CN108863839B - 四硝胺基乙烷的碱金属盐、其制备方法及高能材料 - Google Patents

四硝胺基乙烷的碱金属盐、其制备方法及高能材料 Download PDF

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Abstract

四硝胺基乙烷的碱金属盐、其制备方法及高能材料，属于高能化合物领域。四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，包括水解原料四硝基甘脲的合成：以甘脲为原料、过渡金属盐为催化剂、醋酸酐为吸水剂，在温度低于10℃的条件下进行硝化反应。其原料成本低，产率高，合成工艺方便、高效、安全。四硝胺基乙烷的碱金属盐，根据上述的制备方法制得。纯度高、热稳定性好、爆速高且无严重板结现象。高能材料，包括上述的四硝胺基乙烷的碱金属盐。稳定性好、爆速高且使用效果好。

Description

四硝胺基乙烷的碱金属盐、其制备方法及高能材料
技术领域
本发明涉及高能化合物领域，且特别涉及一种四硝胺基乙烷的碱金属盐、其制备方法及高能材料。
背景技术
四硝胺基乙烷的碱金属盐类是一系列具有较好的热稳定性的高能化合物，是一种有前途的新的高密度、高威力且安定的炸药。理论计算爆轰参数为42.7GPa，爆速为10.9km/s，爆轰能量达到7081kJ/mol，是已知含能物质中能量最高的化合物之一。由于其具有正的氧平衡和令人满意的机械安全性能，因而可作为高能氧化剂用于先进的固体火箭推进剂中。
虽然四硝胺基乙烷的碱金属盐类具有优良的能量性能，然而由于合成工艺落后、原料成本高等原因，造成其产能不足。如果能解决其产能问题，以其优良的性能在高性能火箭及导弹武器中具有极其广阔的应用前景。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，其原料成本低，产率高，合成工艺方便、高效、安全。
本发明的另一目的在于提供一种四硝胺基乙烷的碱金属盐，纯度高、热稳定性好、爆速高且无严重板结现象。
本发明的再一目的在于提供一种高能材料，稳定性好、爆速高且使用效果好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，包括水解原料四硝基甘脲的合成：以甘脲为原料、过渡金属盐为催化剂、醋酸酐为吸水剂，在温度低于10℃的条件下进行硝化反应。
本发明提出一种四硝胺基乙烷的碱金属盐，根据上述的制备方法制得。
本发明提出一种高能材料，包括上述的四硝胺基乙烷的碱金属盐。
优选地，高能材料选自高能炸药、推进剂或烟火药。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，以廉价易得的工业级甘脲为主要原材料合成四硝基甘脲，使原料易得、成本低。在低温条件下进行硝化合成四硝基甘脲，对反应设备及反应条件的要求低，工艺简单、方便、安全。反应过程中能够伴随搅拌操作而不影响工艺安全，反应高效、产率高、纯度高，且避免产品出现严重板结现象，解决了产品难以使用的问题。
本发明提供的四硝胺基乙烷的碱金属盐，根据上述的制备方法制得，纯度高、热稳定性好、爆速高且无严重板结现象。
本发明提供的高能材料，其高能组分包括上述的四硝胺基乙烷的碱金属盐，稳定性好、爆速高且使用效果好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的四硝胺基乙烷的碱金属盐、其制备方法及高能材料进行具体说明。
本发明提出一种四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，首先以甘脲为原料、过渡金属盐为催化剂、醋酸酐为吸水剂，在温度低于10℃的条件下进行硝化反应，合成用作水解原料的四硝基甘脲，然后将合成的四硝基甘脲在碱的醇溶液中进行水解反应。
以廉价易得的工业级甘脲为主要原材料合成四硝基甘脲，使原料易得、成本低。在低温条件下进行硝化合成四硝基甘脲，对反应设备及反应条件的要求低，工艺简单、方便、安全。四硝基甘脲的水解反应在碱的醇溶剂中进行，合成途径安全、后处理方法简单。反应过程中能够伴随搅拌操作而不影响工艺安全，反应高效、产率高、纯度高，且避免产品出现严重板结现象，解决了产品难以使用的问题。
以甘脲为主要原材料合成四硝基甘脲的反应式如下：
Figure BDA0001755325980000041
在本发明一些具体的实施方式中，四硝基甘脲的合成包括：
将甘脲溶解于发烟硝酸，得到硝化液。具体地，在搅拌状态下按比例向装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的反应容器中加入发烟硝酸，控制发烟硝酸温度在10℃以下，而后按比例向其中加入甘脲，充分搅拌使甘脲完全溶解，完成硝化液的配制。
其中发烟硝酸与甘脲的物质的量之比可选地为4-15:1，例如可以是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1等。
将过渡金属盐溶解于醋酸酐，得到混合液。在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的反应容器中按比例加入醋酸酐和过渡金属盐，控制温度在10℃以下，充分搅拌使金属盐完全溶解。
其中，醋酸酐与甘脲的物质的量之比可选地为1:1-8，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8等。过渡金属盐与醋酸酐的质量之比可选地为1:50-500，例如1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500等。
按照上述操作配置硝化液和混合液，操作安全、避免发生副反应。各物料按照上述比例混合，物料配比恰当、浓度适宜，便于在高效、快速的反应的情况下保证反应的安全。
进一步地，为了保证较佳的催化效果，过渡金属盐选自氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硫酸铜、氯化铜和氯化汞中的至少一种，如可以选择其中的一种，或者任意两种的组合、任意三种的组合等。
硝化液和混合液配置完成后，将硝化液滴加到混合液中混合充分，持续搅拌作用下、在温度低于80℃的条件下加热硝化反应。
具体地，在混合液配置完成后，向配置好混合液的反应容器中缓慢滴加配置好的硝化液。硝化液的滴加速度不宜过快，避免溶液升温过快。硝化液的滴加时间不少于3h，使反应更可控、安全。滴加完成后继续搅拌不少于20min，使溶液混合充分。
混液完成后，持续搅拌作用下，在温度低于80℃的条件下加热硝化反应。硝化反应可选地，温度为60-80℃、时间不少于2h。反应过程中伴随固体析出，待固体完全析出结束反应，降温，温度降低至室温后过滤将固体混合物进行过滤分离。
较佳地，将析出并分离得到的固体混合物进行洗涤，保证后续水解反应得到的产物的纯度。具体地，将固体采用冰水混合物洗涤，过滤除去酸，而后以10℃以下的去离子水淋洗数次至淋洗液pH值呈中性，得到四硝基甘脲。
四硝基甘脲在碱的醇溶液中水解反应的反应式如下：
Figure BDA0001755325980000061
在本发明一些具体的实施方式中，将合成的四硝基甘脲在碱的醇溶液中进行水解反应包括：
将四硝基甘脲与醇溶剂混匀，得到水解液。具体地，在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的反应容器中，按比例加入四硝基甘脲与醇溶剂。
四硝基甘脲与醇溶剂的质量比为1:1-4，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4等。四硝基甘脲可选地采用洗涤后未干燥的产品，该未干燥的四硝基甘脲的含水量较佳地不高于10％，使用方便，保持原料疏松、好反应。醇溶剂可选地选用乙醇，较佳地为无水乙醇。当然，也可以单独采用甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等常用的醇溶剂，或者将甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等任意两者或多者按一定比例进行混合。
持续搅拌作用下、在温度低于50℃的条件下将碱的醇溶液滴加到水解液，在温度低于80℃的条件下加热水解反应。碱的醇溶液的滴加时间可选地为0.2-4h，该水解反应的温度为60-80℃、时间为2-5h，反应可控性更高。而后在搅拌状态下降温至室温后出料，完成水解反应。
进一步地，碱的醇溶液中的碱与四硝基甘脲的物质的量之比为4-8:1，例如可以是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1等。碱的醇溶液较佳地为碱的乙醇溶液，该溶液中的溶剂也可以按照醇溶剂的组合方式进行选择和调整。
碱的醇溶液中的碱的浓度为10-50wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％，根据碱的不同进行调整。
在本发明较佳地实施例中，四硝胺基乙烷的碱金属盐选自锂盐、钠盐或钾盐。相应地，碱的醇溶液中的碱选择锂的碱、钠的碱或钾的碱。
本发明为了解决在合成某些特定含量的产品时有些强碱的反应效率较低的问题，在合成特定产品时采用不同的强碱。具体地，碱的醇溶液中的碱选自碱金属的氢氧化物和碱金属的低级脂肪醇盐中的至少一种；优选地，碱的醇溶液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇钾和乙醇钠中的至少一种。
当碱的醇溶液中的碱为乙醇钾、乙醇钠或其他碱金属与醇的反应物时，该碱需要自行制备，制备方法如下：在搅拌状态下按比例向装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的反应容器中加入无水乙醇，并控制温度低于5℃，缓慢地将小块的金属不断加入到无水乙醇中。控制温度在5℃以下，金属加完之后，充分搅拌使金属完全反应，待无气泡产生停止反应。
进一步地，水解反应完成后将过滤、洗涤得到的粗产物在温度低于70℃、真空度小于300Pa的条件下进行干燥。
具体地，将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用无水乙醇洗涤3-5次。洗涤完毕将四硝胺基乙烷的碱金属盐产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在70℃以下，真空度小于300Pa，干燥一定时间至产品中杂质完全被抽出。干燥时间不超过120小时。而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
本发明提出一种四硝胺基乙烷的碱金属盐，根据上述的制备方法制得，纯度高、热稳定性好、爆速高且无严重板结现象。
本发明提出一种高能材料，该高能材料选自高能炸药、推进剂或烟火药需要高能组分的材料。其高能组分包括上述的四硝胺基乙烷的碱金属盐，稳定性好、爆速高且使用效果好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种四硝胺基乙烷四钾盐的制备方法，包括：
向装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的5L四口瓶中加入1.9L的发烟硝酸。控制温度在10℃以下，并在搅拌状态下向其中加入710g的甘脲，充分搅拌使甘脲完全溶解。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置10L四口瓶中加入2.6L醋酸酐和32g硫酸锌。控制温度在10℃以下，充分搅拌使硫酸锌完全溶解，而后将硝化液滴加到容器中，滴加时间为3小时，滴加完毕继续搅拌20分钟。在搅拌状态下升温，温度控制在68℃，反应过程中伴随固体析出，反应3.5小时后固体完全析出结束反应。降温，温度降至室温后将固体混合物加入到冰水混合物中洗涤，过滤除去酸，而后以10℃以下的去离子水淋洗4次至淋洗液pH值呈中性，得到中间体四硝基甘脲。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的10L四口瓶中加入未经干燥的中间体四硝基甘脲和2L的无水乙醇，搅拌使四硝基甘脲与无水乙醇充分混合，而后在搅拌状态下滴加3.7kg浓度为30％的氢氧化钾的乙醇溶液。控制温度不超过50℃，滴加时间为3小时，滴加完毕控制温度为60-0℃，继续回流反应3小时，而后在搅拌状态下降温，待温度降至室温出料。
将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用无水乙醇洗涤3次。洗涤完毕将四硝胺基乙烷四钾盐产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃，真空度小于300Pa，干燥24小时至产品中杂质完全被抽出。而后自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
实施例2
一种四硝胺基乙烷四钠盐的制备方法，包括：
向装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的5L四口瓶中加入2.0L的发烟硝酸。控制温度在10℃以下，并在搅拌状态下向其中加入710g的甘脲，充分搅拌使甘脲完全溶解。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置10L四口瓶中加入2.8L醋酸酐和29g醋酸锌。控制温度在10℃以下，充分搅拌使醋酸锌完全溶解，而后将硝化液滴加到容器中，滴加时间为3.5小时，滴加完毕继续搅拌30分钟。在搅拌状态下升温，温度控制在70℃，反应过程中伴随固体析出，反应4小时后固体完全析出结束反应。降温，温度降至室温后将混合物加入到冰水混合物中洗涤，过滤除去酸，而后以10℃以下的去离子水淋洗5次至淋洗液pH值呈中性，得到中间体四硝基甘脲。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的10L四口瓶中加入未经干燥的中间体四硝基甘脲和2L的无水乙醇，搅拌使四硝基甘脲与无水乙醇充分混合，而后在搅拌状态下滴加4.8kg浓度为15％的氢氧化钠的乙醇溶液。控制温度不超过50℃，滴加时间为3.5小时，滴加完毕控制温度为60-70℃，继续回流反应3.5小时，而后在搅拌状态下降温，待温度降至室温出料。
将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用无水乙醇洗涤5次。洗涤完毕将四硝胺基乙烷四钠盐产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃，真空度小于300Pa，干燥36小时至产品中杂质完全被抽出。而后自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
实施例3
一种四硝胺基乙烷四钠盐的制备方法，包括：
向装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的5L四口瓶中加入1.7L的发烟硝酸。控制温度在10℃以下，并在搅拌状态下向其中加入710g的甘脲，充分搅拌使甘脲完全溶解。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置10L四口瓶中加入2.6L醋酸酐和22g醋酸锌。控制温度在10℃以下，充分搅拌使醋酸锌完全溶解，而后将硝化液滴加到容器中，滴加时间为3.5小时，滴加完毕继续搅拌30分钟。在搅拌状态下升温，温度控制在70℃，反应过程中伴随固体析出，反应3小时后固体完全析出结束反应。降温，温度降至室温后将混合物加入到冰水混合物中洗涤，过滤除去酸。而后以10℃以下的去离子水淋洗3次至淋洗液pH值呈中性，得到中间体四硝基甘脲。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的10L四口瓶中加入未经干燥的中间体四硝基甘脲和2L的无水乙醇。搅拌使四硝基甘脲与无水乙醇充分混合，而后在搅拌状态下滴加5.9kg浓度为21％的乙醇钠的乙醇溶液。控制温度不超过50℃，滴加时间为4小时，滴加完毕控制温度为60～70℃，继续回流反应4小时。而后在搅拌状态下降温，待温度降至室温出料。
将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用无水乙醇洗涤3次。洗涤完毕将四硝胺基乙烷四钾盐产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃，真空度小于300Pa，干燥36小时至产品中杂质完全被抽出。而后自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
实施例4
一种四硝胺基乙烷四钾盐的制备方法，包括：
向装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的5L四口瓶中加入1.8L的发烟硝酸。控制温度在10℃以下，并在搅拌状态下向其中加入710g的甘脲，充分搅拌使甘脲完全溶解。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置10L四口瓶中加入2.5L醋酸酐和20g氯化锌。控制温度在10℃以下，充分搅拌使氯化锌完全溶解，而后将硝化液滴加到容器中，滴加时间为3小时，滴加完毕继续搅拌20分钟，在搅拌状态下升温，温度控制在65℃，反应过程中伴随固体析出，反应3小时后固体完全析出结束反应。降温，温度降至室温后将混合物加入到冰水混合物中洗涤，过滤除去酸，而后以10℃以下的去离子水淋洗4次至淋洗液pH值呈中性，得到中间体四硝基甘脲。
在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的10L四口瓶中加入未经干燥的中间体四硝基甘脲和2L的无水乙醇。搅拌使四硝基甘脲与无水乙醇充分混合，而后在搅拌状态下滴加4.2kg浓度为40％的乙醇钾的乙醇溶液，控制温度不超过50℃，滴加时间为3小时。滴加完毕控制温度为60-70℃，继续回流反应3小时，而后在搅拌状态下降温，待温度降至室温出料。
将反应器中的产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用无水乙醇洗涤3次。洗涤完毕将四硝胺基乙烷四钾盐产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃，真空度小于300Pa，干燥24小时至产品中杂质完全被抽出。而后自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
对实施例1-4的制备方法的产率及纯度进行测试，其结果如表1所示。
表1产率及纯度测试表
项目 产率/(％) 纯度/(％)
实施例1 82 99.0
实施例2 76 98.6
实施例3 80 98.9
实施例4 86 99.2
综上，本发明提供的四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，以廉价易得的工业级甘脲为主要原材料合成四硝基甘脲，使原料易得、成本低。在低温条件下进行硝化合成四硝基甘脲，对反应设备及反应条件的要求低，工艺简单、方便、安全。反应过程中能够伴随搅拌操作而不影响工艺安全，反应高效、产率高、纯度高，且避免产品出现严重板结现象，解决了产品难以使用的问题。
本发明提供的四硝胺基乙烷的碱金属盐，根据上述的制备方法制得，纯度高、热稳定性好、爆速高且无严重板结现象。
本发明提供的高能材料，其高能组分包括上述的四硝胺基乙烷的碱金属盐，稳定性好、爆速高且使用效果好。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种四硝胺基乙烷的碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括水解原料四硝基甘脲的合成：以甘脲为原料、过渡金属盐为催化剂、醋酸酐为吸水剂，在温度低于10℃的条件下混料后进行硝化反应；
其中，将所述甘脲溶解于发烟硝酸，得到硝化液；所述发烟硝酸与所述甘脲的物质的量之比为4-15:1；
将所述过渡金属盐溶解于所述醋酸酐，得到混合液；所述醋酸酐与所述甘脲的物质的量之比为1:1-8；所述过渡金属盐选自氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硫酸铜、氯化铜和氯化汞中的至少一种；
将所述硝化液在不少于3h的滴加时间条件下滴加到所述混合液中混合充分，滴加完成后持续搅拌作用下不少于20min使混合充分、在温度为60-80℃的条件下加热硝化反应不少于2h；所述过渡金属盐与所述醋酸酐的质量之比为1:50-500；
硝化反应完成后将析出的固体采用冰水混合物洗涤，得到所述四硝基甘脲；
将合成的所述四硝基甘脲在碱的醇溶液中进行水解反应；
水解反应包括：将所述四硝基甘脲与醇溶剂混匀，得到水解液；
持续搅拌作用下、在温度低于50℃的条件下将所述碱的醇溶液滴加到所述水解液，在温度低于80℃的条件下加热水解反应；其中，所述碱的醇溶液的滴加时间为0.2-4h；水解反应的温度为60-80℃、时间为2-5h；所述四硝基甘脲与所述醇溶剂的质量比为1:1-4，所述醇溶剂为乙醇；所述碱的醇溶液中的碱与所述四硝基甘脲的物质的量之比为4-8:1；所述碱的醇溶液为碱的乙醇溶液，所述碱的醇溶液中的碱的浓度为10-50wt％；所述碱的醇溶液中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇钾和乙醇钠中的至少一种；
水解反应完成后将过滤、洗涤得到的粗产物在温度低于70℃、真空度小于300Pa的条件下进行干燥。
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US4487938A (en) * 1973-07-24 1984-12-11 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Tetranitroglycoluril and method of preparation thereof
CN103204854A (zh) * 2012-12-17 2013-07-17 湖北航天化学技术研究所 一种四硝基甘脲的制备方法
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