DE2435651B2

DE2435651B2 - Tetranitroglycoluril, seine Herstellung und Verwendung als Explosivstoff

Info

Publication number: DE2435651B2
Application number: DE2435651A
Authority: DE
Inventors: Jacques Paris Boileau; Jean-Marie Louis Emeury; Jean-Paul Andre Marie Kehren
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1980-03-13
Also published as: SE7409562L; IT1016675B; CA1029729A; DE2435651A1; JPS5818356B2; US4487938A; DE2462330B2; BE818045A; AU7147674A; DE2435651C3; SE414923B; GB1442259A; FR2238703B1; NL171061C; SE7708883L; DE2462330A1; ZA744240B; FR2238703A1; JPS53101512A; SE398108B

Description

N N
! I
NO, NO₂

2. Verfahren zur Herstellung von Tetranitrogly-

coluril, gekennzeichnet durch Nitrierung von Glycoluril oder Dinitroglycoluril, mit einem Salpetersäure-Salpetersäureanhydrid-Gemisch.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Salpetersäure-Salpetersäureanhydrid-Gemisch 5 bis 50 Gew.-%

ι» Salpetersäureanhydrid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei einer Temperatur zwischen —5 und +50⁰C durchgeführt wird.

Ii 5. Verwendung von Tetranitroglycoluril als

Explosivstoff.

Die Erfindung betrifft die insbesondere für Sprengstoffe geeignete Verbindung Tetranitroglycoluril, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Sprengstoff.

In der Sprengstofftechnologie ist bekannt, daß für manche Anwendungen Sprengstoffe benötigt werden, die zugleich hohe Dichte und hohe Detonationsgeschwindigkeit besitzen.

Als Sprengstoffe, die diese beiden Bedingungen erfüllen, werden bisher hauptsächlich Cyclotrimethylentrinitramin, auch Hexogen oder RDC genannt, sowie Cyclotetramethylentetranitramin, auch als Oktogen oder HMX bezeichnet, verwendet.

Hexogen besitzt eine Kristalldichtc von 1,82 g/ml bei 20°C und eine maximale theoretische Detonationsgeschwindigkeit bei dieser Dichte von 8800 m/s.

Oktogen besitzt in der ^-kristallinen Form eine Kristalldichte von 1,91 g/ml bei 20⁰C und eine maximale theoretische Detonationsgeschwindigkeit bei dieser Dichte von 9100 m/s. j3-Okl.ogen wandelt sich außerdem bei Temperaturen um 16O⁰C in eine als ac-Oktogen bezeichnete kristalline Form um, die gegenüber Erschütterungen bzw. Schockeinwirkung empfindlicher ist und eine mit 1,8 g/ml geringere Dichte als die j9-Form aufweist.

In der Praxis werden Hexogen und Oktogen mit geringeren Dichten als den Kristalldichten verwendet, was mit einer deutlichen Verringerung ihrer Detonationsgeschwindigkeit verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß Tetranitroglycoluril sehr interessante Eigenschaften aufweist, die es zu einer Verwendung als Sprengstoff anstelle von Hexogen oder Oktogen geeignet machen.

Das Produkt wird erfindungsgemäß über die nachstehende Reaktionsfolge, ausgehend von Glyoxal und Harnstoff, hergestellt:

NlI₂ H C C Il π- 2() C

O O NII,

()■■■ C

Il	Y A	11 I
N		I N /

N I I	N I Il

(I)

C O

NO, NO,

I " I

N N

C O

N N

NO, NO₂

(IM)
Tetranitroglyuiliiiil

II NO,

I I "

N N
OC j CO

N N

I ϊ

NO₂ Il

(11)
Dinitroglycokiril

Es ist klar, daß bei den Verbindungen (II) und (III) verschiedene Isomere und Konformere existieren; die oben angegebenen Strukturen dienen entsprechend nur der Erläuterung des Reaktionsschemas.

Giycoluril (I) und Dinitroglycoluril (II) sind bekannte Verbindungen und in der Literatur beschrieben (vgl. insbesondere Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, Bd. XXVI, 4. Aufl. Seite 443). Die Überführung von Glycoluril in Tetranitroglycoluril geschieht durch Nitrierung.

Aufgrund der Feststellungen des Erfinders wird die Nitrierungsreaktion erfindungsgemäß vorzugsweise mit Hilfe eines auch als rauchende Salpetersäure bezeichneten Gemischs aus Salpetersäure und Salpetersäureanhydrid N2O5 durchgeführt.

Nach einer ersten Variante des Herstellungsverfahrens geht man von Glycoluril aus und unterzieht es in einem ersten Schritt einer klassischen binitrierung mit Salpetersäure. Das erhaltene Dinitroglycoluril wird anschließend abgetrennt und in einem zweiten Schritt mit rauchender Salpetersäure zum Tetranitroglycoluril nitriert.

Eine zweite Variante des Herstellungsverfahrens besieht darin, Glycoluril mit rauchender Salpetersäure direkt zu Tetranitroglycoluril zu nitrieren.

Der Vorteil der ersten Verfahrensvariante beruht auf der experimentell wohlbekannten Tatsache, daß es zur Erzeugung von Produkten höherer Qualität oft interessant ist, Polynitrierungsreaktionen in mehreren Stufen durchzuführen.

In beiden Fällen besteht die verwendete rauchende Salpetersäure vorzugsweise aus einem Gemisch, das 5-50 Cew.-°/o Salpetersäureanhydrid N₂Ch enthält. Die Anwendung von Nitrierbädern mit über 50% NjOs ist aus Löslichkeitsgründen des Salpetersäureanhydrids in der Salpetersäure bei der Vcrfahrcnstcmpcratur schwierig; unterhalb 5% besitzt das Nitrierbad keine zur Ausführung der Nitrierung in vernünftigen Zeiten hinreichende Aktivität mehr.

Die Nitrierung wird dabei so vorgenommen, daß man Glycoluril oder Dinitroglycoluril, vorzugsweise trocken, in rauchende Salpetersäure einbringt und die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Dauer der Zugabe und der nachfolgenden Reaktion zwischen -5 und +50°C hält, was durch die Tatsache erleichtert wird, daß die Nitrierung sehr wenig exotherm ist. Bei Temperaturen unterhalb -5°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Oberhalb 50⁰C gewinnen Nebenreaktionen der Oxidation Bedeutung, was die Ausbeute an Reinprodukt verringert.

Das Tetranitroglycoluril beginnt mit der Zeit langsam auszufallen; nach beendeter Ausfällung wird der Niederschlag filtriert, mit wasserfreiem Methylenchlorid bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei etwa b5°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das aus der Filtration stammende flüssige Filtrat wird wieder aufgenommen und mit Methylenchlorid versetzt. Darauf tritt ein zweiter Niederschlag auf, der filtriert, mit Methylenchlorid bis zur Neutralität gewaschen und bei etwa 65°C bis zur Gewichtskonstanz getrockne· wird.

Die Gesamtausbeute der Nitrierung liegt, unabhängig vom gewählten Herstellungsverfahren, bei etwa 90%.

Das erhaltene Tetranitroglycoluril ist eine weiße, kristalline Festsubstanz, die sich bei 200°C (Differentia I thermoanalyse) zersetzt.

Die pyknometrisch bestimmte effektive Dichte ist 1,98 g/cm'bei25°C.

Die Erfindung gibt also die neue Verbindung Tetranitroglycoluril sowie ein Herstellungsverfahren dafür an, das auf der Reaktion von Glycoluril oder Dinitroglycoluril mit einem Salpetersäure-Salpetersäureanhydrid-Gemisch beruht. Tetranitroglycoluril ist als Sprengstoff verwendbar.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit 2 seitlichen Stutzen versehenen und mit Rührer, Thermometer und aufsteigendem Kühler ausgerüsteten 350-ml-Reaktor werden 200 g einer aus Salpetersäure und Salpetersäureanhydrid bestehenden 103,4%igen HNO₃ (N₂O₅ 20,4% (0,378 mol), HNOj 79,6%) eingebracht. Die Mischung wird mit einem Eisbad auf +5° C gekühlt.

In das Gemisch werden 13,95 g technisches Dinitroglycoluril (0,06 mol) in kleinen Mengen eingetragen. j» Während oer Zugabe wird die Temperatur dabei unterhalb -|-10°C gehalten.

Entsprechend der während 30 min vorgenommenen

Zugabe des Produkts löst sich das Dinitroglycoluril langsam im Nitrierbad auf. Nach beendeter Zugabe ist

2^r> die Lösung klar. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Lösung 2 h bei + 10° C gerührt.

Nach etwa 30minütigem Rühren tritt ein mit der Zeit

zunehmender Niederschlag auf. Nach Beendigung der Fällung wird filtriert, auf dem Filter mit Methylenchlorid

M> bis zur Neutralität gewaschen und im Trockenschrank bei 65° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Auf diese Weise werden 15,9 g trockenes Tetranitroglycoluril mit einer Ausbeute von 82,3% erhalten. Der Stickstoffgehalt des Produkts beträgt 16,8% (Theorie γ. 17,39%); die Reinheit beträgt entsprechend 96,6%.

Durch Zugabc von 200 ml Methylenchlorid zum vorhergehenden Filtrat wird weiteres Produkt gewonnen; der sehr langsam ausfallende Niederschlag wird auf dem Filter gesammelt, mit Methylenchlorid bis zur Neutralität gewaschen und bei 6:5°C getrocknet.

Auf diese Weise werden 1,45 g trockenes Tetranitroglycoluril mit einem Stickstoffgehalt von 16,97% entsprechend einer Reinheit von 97,6% gewonnen.

Die Gesamtausbeute der Nitrierung beträgt 90%.

Beispiel 2

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel I weiden 100 g einer aus einer Mischung von Salpetersäure und

w Salpetersäureanhydrid bestehenden IO7,2%igen HNOi eingebracht (N₂O₅ 43,8%, HNOi 56,2%). Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 0 und +3"C abgekühlt; anschließend werden 2,84 g (0,02 mol) umkristallisiertes Glycoluril während 3 min zugegeben,

τ, wobei die Temperatur zwischen 0 und +3°C gehalten wird.

Nach 30 min tritt ein Niederschlag auf: die Reaktion ist nach 2 h beendet, ohne daß die Temperatur über + 10°C ansteigt.

w) Bei der gleichen Temperatur wird filtriert und das gewonnene Produkt auf dem Filter mit wasserfreiem Methylenchlorid bis zur Neutralität gewaschen.

Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 65^DC bis zur Gewichtskonstanz werden 5,4 g Tetranitroglycoluril

h^r) erhalten. Weiteres Produkt wird durch Zugabe von 200 g Methylenchlorid zum vorherigen Filtrat gewonnen. Der sehr langsam ausfallende Niederschlag wird filtriert und bis zur Neutralität mit Methylenchlorid

gewaschen. Nach dem Trocknen bei 65°C werden 0,3 g Tetranitroglycoluril erhalten.

Die Gesamtausbeute der Nitrierung beträgt 88,5%.

Die durch Verwendung von Tetranitroglycoluril als Sprengstoff mit hoher Detonatiorsgeschwindigkeit erzielten Vorteile gehen aus dem folgenden Vergleichsbeispiel hervor, bei dem zwei Sprengschnüre hergestellt werden, von denen die eine mit Tetranitroglycoluril, die andere mit Oktogen behandelt ist.

Beispiel 3

Entsprechend dem herkömmlichen Herstellungsverfahren für Sprengschnüre durch Walzen bzw. Ziehen wird eine mit Tetranitroglycoluril beladene Sprengschnur mit Silberummantelung hergestellt. Nach dem Walzen bzw. Ziehen ergaben sich folgende Eigenschaften:

äußerer Durchmesser: 4 mm

M asse pro Länge: 119,00 g/m

Sprengstoffbeladung pro Länge: 2,81 g/m

Dichte der Beladung: 1,94 g/ml

Die Detonationsgeschwindigkeit einer derartigen Tetranitroglycoluril-Sprengschnur betrug 9073 m/s.

Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Silber-Sprengschnur beladen und gewalzt bzw. gezogen, wobei das Tetranitroglycoluril durch Oktogen er dzt wurde. Die Herstellung der Sprengschnur geschah dabei in völlig gleicher Weise.

Es ergaben sich folgende Eigenschaften:

äußerer Durchmesser: 4 mm

Masse pro Länge: 101,00 g/m

Sprengstoffbeladung pro Länge: 6,21 g/m

Dichte der Beladung: 1,72 g/ml

Die Delonationsgeschwindigkeil einer derartigen, mit Oklogen hergestellten Sprengschnur betrug 8631 m/s.

Es ist infolgedessen festzustellen, daß Tetranitroglycoluril die Herstellung von Sprengschnüren mit höherer Detonationsgeschwindigkeit und Beladungsdichte ermöglicht, als sie mit unter den gleichen Bedingungen hergestellten Sprengschnüren mit Oktogen erhalten werden.

Die Vorteile bei der Verwendung als Sprengstoff beruhen auf folgenden Fakten:

sehr hohe theoretische Detonationsgeschwindigkeit, mindestens 9100 m/s;

mit einer Dichte von 1,98 g/ml höhere Dichte als die von Oktogen und Hexogen (Kristalldichten von /3-Oktogen und Hexogen unter denselben Bedingungen 1,907 bzw. 1,816 g/ml bei 20⁰C);

mit 200° C höhere Schmelz- und Zersetzungstemperatur:

gegenüber Hexogen und Oktogen ausgeglicheneres Sauersioffverhältnis.

Die Schlagempfindlichkeit beträgt 1,86 J, die Reibempfindlichkeit 68,6 N (bestimmt mit Hilfe der Julius PETERS-Apparatur nach der Methode von H. D. Mallory, The development of impact sensitivity tests al

ίο the Explosive research laboratory, Bniceton, Pennsylvania, during the years 1941 - 1945, U. S. Naval Ordnance Lab. White Oak, Maryland, 1956, Report 4236).

Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle außerdem Werte für Pentrit (Pentaerythrit-tetranurat).

Hexogen und Oktogen angegeben:

Tetranitro- Hexogen Oktogen Pentrit glycoluril

Schlag- 1,86

empfindlichkeit (J)

Reibempfind- 68,6
lichkeit (N)

4,41 5.1 3.04

112,8 98,1 44,1

«ι Tetranitroglycoluril kann für die Mehrzahl der Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Hexogen und Oktogen verwendet werden, im einzelnen:

als Explosivladung in reinem Zustand,
als Explosivladung im Gemisch mit einer Verbindung, die die Herstellung der Ladung im geschmolzenen Zustand erlaubt, wie etwa Trinitrotoluol,

als Explosivladung im Gemisch mit einem flüssigen, plastischen, polymerisierbaren Bindemittel, das die Herstellung der Ladung durch Schmelze bzw. Guß erlaubt,

als Explosivladung im Gemisch mit Wachsen oder allgemein mit thermoplastischen Stoffen, die eine Herstellung der Ladung durch Pressen erlauben,

als Explosivladung im Gemisch mit phlegniatisierenden

Stoffen,
als oxidierende Ladung in Propergolen.

Tetranitroglycoluril kann ferner zur Herstellung von Relaissprengstoffen und Sprengschnüren dienen und ist besonders zur Herstellung von Explosivladungen in all den Fällen geeignet, in denen maximale Energie aus einem gegebenen Volumen freigesetzt werden soll.

Claims

Patentansprüche:

1. Tetranitroglycoluril der Formel

NO, NO,

I " I

N N
O = \ =O