünschten Bedingungen für das Schwärzen erreicht. Erwärmung und Abkühlung werden ohne Entziehung eines Gasbestandteils bei konstanter Gesamtmasse durchgeführt.

Die Gaszusammenstellung über die Mischpumpe wird über einen Regelkreis gesteuert, der als Meßfühler eine CO-Sonde besitzt. Der Meßwert dieser Sonde steuert das Verhältnis von Gas und Luft der-

art, daß bei zu geringen Mengen von CO, die auf eine zu hohe Luftmenge deuten, die beigemischte Luftmenge erniedrigt wird. Als Meßsonde kann ein Infrarot-Analysator benutzt werden. Schaltung und Bestimmung des Meßpunktes liegen hierbei in fachmännischem Ermessen. Die Steuerung kann auch manuell erfolgen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die heißen Ver-

brennungsgase aus der Verbrennungskammer direkt in die Reaktionskammer eingeleitet werden können. Müssen die Heizgase jedoch über eine Strecke transportiert werden, so ist es aus Sicherheitsgründen, aus Gründen des Leitungsverschleißes und ähnlichem, empfehlenswert, die heißen Verbrennungsgase auf eine Transporttemperatur von 200 bis 300° C abzukühlen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

509583/419

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer schwärzenden Oxidschicht, vorwiegend bestehend aus Fe₃O₄, auf einer Eisenoberfläche durch Behandeln in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 500° C, wobei die oxydierende Atmosphäre aus unterstöchiometrisch verbranntem Heizgas hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizgas bei einer scheinbaren Reaktionstemperatur von 500 bis 800° C verbrannt wird und die Verbrennungsprodukte anschließend mit einer Temperatur wesentlich über dem Taupunkt einer beheizten Schwärzungskammer zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterstöchiometrische Verbrennung des Heizgases über die Messung des CO-Gehaltes in der oxydierenden Atmosphäre gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizgase bei einer scheinbaren Reaktionstemperatur von etwa 750° C verbrannt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsprodukte auf 200 bis 300° C abgekühlt werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einer Verbrennungskammer, die über eine Leitung mit einer Reaktionskammer in Verbindung steht, gekennzeichnet durch eine kühlbare Verbrennungskammer (14) und eine schwach wärmeisolierte ungeheizte Leitung.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus wenigstens einer Verbrennungskammer und einer Reaktionskammer, gekennzeichnet durch wenigstens eine in der Reaktionskammer angeordnete Verbrennungskammer (20, 21).