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Brompentakis-(brommethyl)-benzol, Verfahren zu dessen Herstellung
und Anwendung dieser Verbindung Es sind bereits verschiedene Broininethylbenznle
und (Brommethyl)-methylbenzole bekannt. So werden in der deutschen Offenlegungsschrift
2 130 296 Bromderivate des Hexamethylbenzols der Summenformel:
beschrieben. Weitere aromatische Halomethylverbindungen und deren Herstellung sind
aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 676 bekannt. Diese Verbindungen sind
nach
der allgemeinen Formel:
aufgebaut. In dieser Formel bedeuten R1 bis R5 unabgängig voneinander äe ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine
Hydroxylgruppe, ein Halogen, eine Formylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen
oder eine Nitro- bzw. Carboxylgruppe. Zwei benachbarte R können auch zusammen mit
den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring mit
6 Kohlenstoffatomen bilden.
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Als neue Verbindung dieser Art wurde Brompentakis-(brommethyl)-benzol
der allgemeinen Formel:
gefunden.
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Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Brompentakis-(brommethyl)-benzol
gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Pentamethylbenzol in einem
inerten Lösungsmittel zunächst bei einer Temperatur von - 10 bis + 50 0C und in
Gegenwart eines Halogenierungskatalysators mit der für die Substitution des kernständigen
Wasserstoffatoms erforderlichen Menge an Brom und anschließend nach Erhöhung der
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 1500C
mit einer weiteren
Brommenge umgesetzt wird, die zur Substitution äe eines Wasserstoffatoms pro Methylgruppe
erforderlich ist.
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Es kann demnach angenommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Brompentakis-(brommethyl)-benzol aus Pentamethylbenzol somit
in zwei Stufen verläuft, wobei zunächst bei niedriger Temperatur die Kernbromierung
des Benzols und anschließend bei erhöhter Temperatur die Bromierung der Methylgruppen
erfolgt.
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Dazu wird das als Ausgangsstoff dienende Pentamethyl benzol in einem
Lösungsmittel gelöst, das gegenüber den Ausgangsmaterialien und auch den Endprodukten
inert ist. Geeignet hierfür sind chlorierte oder bromierte oder nicht halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei den aus dem Bereich von -10 bis +150°C
gewählten Umsetzungstemperaturen Flüssigkeiten sind und unter Umsetzungsbedingungen
nicht zur Umhalogenierung bzw. Halogenierung neigen. Besonders vorteilhaft wird
als Lösungsmittel 1,2-Dibromäthan eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge beträgt dabei
2 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Pentamethylbenzol. Dieser Lösung wird weiterhin
ein für die Kernhalogenierung aromatischer Verbindungen gebräuchlicher Katalysator,
vorzugsweise elementares Jod, in einer Menge von 0,0045 Gewichtsteilen pro Gewichts
teil Pentamethylbenzol zugegeben. Dann wird die Lösung auf die Reaktionstemperatur
von -10 bis + 50 ob vorzugsweise +5bis10 oC, gebracht und unter Rühren im Verlauf
von 1 bis 2 Stunden elementares Brom in einer Menge zugegeben, die etwa der stöchiometrischen
Menge der für die Substitution des einzigen kernständigen Wasserstoffatoms erforderlichen
Brommenge entspricht.
Nach Beendigung der Bromzugabe wird die Reaktionstemperatur
noch für die Dauer einer Nachreaktionszeit von mehreren Stunden, vorzugsweise 2
Stunden, aufrechterhalten. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 50 bis 1500C, vorzugsweise 100 bis 13000, erhöht. Im Verlauf der nächsten 4
bis 8 Stunden wird dem Reaktionsgemisch weiteres Brom zugeführt. Diese Brommenge
soll der für die Bromierung der fünf Methylgruppen pro Molekül erforderlichen Brommenge
einschließlich eines Uberschusses von 2 bis 20 5%0 entsprechen. Nach einer weiteren
Nachreaktionszeit von 4 bis 8 Stunden unter Aufrechterhaltung der erhöhten Reaktionstemperatur
ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr auf Raumtemperatur
abgekühlt. Hierbei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus, das schließlich in üblicher
Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Es fällt dabei in solcher Reinheit
an, daß ein Umkristallisieren sich für die meisten Anwendungszwecke erübrigt.
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Als Nebenprodukt bildet sich in beiden Stufen der Bromierungsreaktion
eine äquivalente Menge Bromwasserstoff in hoher Reinheit, der aufgefangen und anderweitig
verwendet werden kann.
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Die erfindungsgemäße Verbindung Brompentakis-(brommethyl)-benzol ist
für verschiedene Anwendungszwecke geeignet. Sie kann beispielsweise als Ausgangssubstanz
für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen. Vor allem läßt sie
sich als Flammschutzkomponente für verschiedene Arten von Kunststoffen verwenden,
wobei sie sich neben guter Flammschutzwirkung auch durch geringe Migrationsneigung
und minimale Rückwirkungen auf die mechanischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften
des Kunststoffs auszeichnet,
da infolge des relativ hohen Bromgehaltes
im Brompentakis-(brommethyl)-benzol die für eine gute Flammwidrigkeit erforderlichen
Zusatzmengen nur gering sind. Diese Vorteile kommen besonders bei der kawendung
in Polyurethan und in Polystyrol, in kompakter wie auch in geschäumter Form, zur
Wirkung, ebenso in Copolymeriaten des Styrols, vor allem in Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten.
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Nachfolgend einige Beispiele für die Herstellung und die Anwendung
der erfindungsgemäßen Verbindung.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Ruckflußkühler,
Heiz- und Kühlvorrichtung versehen ist, werden in 6000 g 1,2-Dibromäthan Illog Pentamethylben
zol gelöst und der Lösung 5 g feinteiliges Jod zugegeben Nachdem die Lösung auf
+ 5°C abgekühlt worden ist, werden unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur
zwischen 5 und 1000 im Verlauf von 1,5 Stunden 1 200 g Brom eingeleitet, woran sich
eine Nachreaktionszeit von 2 Stunden bei unveränderter Temperatur anschließt. Danach
wird das Reaktionsgemisch auf 1100C erhitzt. Unter weiterem Ruhren werden nunmehr
im Verlauf von 6,5 Stunden 6750g Brom zugegeben, wobei eine Reaktionstemperatur
zwischen 108 und 1100C eingestellt und auch für die Dauer der anschließenden Nachreaktionszeit
von 6 Stunden aufrechterhalten wird.
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Bei beiden Bromierungsreaktionen entweichen über den Rückflußkühler
äquivalente Mengen an Bromwasserstoff.
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Dieser wird durch Einleiten in 2150g Wasser aufgefangen, wobei 3 500
g HBr gewonnen werden, was einer Ausbeute von 87 %, bezogen auf die eingesetzte
Brommenge, entspricht.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 1000 abgekühlt.
Dabei fällt das gebildete Brompentakis- (brommethyl )-benzol als kristallines Produkt
aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Dibromäthan gedeckt, in wenig Methanol
aufgeschlämmt, nochmals abgesaugt und mit Methanol gewaschen, bis das ablaufende
Filtrat farblos ist. Es folgt Trocknung bei einer Temperatur von 70°C in einem Frischluft-Trockenschrank.
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Nach dem Trocknen fallen 4340g eines farblosen, kristallinen Pulvers
an. Auf das eingesetzte Pentamethylbenzol bezogen, entspricht das einer Ausbeute
von 93,0 % der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 251°C. Die chemische
Analyse ergibt einen Gesamtbromgehalt von 77,0 ; der theoretische Wert ist 77,13
So. Die Bestimmung des verseifbaren Broms, die das in den Methylgruppen gebundene-Brom
erfaßt, ergibt einen Wert von 64,0 %; der theoretische Wert ist 64,27 %. Daraus
ergibt sich, daß das gewonnene Produkt, entsprechend der angegebenen Bormel, 1 Bromatom
direkt am Kern und die restlichen 5 Bromatome in den Methylgruppen gebunden enthält.
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Beispiel 2 24,5 Gewichtsteile blähfähiges Polystyrolgranulat werden
unter guter Durchmischung mit einer Suspension von 0,5 Gewichtsteilen Brompentakis-(brommethyl)-benzol
und von 0,5 Gewichtsteilen Polyisobutylen in 20,0 Gewichtsteilen Pe-ntan gleichmäßig
besprüht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Granulat durch Erwärmen
auf Temperaturen von 80 bis 1000C unter Formgebung verschäumt. Die Untersuchung
dieses Schaumes
nach ASTH D1692-68führt zu dem Ergebnis 11selbstverlöschend"
bei einer Abbrandstrecke von 25 mm.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteilen eines Polyurethanbildungsgemisches werden
zusammen mit 8 Gewichtsteilen Bis-(hydroxyäthyl)-amino-methanphosphonsäurediätholester
(Handelsname Desmophen FN) 4 Gewichtsteile Brompentakis-(brommethyl)-benzol zugesetzt
und gleichmäßig darin verteilt. Das hieraus erzeugte Polyurethan ergibt nach ASTM
D 1692-68 die Beurteilung "selbstverlöschend" bei einer Abbrandstrecke von 30 mm.