DE2437444C3 - Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagnetwerkstoffes aus einer Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagnetwerkstoffes aus einer Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-LegierungInfo
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Description
a) die vergossene Legierung wird auf eine Temperatur von mehr als 900° C erhitzt,
b) 1. die Legierung wird im Temperaturbereich
von 9000C bis 8300C mit weniger als 1O0C/
min abgekühlt und von 8300C abgeschreckt oder
2. diese Legierung yvird von einer Temperatür
höher als 900° C mit mehr als 10°C/min
in einem Temperaturbereich von 9000C bis 830° C abgeschreckt und
c) die abgeschreckte Legierung wird im Temperaturbereich
von 480° C bis 750° C geglüht und in einem Teinperatifbereich von 5300C bis
8300C schnell plastisch mit einem Verformungsgrad von 40 bis max. 6Γ% verformt, wobei die
Verfahrensführung so erfolgt,
daß eine Al4C3-,
/-Mn- oder AlMn^-Phase nicht auftritt.
tetragonale Phase auszubilden. Diese Legierung mit tetragonalem
Gefüge wird beispielsweise mit 14% Querschnittsverminderung warmyerfonnt
Diese binären Mn-Al-Legierungen weisen jedoch nur niedrige magnetische Kennwerte auf — bspw. in der
Größenordnung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Dauermagnetwerkstoffes aus einer
schmelzmetallurgisch hergestellten Mn-Al-C-Legierung.
Bei bekannten binären Mn-Al-Legierungen aus 60 bis 75 Gew.-% Mn (im folgenden werden die Gewichtsprozente
als »%« angegeben). Rest Aluminium wird die ferromagnetische metastabile Phase (flächenzentrien
tetragonal. Gitterkonstante a = 3,94 A, c= 3.58 A, c/a = 0,908. Curiepunkt 350 ... 4000C; im folgenden als
r-F'hase bezeichnet) mittels einer Wärmebehandlung — bspw. gesteuerte Abkühlung oder Abschreck-Anlaßverfahren
— erreicht. Die ferromagnetische τ-Phase ist diejenige metastabile Phase, die zwischen der Hochtemperaturphase
(dichtgepackt hexagonal, Giuerkopstanie a-2,69 A, c-438 A; im folgenden als ε-Phase bezeichnet)
und der Raumtemperaturphase (eine Phase, in der die Legierung in die AlMnO'J-Phase und die/?-Mn-Phase
aufgeteilt ist) auftritt. Diese Zwischenphase wurde von Nagasaki, Kono und Hirone im Jahr 1955 entdeckt (Digest
of the Tenth Annual Conference of the Physical Society of Japan, Bd. 3,162, Oktober 1955).
Die US-PS 31 16 181 befaßt sich im wesentlichen mit einer binären Mangan-Aluminium-Legierung, die zusätzlich
unter anderem auch Kohlenstoff in einer Menge bis maximal 10, insbesondere maximal 5% enthalten
kann. Auch dort wird die Legierung im Bereich von unter 1000° C, vorzugsweise unter 825° C bis 300° C, vorzugsweise
3750C, ausreichend lang gehalten, um eine bHc
*, = 0,5 χ 10* G.Oe, Br = 2200 G
600 Oe.
600 Oe.
und
Seither ist ein Verfahren zum Sintern der gepulverten Legierung in der r-Phase entwickelt worden, demzufolge
man die Koerzitivkraft durch Pulverisieren erhöht. Jedoch waren die magnetischen Kennwerte dieser
Legierungen in der isotropen Form bestenfalls niedrig, d. h. in der Größenordnung von
(BH)101x = 0,6' χ ΙΟ*G.Oe, Br ,
1250Oe.
1250Oe.
1700G und
Da die Magneten weiterhin aus Pulver hergestellt v/urdcn, besaßen sie eine geringe mechanische Festigkeit,
was sie für die industrielle Anwendung unannehmbar machte.
Andererseits ist vorgeschlagen worden, die magnetischen Kennwerte dieser Mn-Al-Legierungen zu verbessern,
indem man sie in der (ferromagnetischen) r-Phase kaltverformt, u;a sie anisotrop zu machen. Es ist
bekannt, Stabmagneten aus Mn-Al-Legierung in der τ-Phase dicht in nichtmagnetische Rohre aus rostfreiem
Stahl einzuschließen und sie in diesem Zustand um 85 bis 95% zu verformen — bspw. durch Hämmern. Nach
diesem Verfahren läßt sich ein anisotroper Dauermagnet erreichen, dessen magnetische Kennwerte in der
Vorzugsrichtung der Magnetisierung, d. h. der Axialrichtung des Stabes, in der Größenordnung von
Br = 4280 G. bHc = 2700 Oe
(BH)n,,, = 3,5 χ 10« G.Oe
(BH)n,,, = 3,5 χ 10« G.Oe
und
liegen. Da Mn-Al-Legierungenivermetallische Verbindungen
und sehr hart und spröde sind, verursacht bereits eine Kaltverformung von weniger als 1% Risse und
Brüche der Legierung.
Da andererseits der Anisotropisierungsgrad vom Kaltverformungsgrad abhängt, ist es erforderlich, die
Legierung erheblich — normalerweise zu mehr als 80% — kaltzuverformen, um zufriedenstellende magnetische
Eigenschaften zu erreichen. Um eine solche Kaltverformung durchführen zu können, muß die Legierung in ein
Rohr aus nichtmagnetischem rostfreiem Stahl eingeschlossen werden.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Permanentmagneten ist schwierig durchzuführen, da die
Mn-Al-Legierung im Rohr in Form eines sehr feinen Pulvers vorliegen muß; weiterhin ist es schwierig. Stäbe
gleichmäßigen Querschnitts zu erreichen. Das Verfahren ist daher kostspielig und hat kaum einen praktischen
Wert.
Um diese Probleme zu überwinden, hat man ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Stabmagneten
aus Mn-Al-Legierung vorgeschlagen, derzufolge man die r-Phase der Mn-Al-Legierungen bei einer
Temperatur unter 2000C hydrostatisch preßt. Die magnetischen Kennwerte solcher Legierungen sind
jedoch niedrig — Größenordnung für
(BH)n,
2,5 bis 3,6 χ 106GOe
in der Vorzugsrichtung der Magnetisierung. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls ein kompliziertes hydrostatisches
Pressen und ist deshalb unpraktisch.
15
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der
US-PS 36 61567 bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren lassen sich Mn-A(-C-Legierungen als Werkstoffe
für isotrope Dauermagneten in Masseform mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften sowie
ausgezeichneter Stabilität, Korrosionsfestigkeit und mechanischer Festigkeit hersteilen. Diese Legierungen
können Verunreinigungen sowie weitere Zusätze aufweisen, müssen aber Mangan, Aluminium und
Kohlenstoff als unabdingbare Bestandteile enthalten, wobei deren Anteile in folgenden Bereichen vorliegen:
Mn: 693 bis 73,0%
Al: 26,4 bis 293%
C: 0,6 bis ('/3 Mn - 22^)%.
Al: 26,4 bis 293%
C: 0,6 bis ('/3 Mn - 22^)%.
ä Die Legierungen werden unter den folgenden einschränkenden Bedingungen hergestellt:
Mangan, Aluminium und Kohlenstoff werden so ; vermischt, daß ihre Anteile in die oben angegebenen
Bereiche fallen. Dann erhitzt man die Mischung auf : mehr als 13800C aber weniger als 15000C, un. eine
: homogene Schmelze mit gelöstem Kohlenstoff zu ; erhalten, und gießt die Schmelze in eine geeignete Form.
' Der Barren wird auf über 9000C erhitzt, um die
-· Hochtemperaturphase auszubilden, und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 300°C/min von über
900°C auf unter 6000C abgeschreckt Die abgeschreckte ; Legierung wird dann auf einer Temperatur von 4300C
bis 6500C während einer geeigneten Zeitspanne ausgelagert Die Mn-Al-C-Legierung in Masseform, die
man so erhält, besitzt ein (BH)nax von mehr als
1,0 χ 106COe im isotropen Zustand.
Die mechanischen Kennwerte der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Dauermagnetstoffe waren
wie folgt:
Härte HRC = 45,
Zugfestigkeit 1 bis 2 kp/mm2,
Druckfestigkeit = 100kp/mm2und Querfestigkeit = 7 kp/mm2.
Zugfestigkeit 1 bis 2 kp/mm2,
Druckfestigkeit = 100kp/mm2und Querfestigkeit = 7 kp/mm2.
' Diese nach dem bekannten Verfahren hergestellten Mn-Al-C-Legierungen hatten jedoch den Nachteil, daß
im Verlauf der Versuche, ihre magnetischen Eigenschaften durch Kaltverformung oder Pulverformung weiter
zu verbessern, ihre magnetischen Eigenschaften sich nicht verbesserten oder gar schlechter wurden.
Aufgrund ihres besonderen Gefüges vermochten aber die Maßnahmen, die bei binären Mn-Al-Legierungen
den isotropen Zustand in einen anisotropen Zustand umwandeln ließen, bei den ternären Mn-A!-C-Legierungen
aus 68.0 bis 73.0 Gew.-% Mangan, ('/io Mn - 6,6)% bis ('/3 Mn - 22.2) Gew.-% Kohlenstoff. Rest
Aluminium nicht zum Frfolg zu führen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für Legierungen der genannten Zusammensetzung anzugeben,
mit dem sich ein im MassezjSiand magnetisch anisotroper Dauermagnetwerkstoff erfolgreich herstellen
läßt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die in Anspruch I angegebenen Merkmale gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.
Es hat sich herausgestellt, daß bei ternären Mn-AI-C-Legierungen, die normalerweise nicht plastisch sind,
eine neue besondere Phase auftritt, in der sie im Temperaturbereich von 530 bis 8300C und bei einer
Zusammensetzung von 68,0 bis 73,0% Mn und (Vio Mn - 6.6} bis fi/3 Mn - 22.2Vn C, Rest Al, eine anomal
hohe Plastizität aufweisen. Durch plastische Verformung der Legierung innerhalb des anomal plastischen
Bereiches und Ausnutzung des speziellen Zusiandes der Kohlenstoffkomponenle in diesem Bereich erhält man
Mn-Al-C-Legierungen, die im Massezustand anisotrop sind und außergewöhnliche und unerwartete magnetische
Eigenschaften aufweisen.
Die überraschende Verbesserung der magnetischen Eigenschaften infolge der oben beschriebenen plastischen
Verformung basiert auf dem besonderen Gefüge, das die Mn-AI-C-Legierungen besitzen. So wurde für
den Fall von binären Mn-Al-Legierungen bestätigt, daß oberhalb 5800C eine leichte Plastizität auftritt, aber daß
eine Bearbeitung oberhalb 5300C keine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften bewirkt; vielmehr
verschlechterten sich diese erheblich.
Die erfindungsgemäß hergestellten ternären Mn-Al-C-Legierungen zeigen (BH)nOx-Werte von 4,8 bis zu
9,2 x 106G.Oe.
Die nach der Erfindung hergestellten anisotropen Dauermagneten besitzen auch mechanische Festigkeiten,
die 4- bis lömal höher sind als bei herkömmlichen
Mn-AI-C-Legierungen. Die Zähigkeit reichte aus, um die Legierungen auf herkömmlichen Drehbänken zu
drehen. Außerdem waren Korrosionsfestigkeit, Stabilität und Temperatureigenschaften so hervorragend, daß
sie sich als von hohem industriellem Wert erwiesen.
Weiterhin hat die Erfindung nicht nur die Bearbeitung der Dauermagnetwerkstoffe mittels Strangpressen und
Pressen eröffnet, sonderen auch mittels aller anderen plastischen Verformungen, wie bspw. Drahtziehen,
Ziehen, Walzen, Gesenkwalzen und -stauchen, so daß anisotrope Dauermagnete mit beliebiger magnetischer
Vorzugsrichtung und Gestalt verfügbar sind.
Schließlich besitzen die ausgezeichneten Dauermagneten ein so geringes spezifisches Gewicht wie
5,1 p/cm3 und eine Magnetflußdichte pro Gewichtseinheit, die zwei- bis dreimal höher als die von anisotropen
(Br. Sr)-Ferritmagneten und 13- bis zweimal höher als
die von A'NiCo-Magneten ist.
Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.
Die F i g. 1 ist ein Diagramm über den Zusammenhang des Teilchendurchmessers der Kristalle und des
C-Anteils in Mn-Al-C-Gußkörpern aus 72,0% Mn, und 0,1 bis 2,5% C, Rest Al;
Fig. 2 ist ein Schema des Mikrogefüges der st<M)-Phase;
F i g. 3 zeigt ein Diagramm über den Zusammenhang der Preßdaucr und des Verformungsgrades in der
Beaufs'.'hl.ijiur.L-'.richtuni: für die p!;;>.:;.,^i.c Verformung
eines Ein'.ristalis in der8c(M)-Phase;
Fig.4 ist ein Diagramm über die Veränderung des
Kristallgefüges bei der Umwandlung
F i g. 5 ist ein Schema des Mikrogefüges der rt(M)-Phase;
F i g, 6 ist ein Diagramm über den Zusammenhang der Sättigungsverformung mit der Richtung der Verformung;
Fig. 7 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Mn-Anteil und dem Anirotropierungsgrad, und
Fig. 8 zeigt das Miscnungsdiagramm im Mn-Al-C-Dreistoffsystem.
Es wurde untersucht, warum die magnetischen Eigenschaften von Mn-Al-C-Legierungsmagenten sich
insbesondere verbesserten, wenn die Herstellungsbe-
dingungen nach der Beschreibung der US-PS 36 61 567
eingeschränkt waren. Hierbei ergab sich, daß die Verbesserung die Folge des Vorliegens des Kohlenstoffs
in einem besonderen Zustand in der Mn-Al-C-Legierung war, d. h., daß die Herstellungsbedingungen und
die magnetischen Eigenschaften eng zusammenhängen. Lassen folglich die Herstellungebedingungen diesen
Kohlenstoffzustand nicht zu, ergeben sich Magnete mit niedrigen magnetischen Kennwerten, die in der gleichen
Größenordnung wie die von isotropen Mn-Al-Magneten liegen, auch wenn ^ie Anteilsverhältnisse von Mn, Al
und C in die oben angegebenen Bereiche fallen und eine ausreichende τ-Phase vorliegt.
Es hat sich herausgestellt, daß im wesentlichen die folgenden Phasen in den Legierungen vorliegen müssen,
damit man isotrope Permanentmagnete aus Mn-Al-C-L""::^!!""1! .T!!' "••""'yirhnftpn magnetischen Eieenschäften
erhält.
(1) Eine magnetische Phase mit über die Löslichkeitsgrenze hinaus erschmolzenem Kohlenstoff und
(2) eine Phase aus Mn3AlC und/oder eine dem Mn3AIC
ähnliche, flächenzentrierte kubische Phase, in der der Kohlenstoffüberschuß durch Glühen in Form
von Karbiden (unter Ausschluß von Alumniumkarbid wie AI4C3) in feiner körniger oder netzförmiger
Gestalt ausgeschieden wird, wobei die Phase (2) in der körnigen oder netzförmigen Form in der Phase
(1) als Matrix fein dispergiert ist. Dieser Kohlenstoffzustand wurde mit den Mitteln der
Röntgenbeugung, der Licht- und der Elektronenmikroskopie nachgewiesen.
Mn3AlC ist eine Verbindung mit flächenzentrierter
kubischer Kristallstruktur des Perowskit-Typs (Gitterkonstante a = 3,87 A). Da jedoch der Curiepunkt 150C
beträgt und die Verbindung bei Raumtemperatur nicht magnetisch ist, trägt Mn3AlC auch dann, wenn es in
Mn-Al-C-Legierungen vorliegt, zur Magnetisierungsstärke von Mn-Al-C-Legierungsmagenten nicht bei.
»Flächenzentrierte kubische, dem Mn3AIC ähnliche
Phase« bedeutet, daß Karbide des Perowskit-Typs bzw. eine Ausscheidungssubstanz mit den gleichen chemischen
Eigenschaften wie die der Karbide, aber ohne perfekte Karbidbildung, in den Mn-Al-C-Legierungen
mit einem Kohlenstoffanteil auftreten, der höher als die Löslichkeitsgrenze ist.
AI4C3 ist ein Karbid, das in Mn-Al-C-Legierungen mit
68.0 ... 73.0^ Mn und mehr ais ('/3 Mn - 22,2)% C
auftritt. Es bildet sich bei Temperaturen oberhalb der Liquidustemperatur der Mn-Al-C-Legierungen und
wird durch eine Wärmebehandlung unterhalb dieser Temperatur nicht zerstört. AUC3 wird durch die
Luftfeuchtigkeit usw. hydrolysiert und verursacht Risse in der Legierung, die mit fortschreitender Hydrolyse die
Legierungen zerstören.
Wie durch Messungen der Gitterkonstante mit der Röntgenbeugung und Messungen des Curiepunktes
unter Verwendung einer magnetischen Waage geklärt wurde, ist in Mn-Al-C-Legierungen die Löslichkeitsgrenze
des Kohlenstoffs in der magnetischen Phase gleich 0.6% für eine Zusammensetzung von 72% Mn.
0.4% für eine Zusammensetzung von 70% Mn und 0.2% für eine Zusammensetzung von 68,0% Mn. Die
Löslichkeitsgrenze des Kohlenstoffs innerhalb des Bereiches von 68,0 bis 73.0% Mn läßt sich durch den
Ausdruck ('/10 Mn — 6,6)% darstellen.
Andererseits ist die Löslichkeitsgrenze von Kohlenstoff in der Hochtemperaturphase bei 8300C fast gleich
der Löslichkeitsgrenze in der magnetischen Phase, jedoch im Temperaturbereich von 900 bis 1200° C höher
als ('/io Mn - 6,6)% C. Durch Unterkühlen mittels
Abschrecken bei einer Temperatur von mehr als 9000C
läßt sich jedoch eine ε-Phase erhalten, in der mehr als (1Ao Mn — 6,6)% Kohlenstoff zwangsgelöst sind.
Diejenige Phase, in der in Mn-Al-C-Legierungen Kohlenstoff in Mengen über die Löslichkeitsgrenze ('/io
Mn — 6,6)% hinaus zwangsgelöst ist, wird als »Sc-Phase« bezeichnet, um sie von der ε-Phase der
Hochtemperaturphase zu unterscheiden, in der der Kohlenstoff innerhalb der Löslichkeitsgrenze vorliegt.
Weiterhin wird die ferromagnetische Phase, in der Kohlenstoff zwangsweise in Mengen über die Löslichkeitsgrenze
hinaus gelöst ist, als r^Phase bezeichnet,
um diese von der τ- Phase der magnetischen Phase zu unterscheiden, die Kohlenstoff innerhalb der Löslichkeitsgrenze
enthält. Indem man die Legierungen dieser Ee-Phae, wie oben beschrieben, glüht, erhält man ein
Gefüge, in dem die MnjAIC-Phase und/oder die dieser ähnliche flächenzentrierte kubische Phase in körniger
oder netzförmiger Gestalt fein in den Legierungen dispergiert ist, wobei die r^Phase die Matrix darstellt.
Fir.det beim Abschrecken im Bereich von 830 bis 9000C
jed^h eine allmähliche Abkühlung mit weniger als
10°C/rnin statt und schreckt man von dieser Tempera tür aus ab, oder werden die Legierungen länger als 7 min
und vorzugsweise langer als 10 min im Bereich von 830 bis 9000C gehalten und vor. dieser Temperatur aus
abgeschreckt, lagen sich in der Ec-Phase Mn3AIC
lamellar parallel zur speziellen Kristallebene Ej(OOOi) in
Abständen von 1 bis 10 μπι ab. Es wurde durch
lichtmikroskopische Beobachtung und Röntgenbeugung festgestellt, daß dieses blättchenförmige Mn3AIC die
Kristallorientierung
Sc(OOOl)//Mn3AlC(111)
aufweist. Eine genaue Beobachtung der ε^ Phase
zwischen den MnsAIC-Blättchen mit dem Elektronenmikroskop bestätigte weiterhin, was unter dem
Lichtmikroskop nicht genau festzustellen war, nämlich daß die Mn3AIC-PlIaSe und/oder die flächenzentrierte
kubische, dem Mn3AlC ähnliche Phase in der Ebene des Et(OOOI) in einem gegenseitigen Abstand von 0,1 bis
1 μπι angeordnet ist.
Die Wärmebehandlung, infolge der die Mn3AIC-Phase
und/oder die diesem ähnliche flächenzentrierte kubische Phase sich in Blättchenform ablagert, wie oben
beschrieben, d.h. die Wärmebehandlung, bei der die Legierungen mit weniger als 10°C/min im Bereich von
830 bis 9000C abgekühlt oder mehr als 7 min im Bereich von 830 bis 900CC gehalten werden, wird speziell als
»M-Behand!ung« bezeichnet. Die £<-Phase, die die
Lamellarphase des Mn3AlC und/oder die dieser
ähnliche flächenzentrierte kubische Phase enthält, wie sie durch die M-Behandlung auftritt, wird als 6c(M)-Phase
bezeichnet
Indem man die Legierungen der £<(M)-Phase glüht,
geht die ErMatrix in die tv-Phase über, während die lamellare Phase des Mn3AlC und/oder die diesem
ähnliche flächenzentrierte kubische Phase so bleiben, wie sie sind. Die körnchen- oder netzförmige, fein
dispergierte Mn3AIC- und/oder die diesem ähnliche
flächenzentrierte kubische Phase sind dann kaum wahrnehmbar.
Die die lamellare Phase von Mn3AlC und/oder die
diesem ähnliche flächenzentrierte kubische Phase
enthaltende TvPhase wird abgekürzt mit
bezeichnet. Ein isotroper Mn-Al-C-Legierungsmagnet mit der T1(M)PhBSC als isotropes Grundmaterial hat niedrige magnetische Kennwerte der gleichen Größenordnung wie die der isotropen Mn-Al-Legierungen. Die magnetisc^-n Eigenschaften von Mn-Al-C-Legierungsmagneten stehen im Zusammenhang mit der Form, in der der Kohlenstoff vorliegt. Entsprechend hängen die magnetischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit von anisotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten, die nach der Erfindung durch plastische Verformung anisotrop gemacht wurden, mit der Form, in der der Kohlenstoff vorliegt, in Zusammenhang.
bezeichnet. Ein isotroper Mn-Al-C-Legierungsmagnet mit der T1(M)PhBSC als isotropes Grundmaterial hat niedrige magnetische Kennwerte der gleichen Größenordnung wie die der isotropen Mn-Al-Legierungen. Die magnetisc^-n Eigenschaften von Mn-Al-C-Legierungsmagneten stehen im Zusammenhang mit der Form, in der der Kohlenstoff vorliegt. Entsprechend hängen die magnetischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit von anisotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten, die nach der Erfindung durch plastische Verformung anisotrop gemacht wurden, mit der Form, in der der Kohlenstoff vorliegt, in Zusammenhang.
Beispiel t
(Erläuterung des Mechanismus)
(Erläuterung des Mechanismus)
Es wurde ein Einkristall aus der erPhase einer Mn-Al-C-Legierung aus 72,28% Mn, 26.64% Al und
1,08% C hergestellt.
Als Ergebnis der Untersuchung verschiedener Faktoren bei der Herstellung des erEinkristalls dieser
Mn-Al-C-Legierung wurde geklärt, daß der für die Einkristallbildung erforderliche Kristallwuchs von der
Kohlenstoffmenge abhängt.
So ist es eine notwendige Bedingung zum Erreichen eines erEinkristalls, daß die Kohlenstoffmenge in den
Bereich von ('/io Mn - 6,6)% bis ('/3 Mn - 22,2)% fällt
(Voraussi 'zung 68,0 bis 73,0% Mn) und daß die Erwärmung über 13800C und bis 1500° C (erforderliche
Schmelztemperatur, um den Kohlenstoff in feste Lösung zu bringen) mindestens einen Zyklus durchlaufen
muß. Es wurde bspw. festgestellt, daß in der ε-Phase, in der der Kohlenstoffanteil in fester Lösung geringer
war als ('/io Mn — 6,6)%, der Kristallwuchs in der
Legierung mit Schwierigkeiten vor sich ging. In Mn-Al-C-Legierungen jedoch, in denen Kohlenstoff
über der Löslichkeitsgrenze von ('/io Mn — 6,6)% in fester Lösung enthalten war, wurden die Kristallkörner
merklich gröber. Folglich läßt sich der erEinkristall leicht herstellen, indem man die Legierungsschmelze
von einem Ende her nach dem Bridgman-Verfahren oder dem Kokilienverfahren langsam abkühlt.
Was den Kristallwuchs in der erPhase bspw. im Fall von unter gewöhnlichen Gießbedingungen gebildeten
Polykristallen — vergl. F i g. 1 — anbetrifft, wobei der
Kohlenstoff in Mengen oberhalb der Löslichkeilsgrenze vorliegt, wird die Vergröberung der Kristallkörner
merkbar und die Korngröße der Kristalle nimmt mit der Menge des zwangsgelösten Kohlenstoffs zu. Übersteigt
die Kohlenstoffmenge jedoch ('/3 Mn — 22,2)%, bildet der Kohlenstoffüberschuß Aluminiumkarbid (AI4C3),
was unerwünscht ist. Aus diesen Gründen ist der Kohlenstoffanteil, der erforderlich ist, um er Einkristalle
zu erhalten, auf den Bereich von ('/io Mn — 6.6)% bis (1/3 Mn — 22.2)% beschränkt, wie oben ausgeführt.
Die Temperatursteuerung zur Herstellung des er Einkristalls
durch langsames Abkühlen der Mn-Al-C-Legierungsschmelze
war wie folgt:
Die Schmelze wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis lOcm/Std. unter einem Temperaturgradienten
von 5 bis 200cC/cm in einem Temperaturbereich von 1150 bis 1250° C oder von einem Ende her mit einer
Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 bis 100°C/Std. im
angegebenen Temperaturbereich verfestigt, der Einkristall dann auf 9000C gekühlt und von 900°C auf unter
500°C mit einer Geschwindigkeit von 3000C bis
3000eC/min abgeschreckt. Auf diese Weise ließ sich ein
Einkristall in Form eines Zylinders mit einem Außendurchmesser von 35 mm leicht erreichen.
Aus dem so erhaltenen erEinkristall wurde ein Testwürfel vori 8x8 χ 8 mm mit Oberflächen in der
(0001)-, der (1100)· und der (1120)-Ebene geschnitten und eine Stunde lang bei 6000C geglüht. Dieser
Testwürfel stellte sich beim Messen der magnetischen Eigenschaften als magnetisch isotrop heraus; die
Eigenschaften waren wie folgt:
Sr= 2750 G, BHc 1350 Oe und
-1,1 XiO6COe.
-1,1 XiO6COe.
Diese Kennwerte waren denen von herkömmlichen polykristallinen isotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten
gleichwertig. Durch Mikroskopieren des Gefüges des Teststücks nach dem Glühen wurden fein dispergierte
körnige oder netzförmige Ablagerungen der Mn3AIC-Phase entsprechend dem Gefüge eines gewöhnlichen
isotropen Magneten festgestellt. Aus der Röntgenbeugungsanalyse ergab sich jedoch, daß, da die
Stärke der Beugungslinien der MnsAlC-Phase abhängig von den Beugungsflächen des Teststücks differierte,
eine kleine Menge der Mn3AIC-Phase vorlag, deren Orientierung relativ zur erPhase sich durch den
Ausdruck
e^OOOl)//Mn3AIC (111)
angeben läßt.
Andere Teststücke, die mit anderen Schnittflächen und Glühbedingungen ähnlichen Untersuchungen unterworfen
wurden, erwiesen sich allesamt als isotrope Magneten, bei denen sich keine Verbesserung der
magnetischen Eigenschaften feststellen ließ.
Beispiel 2
(Erläuterung)
(Erläuterung)
Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestellter erEinkristall wurde der M-Behandlung unterworfen,
wobei er 20 min auf einer Temperatur von 83O0C gehalten und dann mit 300 bis 3000°C/min abgeschreckt
wurde. Der so erhaltene Einkristall wies eine Phase (ausgedrückt als e^MJ-Einkristall) auf, in der die
Mn3AlC-Phase regelmäßig lamellar auf der (OOOl)-Ebene des erEinkristalls abgelagert war, wie bereits
beschrieben. Die Orientierungsbeziehung ergab sich zu:
ec(0001)//Mn3AlC(111)
und wurde durch Röntgenbeugüngsanalyse, Rörstgenrnikroanilyse,
Lichtmikroskopie und chemische Analyse bestätigt.
Die Fig.2 zeigt ein Schema des Mikrogefüges (Vergrößerung lOOOx) und stellt einen Zustand dar. in
dem die MnjAlC-Phase in Form von Blättchen in der erMatrix abgelagert ist.
Nach Feststellung der Kristallorientierung durch Ausnutzen der Lamellarstruktur und der Röntgenbeugungsanalyse
wurde aus dem nach oben beschriebenen Verfahren hergestellten e^MJ-Einkristall ein Testwürfel
von 8 χ 8 χ ί5 mm mit den Flächen in der (0001)-, (1100)-
und der (1120)-Ebene geschnitten und eine Stunde lang
bei 570° C geglüht, um die Tc(M)-Phase zu erhalten. Es
wurde durch Lichtmikroskopie und Röntgenbeugungsanalyse festgestellt, daß die erPhase der Mairix durch
das Glühen in die rrPhase umgewandelt wurde, daß aber das Lamellargefüge nicht zerstört wurde.
Die magnetischen Kennwerte des Testwürfels in der Te(M)-Phase erwiesen sich als isotrop: sie betrugen
Br = 2550 G,
bHc - 800 Oe und
(BH)m3X = 0,67 χ 1O6COe,
bHc - 800 Oe und
(BH)m3X = 0,67 χ 1O6COe,
waren also nit-driger als die Kennwerte der gewöhnlichen
polykristallinen isotropen Mn-Al-C-Legierungsmagneten. Ls wurden andere Teststücke mit innerhalb
weiter Bereiche geänderter Flächenschnitte und Behandlungsbedingungen hergestellt; sie alle erwiesen sich
als isotrop und Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften ließen sich an ihnen nicht feststellen.
Beispiel 3
(Erläuterung)
(Erläuterung)
neuartiges unü bisher für Mn-Al- oder Mn-Al-C-Legierungen
nicht bekanntes Beugungsmustet, und zwar — als Ergebnis dir Analyse — infolge des Vorliegens einer
neuen Phase mit orthorhombischem Gefüge mit Gitterkonstanten
3-4,37 A, Z>=2,758Aundc=4.58A,
wobei das Kristallgefüge zum Typ B 19 (MgCd-Typ) gehört, was das Vorliegen einer ganz neuen Phase, die
ίο sich von den üblichen ε-, s<r, τ-, tvPhasen oder
Karbiden, wie MnjAlC, unterscheidet, erweist. Weiterhin wurde festgestellt, daß diese orthorhombische
Kristallphase eine Ordnungsphase ist, die innerhalb des Übergangs
15
Ein Einkristall in der Ec(M)-Phase einer Mn-Al-C-Le- auftritt. Der Übergang
gierung au* 72,10% Mn, 26,78% Λ! und !,!2% C wurde
gierung au* 72,10% Mn, 26,78% Λ! und !,!2% C wurde
entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt. Aus dem Einkristall in der E^MJ-Phase wurden mehrere Testwürfe]_von
1Ox 1Ox 10 mm geschnitten,deren 3 Flächender
(33Ot)-, der (1120)- und der (3308>Ebene parallel lagen. Als liiner der Würfel bei einer Temperatur von 550° C
mit einer ölhydraulischen Presse senkrecht zur (3304)-Ebene mit einem Druck von 30 kg/mm2 beaufschlagt
wurde, wurde dieser innerhalb einer Minute gestaucht (Punkt B in F i g. 3) und erreichte bei einem Stauchgrad
von 15% die Sättigung (Punkt C), wonach er sich kaum mehr änderte (Punkt D). Die magnetischen Kennwerte
dieses Teststücks nach der Warmverformung erwiesen sich bei der Messung als niedrig. Durch Glühen bei einer
Temperatur von 5700C ließ sich mit diesem Teststück jedoch ein anisotroper Magnet mit vorzüglichen
magnetischen Kennwerten erreichen, wobei die Vorzugsrichtung der Magnetisierung rechtwinklig zur
Druckrichtun0 \z°~
F-ür eine detaillierte Untersuchung des Phänomens,
daß eine Warmverformung der e^MJ-Phase zu einer
schnellen und merkbaren plastischen Verformung führt und sich durch Glühen nach dieser Verformung in einer
Richtung orientiertt anisotrope Magneten erreichen lassen, wurden den obigen ähnliche Versuche mit
jeweils verschiedenem Verformungsgrad durchgeführt, um die Phase des Teststücks im Verformungsprozeß zu
prüfen.
Das bis zum Punkt B, d. h. bis unmittelbar vor Beginn der schnellen plastischen Verformung druckbeaufschlagte
Teststück ist mit Si, das bis zum zwischen den Punkten S und C gelegenen Punkt E beaufschlagte
Teststück mit S2, das bis unmittelbar vor den Punkt C so
wo die schnelle plastische Verformung aufhört, beaufschlagte Teststück mit S3 und das durch Beaufschlagung
bis zum Punkt D verformte mit S4 bezeichnet. Die
Verformungsgrade dieser Teststücke waren wie folgt:
55
S1 -1,9%; S2 -73%,
S3 - 14,6% und S4 - 15,0%.
S3 - 14,6% und S4 - 15,0%.
Nach der Warmverformung waren die Längungsgrade in der Meßrichtung bei den Teststücken unterschiedlieh.
Insbesondere waren bei den Teststücken S3 und S»
Längungen rechtwinklig zur (3308)-Ebene vor der Druckbeaufschlagung bemerkenswert; es wurden vor
der Druckbeaufschlagung rechtwinklig zur (J i20)-Ebe ne jedoch nur geringe Längungen festgestellt
Bei der Untersuchung der Phasen der 4 Teststücke nach der Verformung durch die Röntgenbeugungsanalyse
ergab sich für die Teststücke Sx, S2 und S3 ein
ist eine Ordnungs-Unordnungstransformation, wobei sc'
die Ordnungsphase dieses orthorhombischen Kristalls bezeichnet.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse der £C'-Phase nach dem Pulververfahren.
Beim Teststück Si wurden mit Ausnahme der Beugungslinien der lamellaren Mn3AlC-Phase nur die Beugungslinien
der erwähnten neuen Ec'-Phase gefunden. Weiterhin
ergab sich, daß es sich bei der ec'-Phase um einen in
einer Richtung orientierten Kristall handelt und zwischen der ErPhase der Matrix vor der Beaufschlagung
und der ec'-Phase der Matrix nach der Beaufschlagung
die Orientierungsbeziehungen
E1(OOOl) Il sc' | Relative | 100) und ε<(0001] // 8c'[100] | Flacher | Relative |
herrschen. | Intensität | abstand (A) | Intensität | |
Tabelle 1 | 5 | 4,582 | 7,4 | |
Gemessen | 8 | 3,163 | 17,3 | |
Flächen | 3 | 2,758 | 7,0 | |
abstand (A) | 14 | Millersche Berechnet | 2,363 | 24,9 |
4,587 | 16 | Indices | 2,291 | 12,4 |
3,162 | 44 | 2,186 | 41,0 | |
2,764 | 100 | 001 | ζ,ν ιf | 100,0 |
2,363 | 38 | 101 | 2,029 | 49,9 |
2,292 | 010 | 1,973 | 1,3 | |
2,186 | 011 | 1,762 | 0,8 | |
2,077 | 3 | 002 | 1,713 | 11,4 |
2,033 | 200 | 1,643 | 3,8 | |
13 | 111 | 1,604 | 14,1 | |
6 | 102 | 1,581 | 7,1 | |
1,712 | 201 | 1,527 | 1,0 | |
012 | 1,388 | 1,1 | ||
1,606 | 6 | 210 | 1,379 | 8.7 |
1,586 | 112 | 1,372 | 0,7 | |
11 | 211 | 1,336 | 17,3 | |
202 | 1,320 | 0,3 | ||
1,381 | 003 | 1,264 | 1,6 | |
301 | 1,252 | 1,2 | ||
1,338 | 16 | 020 | 1,240 | 22,9 |
6 | 212 | 1,229 | 11,4 | |
013 | 1,181 | 3,7 | ||
021 | ||||
1,240 | 121 | |||
1,228 | 203 | |||
311 | ||||
302 | ||||
022 | ||||
Fortsetzung
Gemessen | Relative | Millersche | Berechnet | Relative |
Flächen | Intensität | Indices | Flächen | Intensität |
abstand (A) | abstand (A) | |||
1,167 | 16 | 220 | 1,166 | 15,1 |
004 | 1,146 | 1,9 | ||
1,1411 | 241 | 122 | 1,141 | 23,2 |
213 | 1,140 | 30,2 |
Beim Teststück S2 traten zusätzlich zu den Beugungslinien
der lamellaren MnjAlC-Phase die der ec'-Phase
und der r^Phase auf; zusätzlich dazu wgren die ec'- und
die fc-Phase beide in eine Richtung orientiert. Beim
Teststück S3 lagen zusätzlich zu den Beugungslinien der
lamellaren MnjA'C-Phase die eines kleinen Anteils an
Ec'-Phase und e;nes großen Anteils an xvPhase vor,
wobei weiterhin die sc'· und die rrPhasc wie im Fall von
S2 in einer Richtung gerichtet waren. Zwischen der in
einer Richtung orientierten £C'-Phase und der xvPhase
bestand die spezifische Orientierungsbeziehung
12
Beim Teststück S* wurden zusätzlich zu denen der
lamellaren M^AIC-Phase nur die Beugungslinien der
Tc-Phase gefunden. Weiterhin wurde festgestellt, daß
die Tf-Phase fast ganz in einer Richtung orientiert war.
Bei den Teststücken S2, S3 und S» wich der Winkel der
Beugungslinien der TrPhase etwas von den Winkeln der
Beugungslinien der gewöhnlichen Tc-Phase isotroper
Mn-Al-C-Legierungsmagiieten ab, und es wurden
folglich Unterschiede der Gitterkonstanten festgestellt.
Als diese Teststücke nach der Verformung auf 580°C ohne Druckbeaufschlagung geglüht wurden, verbesserten
sich die magnetischen Eigenschaften der Teststücke nacTi dem Glühen mit zunehmender Glühzeit. Nach
einer Glühzeit von 18 Std. bei Si, 24 Std. bei S2, 30 Std.
bei Sj und 15 Std. bei S4 ergaben sich" ausgezeichnete
anisotrope Magneten, deren magnetische Kennwerte die Tabelle 2 zeigt.
Es wird darauf verwiesen, daß die 9Cr - Richtung (i) in der Tabelle 2 die Meßrichtung im rechten Winkel zur
Richtung der Druckbeaufschlagung bezeichnet, die rechtwinklig zur (1120)-Ebene vor der Druckbeaufschlagung
liegt, während die 90°-Richtung (2) die Meßrichtung im rechten Winkel zur Richtung der Druckbeaufschlagung
bezeichnet, die jedoch rechtwinklig zur (3308)-Ebene vor der Druckbeaufschlagung liegt.
Teststück | Meßrichtung | Nach der | Verformung | BHmax | Nach | dem Glühen | BHmax |
Br | (X 106 G.Oe) | Br | (x 106 G.Oe) | ||||
(G) | (Oe) | (G) | (Oe) | ||||
Druckrichtung | nichtmagnetisch | ~0 | ~0 | 1100 | 450 | 0,3 |
90°-Richtung (1) | ~0 | ~0 | ~0 | ~0 | ~0 | |
90°-Richtung (2) | ~0 | 100 | <0,l | 6650 | "950 | 6,5 |
Druckrichtung | ~0 | ~0 | ~0 | 750 | 300 | 0,1 |
90°-Richtung (1) | 200 | ~0 | ~0 | ~0 | ~0 | ~0 |
90°-Richtung (2) | ~0 | 200 | 0,1 | 6850 | 2150 | 7,2 |
Druckrichtung | ~o | 500 | 0,2 | ~0 | ~0 | ~0 |
90°-Richtung (1) | 550 | 100 | <0,l | ~0 | ~0 | ~0 |
90°-Richtung (2) | 950 | J 650 | 1,3 | 6900 | 2300 | 9,1 |
Druckrichtung | 200 | 1400 | 600 | 0,3 | ||
90°-Richtung (1) | 4300 | 500 | 200 | <0,l | ||
90°-Richtung (2) | 6700 | 2250 | 6,8 | |||
Von diesen Teststücken erwies sich bei der Röntgen- einem Winkel von etwa 82° zur Druckrichtung lag. Die
beugungsanalyse das Teststück Sj nach dem Glühen a|s magnetischen Eigenschaften in der Richtung leichter
r<<M)-Einkrislall, dessen C-Achsc, die Achse der 55 Magnetisierung (C-Achse) erwiesen sich a!s ausgezeich-
leichten Magnetisierung der Tc-Phase der Matrix, unter net:
Br = 7000 G
4 π /ιοοοο = 7100G
B"' = 2300 Oe I"c = 2350 Oe
BHmax = 9,2 X 106 G.Oe
BrI4 π /ιοοοο = 0,98
Als aus diesem Einkristall eine scheibenförmige Probe mit der Richtung der leichten Magnetisierung
parallel zur ScheibenRäche geschnitten und auf
magnetisches Moment gemessen wurde, ergab sich dessen Wert (entsprechend der Anisotropiekönstante)
1.07 χ 107 dyn · cm/cm3.
Desgleichen wurde das magnetische Moment der Teststücke S,, S2 und S4 nach dem Glühen gemessen; die
Werte ergaber, sich zu
033 χ ΙΟ7 dyn · cm/cm3,
0,97 χ ΙΟ7 dyn · cm/cm3bzw.
0,95 χ 107 dyn · cm/cm3.
0,97 χ ΙΟ7 dyn · cm/cm3bzw.
0,95 χ 107 dyn · cm/cm3.
Diese Werte im Verhältnis zum Wen des magnetischen
Moment des Einkristalls, d. h.
1.07 χ 107 dyn · cm/cm3.
stellen den Arihotropierungsgrad dar. der bei sämtlichen Teststöcken sehr hoch, d. h. höher als 03, lag.
Die Kristallrichtung der r<rPhase nach dem Glühen
war die gleiche wie die Kristallrichtung der r<r Phase vor
dem Glühen; eine Änderung der Richtung der r^Phase
infolge des Glühens war kaum wahrnehmbar.
Als Resultat detaillierter Untersuchungen des Phänomens der schnellen plastischen Verformung bei einer
Warmverformung der ^(MJ-Phase. wie sie oben
beschrieben wurde, und des Verfahrens der Herstellung
einfach gerichteter anisotroper Magnete wurde offensichtlich, daß diese Vorgänge auf der Transformation
basieren, die in den speziellen Kristallorientierungsbeziehungen auftritt.
Wenn also ein Einkristall in der e((M)-Phase in der
oben angegebenen Richtung unter Druck gesrlzt wird, verwandelt sich die Matrix infolge einer Ordnungs-Unordnungstransformation K1--ε/ in einen Einkristall in
der ε,-'-Phase mit folgenden Kristallorienticrungsbeziehungen:
e.(0001 )lltj( 100)
' E1(OOOl]//ErTJ 00]
Er —Er'
entspricht dem Obergang vom Punkt A zum Punkt ßin
Fig.3. und die Schrumpfung in der Druckrichtung ist nicht übermäßig groß.
Weiterhin geint der er'- Einkristall durch die martensitische Transformation
in der die spezifische (I(Xl)-Ebene in einer bestimmten
Entfernung in die [OOlj-Richtung gleitet, in einen
fr-Einkristall mil der Beziehung
über.
Die Verschiebung der Ebene in die bestimmte Richtung findet lawinenartig und sehr schnell statt und
führt zu einer schnellen Schrumpfung in der Druckrichtung vom Punkt B zum Punkt C Wenn dann die
Verschiebung der gesamten Ebene im Einkristall geendet hat. d. h. wenn im Punkt Csämtliche Teile der
£r'-Phase zur tyPhasc transformiert sind, hört die
Schrumpfung in der Druckrichtung auf. Nach Übergang aller Teile der rr'-Phaseiin die ty Phase trat eine nur
geringe Verformung auf, auch wenn weiterhin Druck aufgebracht wurde.
Die F i g. 4 zeigt Diagramme, die die Vorgänge in dem Kristallgefüge bei der Transformation
tc — ße— Tr,
die oben beschrieben ist. darstellen. Die Fig.4 — (I) ist
ein Diagramm des Kristallgcfügcs der ε,-Phasc, die F i g. 4 — (2) ein Diagramm der κ,'·Phase und die F i g. 4
— (3) zeigt das Gefüge der Tr-Phase. Das Diagramm (1)
stellt die tr-Phasi; aus einer Richtung dar, die senkrecht
zur(OOOI)- ütsd zur (1120)-Ebene liegt, ilas Diagramm (2)
die£c'-Phasc senkrecht zu seiner (I H)- und (110)·Ebene
und das Diagramm (3) die tv Phase rechtwinklig zu ihrer
(Ill)- und (UO)-Ebene. Die durchgezogenen Linier
bezeichnen entsprechende Kristallgitter, die gepunkte
ten Linien die örtliche Beziehung der Atome und du Pfeile die Bewegungsrichtung der Atomebenen. Dit
Doppelkreise @ zeigen die Lage der Mn- odei AI-Atome im Unordnungsgcfüge, der einfache leere
O sowie der ausgefüllte · Kreis die Lage der Al- bzw
der Mn-Aiomc im Ordnungsgefüge. Die Lage dei
Kohienstoffatome im Zustand der festen Lösung wurde
ίο fortgelassen.
Die r Phase hat nach der Verformung sehr niedrige
magnetische Kennwerte, geht aber beim Glühen ir
einen anisotropen Magneten mit ausgezeichneter magnetischen Eigenschaften über.
Es wurde offensichtlich, daß. basierend auf diesem
Mechanismus, das Phänomen einer schnellen plastischen Verformung auftritt und sich ein einfach
orientierter anisotroper Magnet ausbildet. Entsprechend erwies sich das Mikrogefüge des Teststücks nach
der Warmverformung als sehr gleichmäßig und glatt, obgleich eine lamella rc MrijA IC- Phase beobachtet
wurde, wie es das Gefügeschcma der Fig.5 in einer
Vergrößerung von 1000 χ zeigt. Strukturbrüchc des
Kristalls infolge der Schlupflinien oder die Zwillings
struktur, die bei gewöhnlichen Legierungen nach der
Verformung erkennbar waren, blieben hier aus.
Es wurde ersichtlich, daß es sich bei der schnellen plastischen Verformung bei der Warmverformung der
ε.(Μ)-Phase nicht um eine Verformung infolge von
Schlupf oder Zwillingsbildung handelt, wie sie bei einer gewöhnlichen plastischen Verformung bzw. anderen
Metallen oder Legierungen sich beobachten läßt: vielmehr basiert die Verformung auf der martensiiischcn Transformation
f .· _ T %
Entsprechend liegt der Sättigung dieser Verformung ein Mechanismus zugrunde, der sich vollständig von der
Sättigung bei. gewöhnlicher Verformung infolge der Kaltverfestigung von Metallen oder Legierungen
unterscheidet. Weiterhin wurde geklärt, daß die Anisotropie der Längung im Teststück nach der oben
erwähnten Bearbeitung eine Folge der Verschiebung einer bestimmten Ebene in einer bestimmten Richtung
in der Transformation
Er - TC
fung in der Richtung der früheren Druckbcuufschlugung nach dem Glühen erkannt, wobei S\ um 53% und 5; um 6,0% nach dem Glühen geschrumpft war. Eine wahrscheinliche Erklärung hierfür ist. daß aus dem er'-Kristall, der sich bei der Transformalion unter Druck bildet, richtungsmäßig orientierte τν-Kristalle auch ohne
Druck durch die Transformation
entstehen. Um einfach gerichtete Magneten mit ausgezeichneter, magnetischen Eigenschaften zu erhalten, ist es jedoch wesentlich, daß man mit der
Warmverformung bis unmittelbar vor die Sättigungsvcrformung.d. h.den Punkt Cinder Fig. 3,fortfährt.
Beispiel 4
(Erläuterung)
Es wurde versucht, den Er-Einkristall aus einer
Mn-Al-Lcgicrung mit der Zusammensetzung (chcmi-
sehe Analyse) 7131% Mn und 28.19% Al nach dem
Schmelz- und Kuhlverfahren des Beispiels 1 herzustellen. Die erhaltene Legierung war ein Polykristall mit nur
geringem Restanteil an der ε-Phase. Größtenteils
bestand sie aus der /?-Mn- und der AlMn(j>)-Phase.
während ein gewisser Anteil der r-Phase vorlag. Eine fast gleiche Tendenz ergab sich bei Änderung der Mn-
und Al-Anteile sowie der Schmelz- und Kühlbedingungen
innerhalb breiter Bereiche, und starke Risse bildeten sich, als die Legierung von 900° C aus in Wasser
abgeschreckt wurde, um die ε-Phase zu erhalten. Als andererseits eine Mn-Al-Binärlegierung der gleichen
Zusammensetzung wie oben eine Woche lang auf"! 100 bis 1200°C gehalten wurde, um die Rekrisiallisierung
zur ε-Phase zu beschleunigen, und dann von dieser Temperatur aus in Wasser abgeschreckt wurde, bildeten
sich zwar schwere Brüche, aber es ließ sich die ε-Phase mit Teilchendurchmessern von 3 bis 5 mm erreichen.
Aus diesem Kristall in der ε-Phase wurden kubische Proben von 3 χ 3 χ 3 mmniit Oberflächen parallel zur
(3304)-, (!!2O)- und (3303)-Ebene aus Teilen mit
verhältnismäßig grobem Kristallkorn geschnitten und mit 40 kp/mm2 bei 530° C rechtwinklig zur (3304)-Ebene
(θι=55°, 02 = 0°) bis zu einem Verformungsgrad von
—14,7% beaufschlagt
Die Proben erwiesen sich als isotrope Magneten, die Längung als isotropisch und die magnetischen Kennwerte
zu
Be = 1350 G BHc= 650 Oe BHmx =02 x 106 G.Oe
Bei der Untersuchurg der Proben nach der
Verformung mittels der Röntgenbeugungsanalyse waren die Beugungslinien der r-, der /?-Mn- und der
AlMii(v)-Phasen offensichtlich, die Orientierung der
r-Phasejedoch kaum erkennbar.
Auch bei erheblicher Änderung der Beaufschlagungstemperatur, der Druckhöhe und des Verformungsgrades
blieb die Tendenz im wesentlichen wie oben beschrieben, und Proben mit nur der r-Phase ließen sich nicht
erreichen, was ein Fehlen der Anisotropierung ausweist. Diese Ergebnisse liegen vermutlich an der schwachen
Stabilität der ε-Phase und der r-Phase. Im Gegensatz zu
Mn-Al-C-Legierungen ist es bei Mn-Al-Legierungen außerdem schwer, die r-Phase bei mehr als 530°C zu
erreichen, und ihre Zersetzung zur AIMn(y)- und zur /2-Mn-Phase v/ird durch die Warmverformung beschleunigt.
Insbesondere fehlt die oben beschriebene richtungssteuernde Wirkung der lamellaren MnjAlC-Phase.
Beispiel 5
(Gegenüberstellung)
(Gegenüberstellung)
Aus 9 Mn-Al-C-Legierungen P\ bis P$ mit den
Zusammensetzungen der Tabelle 3 wurden durch Schmelzen und Gießen stabförmige Gußkörper hergestellt.
Das Schmelzen geschah durch Vorhalten auf einer Temperatur von 1430° C für 30 min, um den Kohlenstoff
gut in die feste Lösung einzuschmelzen. Aus den Gußkörpern wurden zylindrische Proben von
20 mm 0x25 mm geschnitten, diese 2 Std. lang auf 11503C gehalten, dann mit einer Kühlgeschwindigkeit
von 10 bis 15°C/min von der Vorhalttemperatur allmählich auf 830° C gekühlt, dort 20 min gehalten, dann
von 83O0C aus mit einer Kühlgeschwindigkeit von 300
bis 3000=C/min abgeschreckt und eine Stunde bei 6000C
geglüht. Jede wärmebehandclte Probe wurde mittels der Röntgendiffraklionsanalysie sowie durch Licht- und
ElektronenmikroskoDic auf ihre Phasenstruktur untersucht.
Bei den Proben der Zusammensetzung P3 bis P9,
die Kohlenstoff mit mehr als der Löslichkeitsgrenze ('/io
Mn — 6,6)% enthielten, und insbesondere in Proben mit der Zusammensetzung P3, Pt, P5 und P8 war die lamellare
Mn3AIC-PfIaSe und/oder die dieser ähnliche flächenzentrierte
kubische Phase klar erkennbar. Bei den Proben der Zusammensetzungen P, und P2, bei denen der
Kohlenstoffanteil unter der Löslichkeitsgrenze lag, ließ sich keine lamellare MnsAlC-Phase und/oder dieser
to ähnliche flächenzentrierte kubische Phase feststellen.
Bei den Proben der Zusammensetzungen P8 und P9, bei
denen der Kohlenstoffanteil höher war als ('/3 Mn — 22^)%, wurde zusätzlich zu der r-Phase und der
lamellaren Mn3AIC-PlIaSe und/oder der dieser ähnli-.
chen flächenzentrierten kubischen Phase eine getrennte AlXrPhase bemerkt. In der Probe der Zusammensetzung
P3 lag die ß-Mn-Phase und in der Probe der
Zusammensetzung P1 die AIMn(y)-Phase jeweils in
großen Mengen vor. In der Probe der Zusammensetzung P6 ließ sich ein geringer Anteil der AIMn(y)-Phase
ausmachen
Diese Proben wurden jeweils der folgenden Warmverformung unterworfen.
Eine Probe mit der Zusammensetzung· Pt wurde bei
680° C mit 50 kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders zu einem Verformungsgrad von -25% in der
Druckrichtung zusammengedrückt In der so behandelten Probe entstanden zahlreiche Risse; ihre magnetischen
Eigenschaften, mit denen sich vor der Verformungein
ergeben hatte, verschlechterten sich erheblich zu
Sr= 1700 G eWc=700e <Wy;m„=0,3x 106COe
Sr= 1700 G eWc=700e <Wy;m„=0,3x 106COe
und waren isotrop. Bei der Röntgendiffraktionsanalyse waren große Mengen der /?-Mn- und der AIMn(y)-Phase
zusätzlich zu einem geringen Anteil der verbleibenden r- Phase erkennbar, und die zusätzliche Wärmebehandlung
durch Glühen bewirkte eine weitere Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften.
Mn
Al
72,08
70,21
73,44
72,36
71,63
68,86
67,86
71,66
69,90
70,21
73,44
72,36
71,63
68,86
67,86
71,66
69,90
27,45
29,55
25,51
26,40
27,23
30,78
31,81
26,35
28,67
29,55
25,51
26,40
27,23
30,78
31,81
26,35
28,67
0,47 0,24 1,05 1,24 1,14 0,40 0,33 1,99 1,43
Eine Probe mit der Zusammensetzung Pi wurde bei
7100C mit 55 kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders
auf einen Verformungsgrad von -50% verformt. Bei dieser Verformung wurde die Probe zu Pulver reduziert,
und bei Annäherung eines Magneten zeigten die klumpigen Körner kaum Magnetismus. Bei der Untersuchiing
mittels der Röntgendiffrakticnsanalyse war keine r-Phase festzustellen; nur die AIMn(y)- und die
/?-Mn-Phase waren zu bemerken. Der Grund hierfür ist
vermutlich, daß die Zersetzung von der r- zur AIMn(j')-
ßr=6100G eWc=2200Oe
106COe
Bei Untersuchung der stranggepreßten Probe auf Phasenstruktur mittel.' der R.'ntgendiffraktionsanalyse
und der lichtmikroskop^chen Beobachtung wurde die Tc- und die lamellare MnjAIC-J" ciase festgestellt, wobei
ein Streifenmuster der lamellaren Mn3AIC-PlIaSe fast
parallel zur Preßrichtung auftrat. Eine Probe der Zusammensetzung ft wurde bei 6500C mit 45 kp/mm2 in
der Axialrichtung des Zylinders um —53% komprimiert. Die magnetische Vorzugsrichtung der verformten
Probe wurde in der Durchmesserrichtung gefunden, wobei die magnetischen Kennwerte folgende Größen
hatten:
ßr=4900 G BHc= 2600 Oe (BH)m,x=4,3 x 106 G.Oe
Eine Probe der Zusammensetzung Ps wurde bei 6800C mit 45 kp/mm2 in der A^iairichtung des Zylinders
auf —65% komprimiert. Die magnetische Vorzugsrichtung lag dann in der Durchmesserrichtung, die
magnetischen Kennwerte waren
ßr=5050G flWc=2600G (BH)m,x=4,6x 1O6COe
Eine Probe der Zusammensetzung Ps wurde bei 63O0C mit 40 kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders
zu 65% gepreßt. Die magnetische Vorzugsrichtung der gepreßten Probe lag in der Preßrichtung und die
magnetischen Kennwertewaren
und /?-Mn-Phase durch die Warmverformung wie bei der Zusammensetzung Pj beschleunigt wurde.
Eine Probe der Zusammensetzung Pi wurde bei
6300C mit 50 kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders
auf einen Verformungsgrad von —40% komprimiert. Bei der Probe, die dieser Behandlung unterworfen
worden war, lag die magnetische Vorzugsrichtung in Richtung des Durchmessers, aber die magnetischen
Kennwerte in dieser Richtung waren nur
Br= 2600 G ß«c=1500 Oe (W/jw=l,0x 106COe
Die magnetischen Eigenschaften wurden also auch durch das anschließende Glühen nicht verbessert Bei
der Untersuchung der Probe mittels der Röntgendiffraktionsanalyse wurde ein erheblicher Anteil der
0-Mn-Phase festgestellt. Dieser Umstand hat vermutlich
eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften verhindert.
Eine Probe der Zusammensetzung Pa, wurde bei
7200C mit <W) kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders
zu 65% stranggepreßt. Dabei ist der Preßgrad ais prozentualer Anteil der Querschnittsfläche nach dem
Strangpressen definiert Die Probe erwies sich als ausgezeichneter anisotroper Magnet mit in der
Preßrichtung, nämlich der Axialrichtung des Zylinders, liegender magnetischer Vor/.ugsrichtung. In dieser
Vorzugsrichtung ergaben die magnetischen Kennwerte sich zu
ab und traten Risse auf; auch hier wurde die Probe nicht anisotrop. Im Temperaturbereich 580 bis 8300C ergaben
sich jedoch ausgezeichnete anisotrope Magneten mit (ßtf^Werten ton mehr als 4,8 χ ΙΟ6 G.Oe.
Temperatur
Br
(G)
(G)
gHc
(Oe)
(XlO6 G.Oe)
500 | 2700 | 1400 | 1,1 |
530 | 5850 | 2050 | 5,0 |
15 630 | 6050 | 2150 | 5,6 |
730 | 6000 | 2100 | 5,5 |
830 | 5500 | 2000 | 4,8 |
850 | 2550 | 950 | 0,7 |
Eine Probe der Zusammensetzung P6 wurde bei
70ö"C mit 40 kp/mm* in der Axiairichtung des Zylinders
um 31% stranggepreßL Die dieser Bearbeitung unterworfene Probe zeigte in der Preßrichtung folgende
Kennwerte:
ßr=4350G eWc=1600Oe
IAx 106COe
Als diese Prooe nach dem Strangpressen mit einer Kraft von 25 kp/mm2 in der gleichen Richtung l«ei 7000C
erneut um 25% gepreßt wurde, ergaben sich folgende magnetische Eigenschaften:
ßr=5700G 2,Hc= 1950 Oe (ΒΗ)μ=5,0 χ 106COe
Eine Probe der Zusammensetzung Pj wurde bei
780° C mit 45 kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders
um 50% gepreßt Auf der gepreßten Probe traten Risse auf, die fast senkrecht zur Preßrichtung verliefen. Die
magnetischen Kennwerte in der Preßrichlung, der magnetischen Vorzugsrichtwig, waren wie folgt:
Sr= 2750 G flHc=1700Oe
106G-Oe
Eine Probe der Zusammensetzung P% wurde bei
7500C mit 50 kp/mm2 in der Axialrichtung des Zylinders
zu — 76% verdichtet. Auf der derart behandelten Probe entwickelten sich Risse in Durchmesserrichtung um den
Umfang herum. Die magnetische Vorzugsrichtung war die Durchmesserrichtung der Probe mit den Kennwerten:
Br= 3800 G fl//c=1800Oe (BH)n,,,=2,1 χ 106COe
so Diese Probe wies AUC3-Einschlüsse auf und begann
nach mehreren Tagen sich aufzulösen. Eine Probe der Zusammensetzung P9 wurde bei 7000C mit 55 kp/mm2 in
der Axialrichtung des Zylinders um —35% verdichtet. Die magnetische Vorzugsrichtung der verformten
Probe war die Durchmesserrichtung mit den magnetischen Kennwerten:
ßr=5850G flHc=2250Oe (BH)mlx~5J χ 106COe ßr=3400G flWc=1700Oe
1,9 χ ΙΟ6 COe
Die Proben der Zusammensetzung Ps wurden bei innerhalb des Bereiches 500 bis 850°C variierender
Temperatur in der Axialrichtung des Zylinders zu 50% stranggepreßt. Die Tabelle 4 zeigt den Zusammenhang
zwischen der Preßtemperatur und den magnetischen Eigenschaften in der magnetischen Vorzugsrichtung.
Unterhalb der Preßtemperatur von 5000C hatte die Probe eine nur geringe Plastizität; sie war nur schwer zu
pressen, es zeigten sich Risse und sie wurde nicht
anisotroDisch. Über 8300C nahm die Plastizität ebenfalls
Auch diese Probe wies AI4C3- Eigenschaften auf und begann nach mehreren Tagen sich aufzulösen.
Wie die Beispiele zeigen, hatten die in der r<{M)-Phase befindlichen Proben eine ausgezeichnete
Plastizität im Temperaturbereich 530 bis 8300C, wurden infolge der Warmverformung stark anisotrop und ließen
sich folglich als anisotrope Magneten mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bezeichnen. Wenn
andererseits die lamcllarc MniAIC-Phasc in den Proben
fehlte oder andere als die TvPhase — wie bspw. die
AI4C3-, 0-Mn- oder AlMn(y)-Phase — vorlagen, ergaben
sich eine schiechte Plastizität ebenso wie eine nur geringe Anisotropierung und niedrige magnetische
Kennwerte.
Als Bedingung für die Herstellung ausgezeichneter
anisotroper Magneten muß die Zusammensetzung^ folglich in die Bereiche 68,0 bis 73,0% Mn, (>/io Mn -6,6) bis ('/3 Mn — 2£2)% C, Rest Al, und vorzugsweise in
die Bereiche 70,5 bis 72^% Mn, ('/io Mn - 6,6) bis ('/3
Mn - 222)% C, Rest Al, fallen. Weiterhin ist
erforderlich, die Tc(M)-Phase in diesen Zusammensetzungsbereichen einer plastischen Warmverformung im
Temperaturbereich von 530 bis 8300C, vorzugsweise einem Strangpressen mit 40 bis 65% Verformungsgrad,
zu unterwerfen. Die resultierenden anisotropen Magneten haben ausgezeichnete magnetische Eigenschaften
wie bspw. einen (BH)nu*-Wert von mehr als
4.8XiO6COe. Weiterhin ergaben sich nach der
Warmverformung eine bemerkenswerte Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Barbeitbarkui.
Wie durch die Beispiele dargelegt, basiert die anomal
hohe Plastizität bei 530 bis 8300C der Mn-AI-C-l-cgierungen aus 68.0 bis 73.0% Mn.('/ioMn — 6.6) bis('/i Mn
— 22.2)% C Rest Al, auf der Phaseniransformation
£,· -· te '^ To
die durch die plastische Verformung verursacht wird,
und insbesondere auf der anomal hohen anisotropen Plastizität der er Phase. Das Phänomen dieser anomalen
Plastizität wird als Transformationsplastizität bezeichnet Die starke Anisotropie infolge der Warmverformung, bei der man von dieser TransformationsplastLzität
Gebrauch macht, wird von der Verschiebung der Alomcbcne zur Richtung [001] auf jeder der folgenden
Kristallcbcncn verursacht:
und insbesondere auf der e,'(l00)-Ebcne. die die oben
beschriebene Phasentransformation begleitet: die Einzelheiten der Verformungsmechanismen, der Transformation und des Magnetismus sind in den Beispielen 3
und 4 ausgeführt. In dem man also die lamellarc Phase MnjAIC auf der ε^ΟΟΟΙ)-Ebene anordnet, kann man die
erwünschte Verschiebung der Atonvibene in den erwähnten Kristallebcnen unterstützen, so daß man den
Anisotropicrungsgrad erheblich erhöht, indem man den
orientierungssteuernden Effekt der lamellaren MnjAIC-Phase ausnutzt
Die Erfindung betrifft anisotrope Mn-Al-C-Legierungen, die mar. erhält, indem man Legierungen mit
Zusammensetzungen innerhalb der Bereiche, die im Mn-Al-C-Ternärdiagramm der Fig.8 von den die
Punkte A, B, C und D verbindenden Linien dargestellt sind, d. h. 68,0 bis 73,0% Mn, (1ZiO Mn - 6,6) bis ('Zs Mn
— 22,2)% C, Rest Al, der Transformationsplastizität
basierend auf der Phasentransformation im Temperaturbereich 530 bis 830° C aussetzt
Insbesondere läßt sich mit dem Zusammensetzungsbereich, der im Diagramm der F i g. 8 durch die Punkte
E, F, C und D umschlossen ist, d. h. 70,5 bis 73,0% Mn. ('Zio Mn - 6,6) bis ('Za Mn - 22.2)% C. Rest Al, durch
Ausscheiden der lamellaren Mn3AlC-Phase vor der plastischen Warmverformung der Anisotropierungsgrad erheblich verbessern.
Mi· dem in der F i g. 8 vot: den Punkten A, B, Fund E
umschlossenen Zusammensetzungsbereich, d. h. 68.0 bis 70,5% Mn, ('Zio Mn - 6,6) bis ('Z3 Mn - 22,2)%, Rest Al,
lassen sich durch plastisch Warmverformung der
Legierung Magnete mit sehr hoher Anisotropie und
ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften erreichea
Obgleich die Mechanismen hinsichtlich der Polykri
stalle quantitativ kaum geklärt werden können, lassen
sich verschiedene der Phänomene in den Beispielen qualitativ anhand der Verformungs-, Transformaüons-
und Magnetismusmechanismen erklären, in deneh sie den Einkristallen ähnlich sind. Da Polykristalle frq
allgemeinen die für die Drehung und die Bewegung der Korngrenzen — zusätzlich zur anisotropen Verformung
jedes Kristallkorns — erforderliche Energie benötigen, müssen sie stärker bearbeitet werden als Einkristalle.
Ihre magnetischen Eigenschaften werden bei einem'
is Verformungsgrad von 40 bis 65% verbessert, und da sie
polykristallin sind, ist die Anisotropie bei ihnen 30 bis 40% geringer als die von Einkristallen. Es hat sich
jedoch bestätigt, daß der Zusammense'rungsbereich,
das PhuSengcfüge und der Vsrfcrmungstciünpsräturbe
reich für die Realisierung der oben beschriebenen
Vorgänge die gemeinsamen wesentlichen Bedingungen darstellen. Weiterhin wird dafür gehalten, daß der
Anisotropierungsmechanismus nicht nur auf der von der Bearbeitung bewirkten Textur basiert
Die Versuche haben mit Sicherheit bestätigt, daß das
Vorliegen von Kohlenstoff über die Löslichkeitsgrenze hinaus und dessen Zustand zu den wichtigen Faktoren
gehören, ohne die sich die unerwartet starke Anisotropie auf Grundlage der Verformungs-, Transformations-
und Magnetismusmechanismen, wie oben beschrieben, nicht erreichen ließe.
Nach der Erfindung war bei anisotropen Magneten mit sehr hohen Anisotropierungsgraden und (BH)max-Werten von 4,8 bis WxIO6COe die mechanische
Festigkeit 4 bis lOmal höher als die herkömmlicher
Mn-Al-C-Magneten. Die Zähigkeit reicht aus, um die Magneten auf herkömmlichen Drehbänken zu drehen.
Außerdem waren der Verwitterungswiderstand, die Korroi lonsfestigkeit, die Stabilität und die Temperatur
eigenschaften hervorragend, so daß sie sich als von
hohem industriellem Wert erwiesen.
Weiterhin hat die Erfindung nicht nur die Möglichkeit des Strangpressens und des Pressens eröffnet, sonderen
auch aller anderen plastischen Verformungen, wie bspw.
Drahtziehen, Ziehen, Walzen, Gesenkwalzen und -stauchen, usw, und während sie die Möglichkeit einer
spanabhebenden Bearbeitung von magnetisierten Werkstücken bietet, führt sie zu anisotropen Magneten,
deren magnetische Vorzugsrichtung und deren Gestalt
nach Wunsch gewählt werden können.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen eines verformbaren anisotropen Dauermagnetwerkstoffes mit einem fSZ/JmarWertbereich von 43 bis 9,2 χ ΙΟ6 G.Oe aus einer schmelzmetallurgisch hergestellten ein- oder polykristallinen Mn-Al-C-Legierung aus
68 bis 73% Mangan[(V10Mn - 6,6)bis(V3Mn - 22)]% Kohlenstoff und Aluminium als Rest,welche bei einer Temperatur von über 13800C, aber weniger als 1500° C geschmolzen und
in eine Form gegossen sowie anschließend homogenisiert und warmverformt wird, '. gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
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