DE2434415A1

DE2434415A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2434415A1
Application number: DE19742434415
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Yasuhiro Noguchi; Kenji Sashihara; Nobuyoshi Sekikawa; Toshinao Ukai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1441223A

Description

TELEFON: 55547« 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT ' MATH ILDENSTRASSE 12

V/ 42 076/74 - Ko/Ja 17. Juli 1974

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches

Material

Die Erfindung betrifft thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien. Im einzelnen betrifft sie thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien unter Anwendung eines reduzierenden Mittels, welches die erhaltenen Bilder schwärzt und die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht. Gemäß der Erfindung wird ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material angegeben, welches aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht besteht, welche (a) ein Silbersalz einer aliphatischen Carbon-

409886/1298

säure, (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, welche ein lichtempfindliches Silberhalogenid bei der Unisetzung mit dem Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure liefert, (c) ein reduzierendes Mittel entsprechend der folgenden Formel (I)

HO-

-z JF

OH

(D

R,

worin R₁ und IL, eine Alkylgruppe bedeuten oder worin R₁ und R2 unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, R-*, R^, Rc und Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R-z, R^, R,- und Rg eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, bedeuten, oder der folgenden Formel (II)

(ID

worin R₁₇, R_Q, Rq und R₁₀ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R₁₁ eine Alkylgruppe, eine substituierte

409886/1298

Alkylgruppe, eine Ally!gruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R~, R₈, Rq oder R₁₀ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, bedeuten und (d) einen Binder umfaßt.

Photographische Verfahren unter Anwendung von Silberhalogeniden sind im v/eiten Umfang angewandt, da sie bessere photographische Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit oder Graduierung besitzen als elektrophotographische Verfahren und diazophotographische Verfahren. Bei diesen Verfahren wird Jedoch das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial durch Behandlung mit einem Entwickler nach der Bildbelichtung entwickelt und dann zahlreichen Behandlungen wie Stoppbehandlung, Fixierung, Spülung und Stabilsierung unterworfen, um die Verfärbung oder Verblassung des entwickelten Bildes unter normalem Raumlicht zu hemmen oder die Schwärzung der nichtentwik- ' kelten Bereiche, die nachfolgend mit Hintergrund bezeichnet werden, zu verhindern. Es ist deshalb viel Zeit und Arbeit zur Behandlung erforderlich und Probleme liegen darin, daß die Behandlungen den menschlichen Körper aufgrund der Handhabung mit Chemikalien gefährden oder Behandlungsräume, Hände und Kleidungsstücke der Arbeiter hierdurch verschmutzt werden.

Deshalb ist es bei photographischen Verfahren unter Anwendung von Silberhalogeniden sehr günstig, wenn die Behandlung im trockenen Zustand ohne Anwendung von Lösungen ausgeführt werden kann und die behandelten Bilder in stabiler Weise aufbewahrt werden können.

Um diese Erfordernisse zu erreichen, wurde bereits viel Mühe aufgewandt. Versuche sind in den US-Patentschriften 3 152 904, 3 457 075, 3 635 719, 3 645 739 und 3 756 829 und der britischen Patentschrift 1 163 187 enthalten, worin thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien verwendet v^er den.

409886/1298

Bei diesen Versuchen enthielt das lichtempfindliche Element ein Silbersalz, beispielsweise ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Behensäure, Silbersaccharin oder Silberbenzotriazol und dgl. als Hauptkomponente und ein Silberhalogenid in katalytischer Menge.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein derartiges thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material.

Bisher wurde angenommen, daß Silbersalze höherer aliphatischer Carbonsäuren wie Silberbehenat und Silberstearat, Silberbenzotriazol und Silbersaccharin als bildausbildende Verbindungen geeignet sind. Jedoch muß im Fall der Herstellung von Silbersalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren, wie Silberbehenat oder Silberstearat eine große Menge an Lösungsmittel angewandt werden und es muß eine große Apparatur gebraucht werden, um eine große Menge des Silbersalzes auf einmal herzustellen, da Behensäure und deren Salze oder Stearinsäure und deren Salze als Rohmaterialien eine niedrige Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Wasser oder Methanol besitzen und infolgedessen nehmen die Kosten der Herstellung bemerkenswert zu. Im Fall von Silberbenzotriazol und Silbersaccharin steigen die Kosten der Herstellung derselben an, weil Benzotriazol und Saccharin als Rohmaterialien teurer als die aliphatischen Säuren sind und die photographischen Eigenschaften hiervon nicht sehr gut sind.

Die Silbersalze höherer aliphatischer Säuren haben eine ausgezeichnete LichtStabilität, auch wenn sie teuer sind. Andererseits haben die Silbersalze von aliphatischen Säuren mit kürzerer Kettenlänge, wie Silberacetat, eine Neigung, allmählich bei der Aussetzung an Licht aufgrund ihrer Lichtempfindlichkeit zu verdunkeln. Jedoch können sie sehr leicht hergestellt werden. Deshalb wird es stärker bevorzugt, Silbersalze aliphatischer Säuren mit mittlerer Kettenlänge zu verwenden und insbesondere werden Silberlauraf und Silbercaprat bevorzugt. Silbersalze von aliphatischen Säuren mit längerer Ket-

886/1298

tenlänge als Silbercaprat haben die Neigung, die Kosten der Herstellung zu erhöhen. Andererseits werden die Silbersalze von aliphatischen Säuren mit kürzerer Kettenlänge als Silbercaprat nicht bevorzugt als permanente lichtempfindliche Materialien, da sie einen schlechten Geruch haben oder für Licht empfindlich sind, wie Silberacetat. Es ist noch darauf hinzuweisen, daß/Lichtstabilität von Silberlaurat nicht gut ist, wie in der US-Patentschrift 3 457 075 angegeben. Jedoch wurde gefunden, daß die Stabilität von Silberlaurat gegen Licht ver- bessert werden kann, wenn das Verfahren für dessen Herstellung oder dessen Zusammensetzung modifiziert wird. Der gleiche Sachverhalt fand sich auch für Silbercaprat. Deshalb wurden Silbersalze aliphatischer Säuren in geeigneter Weise entsprechend dem Endgebrauchszweck und der erforderlichen Qualität gewählt. Andererseits muß das bevorzugte reduzierende Mittel die Eigenschaft zur Bildung von Silberbildern durch Reduktion des Silbersalzes der aliphatischen Säure der Komponente (a) beim Erhitzen in Gegenwart des belichteten Silberhalogenidkatalysators haben. Ein geeignetes reduzierendes Mittel wird jedoch durch die Kombination desselben mit einem Silbersalz einer aliphatischen Säure der Komponente (a) bestimmt. Beispielsweise sind verhältnismäßig stark reduzierende Mittel, beispielsweise Bisphenole, wie 4,4^f-Methylen-bis-(4-methyl-5-tert.-butylphenol) für die Silbersalze der höheren aliphatischen Säuren wie Silberbehenat geeignet. Andererseits sind verhältnismäßig schwach reduzierende Mittel, beispielsweise substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol für leicht reduzierbare Silbersalze wie Silberlaurat geeignet. Stark reduzierende Mittel wie Ascorbinsaurederivate sind für Silbersalze geeignet, die schwierig zu reduzierend sind, wie Silberbenzotriazol.

Die folgenden reduzierenden Mittel erwiesen sich als geeignet für Silberlaurat oder Silbercaprat, wie in der japanischen Patentanmeldung 37 965/1973 angegeben: nämlich 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(5-chlor-2-hydroxy-

409886/1298

phenyl)-methan, Diäthylstilböstrol, Hexöstrol, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, a-Phenyl-o-cresol, Hydrochinonmonobenzyläther, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, p-Äthylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Acetylphenol, 2-Acetoacetal-4-methylphenol, 1-(2-Chinolyl)-3-methyl-4-pyrazolon, 1-Chlor-2,4-dlhydroxybenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Resorcin, 2,4-Dihydroxyphenolsulfid, 5,7-Dihydroxy-4-methylcumarin, p-Methoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, ß-Naphthol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, Hydrochinonmono-n-propyläther, Hydrochinonmono-n-hexyläther, 2,3-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol und N,N'-Di-(4-hydroxyphenyl)-harnstoff und dgl.

Obwohl diese Verbindungen als Reduziermittel geeignet sind, haben die erhaltenen Bilder keinen schwarzen Ton und die Entwicklungsgeschwindigkeit derselben wird nicht bevorzugt. In einigen Fällen ist die Entwicklungsgeschwindigkeit so hoch, daß thermischer Schleier erfolgt. Im Kontrast hierzu ist die Entwicklungszeit zu lang in einigen Fällen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung eines Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure und vorzugsweise Silberlaurat oder Silbercaprat.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, die entwickelte Bilder mit schwarzem Ton liefern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, bei denen die Entwicklungszeit abgekürzt ist.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Erzielung der vorstehend geschilderten Aufgaben ergibt sich aufgrund der Erfindung ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches

403388/1298

2Λ34415

Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, welche (a) ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, welche ein lichtempfindliches Silberhalogenid bei der Umsetzung mit dem Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure bildet, (c) ein reduzierendes Mittel entsprechend der folgenden Formel (I)

fr

-C-// VoH (D

^R6

worin R^ und R₂ eine Alkylgruppe, wobei R^ und Rp auch unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, R-*, R^, Rc und Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R-z, R^, R,- und Rg eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt,
oder der folgenden Formel (II)

-OH (ID

worin Ry, R_Q, R_g und R^₀ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalky!gruppe, eine Arylgruppe

409886/1298

oder eine substituierte Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste Ry, R₈, Rg und R₁₀ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, und R₁₁ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und (d) einen Binder umfaßt.

Als Alkylgruppen für R,, und Rp in der vorstehenden Formel (I) und R₁₁ in der vorstehenden Formel (II) werden Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Methylgruppen, Äthyl gruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen oder Nony!gruppen und dgl. bevorzugt. Falls R₁ und R₂ unter Bildung eines Ringes vereinigt sind, sind Beispiele für geeignete Ringe Cyclopentanringe, Cyclohexanringe und Cycloheptanringe und Ringe mit niedrigen Alkylgruppen, wie Methylgruppen als Subsütuenten.

Beispiele für Alkylgruppen für R^, R^, R₅ und R^ in der Formel (I) und für R₇, R_Q, R_Q und R₁₀ in der Formel (II) sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Pentylgruppen, Isoamylgruppen, tert.-AmyI-gruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, tert.-Octylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen und tert.-Dodecylgruppen, die bevorzugt werden. Als Cycloalkylgruppen für R^, R^, R,- und R^ in der Formel (I) und Ry, R_Q, R_Q und R₁₀ in der Formel (II) werden Cyclopentylgruppen und Cyclohexylgruppen bevorzugt. Ein Beispiel einer bevorzugten Arylgruppe für R,, R^, Rc und Rg in der Formel (I) und Ry, R₈, Rq und R₁₀ in der Formel (II) ist eine Phenylgruppe.

Als substituierte Alkylgruppen für Ry, R₈, Rq, R₁₀ und R₁ in der Formel (II) werden halogensubstituierte Alkylgruppen bevorzugt.

Geeignete Beispiele für Halogene für Ry, R_Q, Rq und R₁₀

409886/1298

2 Λ 3 A 41 5

sind Chlor, Brom und Jod.

Als substituierte Arylgruppe (—χ <t

für R₇, R₈, Rq, R₁₀ und R₁₁ in der Formel (II) sind Alkylgruppen mit Halogen-, Alkyl-, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Aryl-, Carboxyl-, Carbonsäuremethylester-, Acetyloxy-, Hydroxysubstituenten und dgl. bevorzugt und falls η die Zahl 1 oder 2 ist, kann ein Ring durch die Kombination von zwei Sutetituenten gebildet werden, falls η die Zahl 2 bedeutet. Als Sutetituenten X gibt es

1. monosubstituierte Materialien, beispielsweise wo η den Wert 1 hat,

als Halogenatome werden Fluoratome, Chloratome oder Bromatome bevorzugt. Als Alkylgruppen werden solche mit 1 bis Kohlenstoffatomen wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Isopropylgruppen und tert.-Butylgruppen und dgl. bevorzugt. Als Aralkylgrüppen werden Gruppen der Formel

bevorzugt. Alkoxygruppen wie Methoxygruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Phenylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäuremethylestergruppen und Acetyloxygruppen werden bevorzugt; 2. Disubstituierte Materialien, beispielsweise wo η den Wert 2 hat,

Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen oder

409886/1298

243U15

Hydroxylgruppen werden bevorzugt. Diese Substituenten können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Weiterhin wird auch die Gruppe

0— CH

bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen der vorstehend geschilderten allgemeinen Formel (I) umfassen 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylpentyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-niethylphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-hexan, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-octan, 5,5-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-nonan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-äthylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-amylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylpheny1)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-isopropyl-5-methylphenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4-hydroxy-3-iaethylphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-octylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-decylphenyl)-propan, 3»3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-octylphenyl)-hexan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-dodecylphenyl)-hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diäthylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-pentan, 3,3-Bls-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethy!phenyl)-butan,

409886/1293

3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-hexan, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl ) -4-methylpentan, 2,2-*Bi s- (4-hydroxy-3-tert. octylphenyl)-nonan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylpheriyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-cycloheptan, (4,4*-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4»-Dihydroxy-3-äthyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-.3-isopropyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-dodecyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4»-Dihydroxy-3-phenyldiphenyl)-2,2-propan, (4 _f 41-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-pentan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-äthyldiphenyl)-2,2-pentan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphenyl)-2,2-pentan , (4,4^!-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-4-methyl-2,2-pentan, (4 ₁ 41-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphenyl)-4-methyl-2,2-pentan, (4 ₁ 4»-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-4,4-octan, (4,4*-Dihydroxy-3-tert .-butyldiphenyl)-4,4-octan, (4,4·-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-5,5-nonan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphenyl)-5,5-nonan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-nonan, (4,4i-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphenyl)-2,2-nonan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3^f-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan,. (4,41-Dihydroxy-3-tert.-butyl-3^f-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3,5-dimethyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3,5-diathyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3,5-diisopropyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4*-Dihydroxy-3,5-di-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4* ~Dihydroxy-3-methyl-5-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyl-5-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3,5-dimethyldiphenyl)-2,2-butan, (4,4'-Dihydroxy-3,5-di-tert.-

409886/1298

7A34415

butyldiphenyl)-2,2-butan, (4,4*-Dihydroxy-3,5-dimethyldiphenyl)-3,3-pentan, (4,4*-Dihydroxy-3,5~di-tert.-butyldiphenyl) -3 ,3-pentan, (4,4^!-Dihydroxy-3,3',5-trimethyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4·-Dihydroxy-3,3^f ,-5-triäthyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4¹-Dihydroxy-3,3',5-triisopropyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4«-Dihydroxy-3,3¹,5-tri-tert.-butyldiphenyl )-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyl-3',5-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4«-Dihydroxy-3,5-di-tert.-butyl-3·- raethyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3,3 *,5-trimethyldiphenyl)-3,3-pentan, (4,4·-Dihydroxy-3,5-dimethyl-3',5 *-ditert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3¹,5,5^f-tri-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4«-Dihydroxy-3,3*-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4»-Dihydroxy-3,3^f-dimethyl-5,5'-di-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-butyl-3¹,5,5'-trimethyldiphenyl)-2,2-propan und (4,4'-Dihydroxy-3,5-dimethyl-3',5'-di-tert.-butyldiphenyl)-3,3-pentan und dgl.

Diese Verbindungen der Formel (I) können leicht nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise in Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Band 33 (6), Seite 1709 (1968) und Band 34 (9), Seite 2843 (1969), Journal of Applied Polymer Science, Band 296, Seite 296, (1960), Angewandte Chemie, Band 68, Seite 633 (1956), Journal of the Chemical Society, 1962, Seite 415, Chemical Technology, Band 3, Seite 5 (1951), und Liebigs Annalen der Chemie, Band 472, Seite 1 (1929) und dgl.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (XI) umfassen Verbindungen mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Substituenten:

409886/1298

Verbindung ^R7	CH₃	^R8	V	^R10	^Rll
II- 1	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃
Ii- 2	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	C₂H₅
II- 3	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	C₃H₇
II- if	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	iso.-C^Hg
II- 5	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	^C6^H13
II- 6	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	^C8^H17
II- 7	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	^C9^H19
II- 8	CH₃	H	CH₃	H	CH₃
II- 9	CH₃	H	CH₃	H	C₂H₅
H-IO	CH₃	H	CH₃	H	C₃H₇
11-11	CH₃	H	CH₃	H	⁰A '
11-12	CH₃	H	CH₃	H	^C6^K13
11-13.	C₂H₅	H	CH₃	H	^C9^H19
Il-lZf	C₂H₅	H	C₂H₅	H	CH₃
11-15	C₂H₅	H	C₂H₅	H	C₂H₅
11-16	C₂H₅	H	C₂H₅	H	C₃H₇
11-17	C₂H₅	H	C₂H₅	H	⁰A
11-18	C₂H₅	H	C₂H₅	E	terVC₅H_1:i
11-19	ISO-C₃H₇	H	C₂H₅	H	^c6^Hl3
11-20	ISO-C₃H₇	H	ISO-C₃H₇	H	CH₃
11-21	ISO-C₃H₇	H	ISO-C₅H₇	H	C₂H₅
11-22	ISO-C₃H₇	H	ISO-C₅H₇	H	C₃H₇
11-23	H	ISO-C₅H₇	E	^CA

409886/1298

Verbindung

10

11-37

11-39

11-40

11-42

11-43

IsO-C₃H₇

terVC, H₉

11-24 11-25 11-26 11-27 11-28 11-29 11-30 11-31 11-32 tert-C 11-33 tert-C 11-34 11-35 11-36

t er VC₁ tert_rC, t er VC₁

11-38 terVCgH₁₇

^C12^H25

ο-

H H

H ■ H H t er VC₁H^

tert-C,

t er VC₄H₉
tert.-C,H₉
t er VC₄H₉
tert.-C, Hg

H H H H

t er VC ,-t er VC₅
t er VC₅

j-H,,

H H

H H H H

t er VC

O-

terVC.Hg
terVC, H₉
tert-C^H₉

H
t er VC₅H₁

t er VC c-K, -, t er V

H
H

^C6^H13 CH₃

C₂H₅

^C4^H9

^C6^Hl3 CH,

C₂H₅

^C6^K13 CH,

C₂H₅ C₃H₇

^c6^Hl3 CH₃

CH-

CH

C₂H₅

CH,

409886/1298

Verbindung	H₇
H-M	ο-
11-45	α
11-46

11-48 11-49 II-50 Cl-11-51 II-52 11-53 11-54 11-55

CH

σο-

H OH.-// VS-

H Cl

CH,

10

CH,

¹Il

^C6^H13

CH

CH-

CH

Me

-O

Br

409886/1298

Verbindung R₁-, Rg

10

11

11-56 11-57 11-58 11-59 11-60 11-61 11-62 11-63 11-64 11-65

11-67

CH

CH,

CH

CH,

11-66 CH,

CH

CH,

CH

CH,

CH

CH,

CH, CH, CH- CH CH, CH, CH CH,

NH,

CH

^C6^H5

409886/1298

Verbindung R_r

^R10

11

11-68

11-69

11-70

11-71

11-72

11-73

11-75
11-76
11-77

11-79

CH,

CH

CH,

11-78 . CH,

CH

CH₃

CH-

CH,

CH-

CH,

CH₇

CH,

CH-

CH,

CH

CH,

CH

CH,

409886/1298

CH, CH: CH, CH, CH CH CH, CH, CH CH,

"OCH,

•CH

^ΧΊ>

3 Λ—

NO.

3 Λ'_

CE, CH,

/ \V-OCOCH

Verbindung R₁-

10

11

II-80

CH,

CH

CH,

-OH

11-81

11-82

CH,

CH, CH,

11-83

CH,

CH

CH,

11-88

CH,

11-85	CH,
11-86	CH,
II-8?	CH,

CH,

CH

CH,

.CH

CH,

CH

CH, CH, CH, CH, CH,

OCH,

11-89

CH,

11-90 CH

CH,

Cl

11-91

CH,

CH

409886/1298

Verbindung	R₇	^K8	«9
II- 92	■ CH₅	H	CH,
II- 93	CH,	H	CH,
-II- 9k	CH,	H	CH₃

10

11

II- 95

II- 96

II- 97

II- 98

II- 99

11-100

11-101

11-102

11-103

CH,

CH_:

CH,

CH

CH,

CH

CH,

CH

CH,

•Br ^Br

'Jon,

CH₃

CH,

409886/1298

Verbindung

10

11

II-104 11-105

CH

CH,

11-106

CH

CH,

11-107

CH

CH,

OCOCH,

11-108

CH,

11-109

CH,

-OH

11-110

CH,

11-111

CH,

11-112

CH,

CH

3.

11-113

CH

CH,

11-11/*

CH,

11-115

CH,

0 9 8 8 6/1298

Verbindung R_r

10

11

11-116 11-117

CH,

. H

CH,

OCH

CH

=l/ CH,

11-118

C₂H₅

11-119

C₂H₅

-Cl

11-120

C₂H₅

Br

11-121

C₂H₅

11-122 . C₂H₅

11-123

11-124 11-125 11-126

C₂H₅	H	C₂H₅
C₃H₇	H	ISO-C₃H₇
C₃H₇	H	IsO-C₃H₇

-CH-

CH-

^C6^H5

11-127

ISO-C₅H₇

11-128 tert.-C,H₉ tert.-C,H_g

409886/1298

Verbindung ^B7

11-129 tert.-C,H_g tert_rC,H tert.-C,H_g tert.-C,H_g -^

11-130 tert,-C₄H_g tert.-C^· tert.-C^Hg tert,-C,H_g

11-131 tert.-C₄H₉ tert.-C^ tert^C^ tert.-C^ -(I

11-132 tertrC^ tert-C^Hg tert.-C^

11-133 tert-C^ tert.-C^ tert.-C^ tert_PC^H_g

11-134 tert.-C^H_g tert,-C,H_g 11-135

11-136 tert^C^Hg tert.-C^ tert_rC^H_g

11-137 terti-C^ ΐβΓί.-0^Η₉ tertrC^ tert,-C₄H_g -(I

CK₃

11-138 tert,-C,H_g tertrC, H_g

11-139 tertrC^ tertrC^Hg tert_rC₄H_g tert.-C^ ^

Il-lifO tertrC^ tert.-C^Hg tert.-C^Hg tert.-C^Hg -(I

409886/1298

Verbindung R₇ Rg Rg R₁₀ R₁₁

C. H_g tert,-C, H_g tert.-C, H_g tert_rC,H_g -^ ■

tert.-C ^H₉ tert-C^

NO.

II-lif3

tert-C^H_g

tert-C^Hg tert-C^ tert-C^Hg -^7J

tert.-C,H_g

-OCOCH,

tert.-C^H_g

tert.-C,H_g tert.-C. H_g

tert.-C.H_g tert-C^H_g

409886/1298

Verbindung R_r

¹IO

B.

11

tert.-C,^ tert.-C,H_g -//

/ WOH OCH_x

11-153 terti-C^H_g

11-154 tert-C₄H_g tert.-C^ tertrC^ tert.-C^ -Υ_\>-

11-155 tert-C,H_g. tert.-C.H tert.-C,H_g tert.-C,E_g 11-156 tert.-C, H tert-C, H_g tert-C H_g tert_rC H_g -// \

X)H \)CH,

CT^ CH

11-157

H tert.-C

^C6^H5

II-I58 tert-C,H_g H

Cl

11-159	CH₃	CH,	H
11-160	CH,	CH₃- .	H
11-161	CH₃	CH,	ι CH₃
11-162	CK₃	CK₃	CH₃

CH,

CH

11-163 CH,

CH

C₂H₅

CH

11-164 CH

CH

II-I65

CH

CK

409886/1

Verbindung R

"10

11-166

CH-

C₂H₅

ΊΙ-167

CH

CH, C₀Hc-NHCH₀ CH,

2. ^ 2. 3

11-168 CH,

CH, iso-C,H_?

11-169

CH, iso-C,H₇ CH

_n C₀H,

Ί 2

II-I70

CH CH, iso-C,H_?

II-I7I

CH,

II-I72

CH CH, iso-C,H„

II-I73

CH,

CH, tert-C.H₉ H

11-174

CH,

CH, tert-C₅H₁₁ H

CH,

11-175	CH,
11-176	CH,
11-177	CH₃
11-178 .	CH,

tert<-C,H₉ CH, tert-C.Hg CH

CH,

CH, CH

CH,

C₃H₇

409886/1298

Verbindung H

10

11

11-179

tert.-C,H₉ tertrC,H_n. ^-

II-I8O

CH₃ terVC, Hq tert.-C,H_g

NO.

11-181

CH₃ tert,-C,H -(/ \V-C1

II-I82

CH

terVC. H_g

C00E

II-I83 CH,

-CH=CH.

CH,

CH

-CH=CH,

11-185 CH,

-CH=CH-CH,

11-186 CH,

CH

CH,

-CH=CH-CK

II-I87 CH,

CH

CH,

-CCl-

II-I88 Cl

Cl

CH

II-I89 Br

Br

CH-

II-I90

CH,

409886/1298

Diese Verbindungen der Formel (II) können leicht durch die in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wii^Journal of the Chemical Society, Band 1955, Seite 3914 und Band 1958, Seite 3219, J. Med. Intern. Med. Abstr. Rev., Band 24, Seite 15 und 51 (1960) und US-Pateritschrift 3 400 154 beschrieben.

Die reduzierenden Mittel der Komponente (c) können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, diese reduzierenden Mittel zusammen mit den in den vorstehenden japanischen Patentanmeldungen 37 965/1973 und 81 625/1973 beschriebenen reduzierenden Mitteln zu verwenden.

Weiterhin werden als Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren, Silbersalze von gesättigten linearen Carbonsäuren, wie Silberbehenat, Silberstrearat, Silberpalmitat, Silbermyristat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silberpelargonat, SiI-bercaprylat, Silbercaproat, Silbervalerat und Silberbutyrat und dgl. verwendet. Von diesen Silbersalzen der aliphatischen Carbonsäuren werden Silberlaurat und Silbercaprat am stärksten bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten.Silbersalze der aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Silbercaprat und Silberlaurat, sind spindelförmig oder nahezu kugelförmig. Falls die Kristalle eine Spindelform haben wird es bevorzugt, daß die Hauptachse etwa 0,01 bis 5 Mikron und vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mikron beträgt und die Nebenachse etwa 0,0001 bis 0,5 Mikron und vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,1 Mikron beträgt. Falls die Kristalle eine Kugelform haben, beträgt der Durchmesser etwa 0,01 bis 5 Mikron und vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mikron.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (b) umfaßt (1) Verbindungen, die ein Silberhalogenid bei der Umsetzung mit den Silbersalzen der vorstehend geschilderten Komponente (a)

409886/1298

-28- 243U15

bilden, und (2) Silberhalogenide.

Beispiele für die ersteren Verbindungen (1) umfassen anorganische Verbindungen entsprechend der Formel MX' worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metall, beispielsweise Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Thallium, und Wismut und dgl., X¹ ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoffatom eine Ammoniumgruppe darstellt, und die Wertigkeit des Metalles, falls M ein Metallatom darstellt, bedeuten.

Weiterhin gehören zu den ersteren Verbindungen (1) organische Halogenverbindungen wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzopheson, Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und N-Halogenverbindungen mit einer 0 X'
η t

-C-N- Gruppe, worin X' die Bedeutung Cl, Br oder I hat, beispielsweise N-Halogensucciumimide, N-Halogenphthalazinone, N-Halogenacetamide, 1,3-Dibrom-5,5-dimethy!thiohydantoin und 1,3-Dichlor-5,5-dimethy!thiohydantoin.

Beispiele für Silberhalogenide der zweiten Gruppe (2) umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, SiI-berjodbromchlorid, Silberbromchlorid und Silberjodid.

Emulsionen, die lichtempfindliche Silberhalogenide enthalten, können nach den zahlreichen auf dem photographischen Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Emulsionen nach dem Einzeldüsenverfahren oder nach dem Doppeldüsenverfahren hergestellt werden, Lipman-Emulsionen, nach dem Ammoniakverfahren hergestellte Emulsionen oder unter

40988 6/1298

Anwendung von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen sein, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 geschilderten Emulsionen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenide können beispielsweise durch einen Reduktionssensibilisator, eine Schwefelverbindung, eine Selenverbindung, eine Goldverbindung, eine Platinverbindung oder Palladiumverbindung oder Kombinationen hiervon sensibilisiert werden, wie sie allgemein als chemische Sensibilisatoren für Silberhalogenide eingesetzt werden. Die bevorzugten Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 aufgeführt.

Die Verbindungen der vorstehend geschilderten Komponente (b) können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die Komponenten (a), (b) und (c) gemäß der Erfindung werden in dem Binder (d) dispergiert und auf dem Träger aufgetragen. Diese Komponenten können in der gleichen Schicht auf dem Träger oder in unterschiedlichen Schichten vorljqgen. Als Binder können sämtliche Materialien verwendet werden, wie sie auf diesem Fachgebiet eingesetzt werden. Üblicherweise werden hydrophobe Binder bevorzugt, jedoch können auch hydrophile Binder verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß diese Binder transparent oder halbtransparent sind. Derartige Binder umfassen natürliche Materialien wie Gelatine, Gelatinederivate oder Gemische von Gelatine und Gelatinederivaten und Polymerlatexe vom Vinyltyp, Cellulosederivate und synthetische Polymere und dgl.

Spezifische Beispiele für Binder umfassen Gelatine, phthalierte Gelatine, Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Cellulo seacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke^ Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymere, Polyvinyl-

409886/1298

alkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Cellulosepropionat und Celluloseacetatpropionat, die gewünschtenfalls auch als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden können.

Die bevorzugte Menge derartiger Binder beträgt etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 des Gewichtes, bezogen auf das Silbersalz der Komponente (a).

Eine bevorzugte Menge der Komponente (b) liegt im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Mol je Mol des Silbersalzes der aliphatischen Carbonsäure der Komponente (a). Falls die Menge der Komponente (b) unterhalb des vorstehend geschilderten Bereiches liegt, nimmt die Empfindlichkeit ab. Falls die Menge oberhalb des vorstehend geschilderten Bereiches liegt, schwärzen die Nichtbildbereiche des thermisch entwickelten Materials allmählich uni dsr Kontrast zwischen den Nichtbildbereichen und den Bildbereichen verschlechtert sich, wenn die thermisch entwickelten Materialien unter Normallicht stehengelassen werden.

Die bevorzugte Menge der Komponente (c) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol je Mol des Silbersalzes der aliphatischen Carbonsäure.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Massen, die die Komponenten (a), (b), (c) und (d) gemäß der Erfindung enthalten, können zahlreiche Arten von Zusätzen, wie Tönungsmittel, Wärmeantischleiermittel oder Stabilisatoren und dgl. enthalten.

Beispiele für geeignete Tönungsmittel sind Phthalazinon und Phthalimidderivate wie N-Hydroxyphthalimid, Phthalimidkaliumphthalimid, entsprechend der britischen Patentschrift 1 342 523. Durch Zusatz derartiger Tönungsmittel können rein schwarze Bilder erhalten werden. Beispiele für Antiwärmeschleiermittel umfassen N-Halogenverbindungen mit einer -CONX¹-Gruppe (X¹: Br, I oder Cl), beispielsweise N-Halogen-

409886/1298

succinimides wie N-Bromsuccinimid und N-Halogenacetamide wie N-Bromacetamid. Beispiele für Stabilisatoren, die geeignet sind, sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrabromphthalsäure und Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Weiterhin können bestimmte Arten von optischen Sensibilisierfarbstoffen, die für Silberhalogenidemulsionen brauchbar sind, in günstiger Weise zur Sensibilisierung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise können die .thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung optisch durch Zusatz einer Lösung oder einer Dispersion eines Sensibilsierfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel sensibilisiert werden. Als optische Sensibilisiermittel, die verwendet werden können, sind Cyanine, Merocyanine, Komplexe (trinucleare oder tetranucleare) Cyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine wie Enamine, ; Oxonole und Hemioxonole geeignet. Farbstoffe der Cyaninklassen können solche basischen Kerne wie von den Thiazolinen, Oxazolinen, Pyrrolinen, Pyridinen, Oxazolen, Thiazolen, Selenazolen und Imidazolen enthalten. Derartige Kerne können Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enamingruppen enthalten, die an das carbocyclische oder heterocyclische Ringsystem angeschlossen sind, entweder unsubstituiert oder mit Halogen-, Phenyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyan- oder Alkoxysubstituenten substituiert. Die Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein und können Alkyl-, .Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten an der Methin- oder Polymethinkette haben. Die Merocyaninfarbstoffe können die vorstehend geschilderten basisehen Kerne sowie saure Kerne, beispielweise solche, die Thiohydantoine, Rhodanine, Oxazolidondione, Thiazlidendione, Barbitursäuren, Thiazolinonen und Malononitril enthalten. Diese sauren Kerne können mit Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-,

409886/1298

Alkylamingruppen oder heterocyclischen Kernen substituiert sein. Kombinationen dieser Farbstoffe können gewünschtenfalls angewandt werden. Außerdem können supersensibilisierende Zusätze, welche das sichtbare Licht nicht absorbieren, enthalten sein, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organiache Sulfonsäuren entsprechend den US-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089, sowie die in den US-Patentschriften 3 719 495, 3 761 279 und 3 745 009, den belgischen Patentschriften 788 695 und 787 340 und der deutschen OLS 2 328 868 angegebenen Farbstoffe. Diese Farbstoffe können in Mengen von etwa 10 Mol bis etwa 10 Mol je Mol des Silbersalzes der Komponente (a) zugefügt werden.

409886/1298

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Massen mit der vorstehenden Zusammensetzung werden auf einen Träger zur Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung aufgetragen.

Als Träger können zahlreiche Arten von Materialien gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für typische Träger umfassen Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Poly-(vinylacetal)-Filme, PoIystyrolfilme, Poly-(äthylenterephthalat)-Filme, Polycarbonatfilme, Glas, Papier und Metalle und dgl. Als Papiere werden diejenigen, die einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurden, im Fall der Anwendung von organischen Lösungsmitteln für die Emulsionsschichten bevorzugt. Darüberhinaus werden unter Anwendung von Polysacchariden geleimte Papiere gleichfalls bevorzugt.

Die vorstehend geschilderten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Massen können auf den Träger in solcher Menge aufgetragen werden, dass die gewünschte maximale Bilddichte erhalten wird. Allgemein jedoch werden

2 sie in einer Menge von etwa 0,2 bis 3 g/m und vorzugsweise

2
etwa 0,4 bis 2 g/m , berechnet als Silber, des Silbersalzes der aliphatischen Carbonsäure der Komponente (a) aufgetragen.

Falls die Menge weniger als 0,2 g/m beträgt, sind zufriedenstellende Bilder schwierig zu erhalten, während, falls

2
die Menge oberhalb 3 g/m liegt, die Kosten zunehmen,' ohne dass irgendein spezieller Vorteil eintritt. Die Schicht der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse hat allgemein eine Stärke von etwa 1 Mikron bis 15 Mikron und vorzugsweise von etwa 3 Mikron bis 10 Mikron.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materalien gemäss der Erfindung können eine antistatische Schicht oder eine leitende Schicht enthalten» Weiterhin ist

409886/ 1 298

es möglich., ein Antihalationsmaterial oder einen Antihalationsfarbstoff einzuverleiben.

Gewünschtenfalls können die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung ein Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid oder Kieselsäure enthalten. Sie können auch ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel, wie fluoreszierende Aufhellungsmittel vom Stilben-,- Triazin-, Oxazol- oder Cumarintyp aufweisen.

Um weiterhin die Transparenz der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, die Bilddichte zu erhöhen, die Lagerungsfähigkeit zu verbessern, d. h. die Fähigkeit, die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials kurz nachder Herstellung desselben auch nach der Lagerung aufrechtzuerhalten, und gewünschtenfalls die Wärmebeständigkeit des Filmes zu erhöhen, kann die lichtempfindliche Schicht eine darauf befindliche Oberüberzugspolymerschicht haben. Die bevorzugte Stärke der Oberüberzugspolymerschicht liegt im Bereich von etwa 1 Mikron bis 20 Mikron. Falls die Stärke unterhalb etwa 1 Mikron liegt, können die vorstehend geschilderten Verbesserungen nicht erhalten werden, weil während, falls die Schicht dicker als die vorstehend geschilderte Stärke ist, die Kosten zunehmen, ohne dass irgendein spezieller Vorteil erhalten wird. Als derartige Polymere werden solche mit guter Värmebeständigkeit, die farblos sind und löslich in den Lösungsmitteln sind, bevorzugt verwendet. Beispiele für derartige Polymere umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, vorzugsweise mit einem Vinylchloridgehalt oberhalb 50 Mol%, Polyvinylbutyral, Polystyrol, PoIymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthyl*cellulose, Cellu-

409886/12 98

loseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropionat und ähnliche Materialien. Weiterhin können auch Gelatine und Gelatinederivate, wie phthalierte Gelatine, Acrylamidpolymere, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere und Polyvinylalkohol und dgl, eingesetzt werden. Als bevorzugte Polymere werden diejenigen mit einer Värmebeständigkeit • oberhalb 4-5° C und einem Refraktionsindex bei 20° C oberhalb 1,45 eingesetzt.

Jede Schicht des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gemäss der Erfindung kann unter Anwendung zahlreicher Uberzugsverfahren aufgetragen werden. Beispiele für geeignete Uberzugsverfahren umfassen ein Eintauchüberzugsverfahren, ein Luftaufstreichüberzugsverfahren, ein Gardinenüberzugsverfahreh und ein Extrudierüberzugsverfahren unter Anwendung eines Trichters entsprechend der US-Patentschrift 2 681 294. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können einfach durch Erhitzen nach der Belichtung mit Strahlung von einer Lichtquelle, wie einer Xenonlampe, einer Wolframlampe oder einer Quecksilberlampe und dgl. entwickelt werden. Eine geeignete Wellenlänge zur Belichtung kann im Bereich von etwa 200 mn bis 800 nm für eine Zeitdauer von etwa 1/100 Sekunde bis zu 50 Sekunden, vorzugsweise 1/10 Sekunde bis etwa 10 Sekunden betragen. Die geeigneten Erhitzungstemperaturen für die Entwicklung betragen etwa 100 bis 160° C und vorzugsweise 110 bis 140° c. Durch Verlängerung oder Abkürzung

409886/1298

der Erhitzungszeit kann eine höhere Temperatur oder eine niedrigere Temperatur innerhalb, des vorstehend geschilderten Bereiches angewandt werden. Die Entwicklungszeit liegt üblicherweise zwischen etwa 1 Sekunde und 60 Sekunden.

Es gibt zahlreiche Arten der Verfahren zur Wärmeentwicklung der lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Material mit einer einfachen Heizplatte kontaktiert werden oder kann mit einer Heiztrommel kontaktiert werden. Gewünscht enf al Is kann das lichtempfindliche Material auch durch einen Heizbereich geführt werden. Darüberhinaus kann es durch Hochfrequenzerhitzung oder durch Laserstrahlen erhitzt werden.

Durch die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien wird die Entwicklungszeit abgekürzt. Weiterhin ist das im Rahmen der Erfindung verwendete reduzierende Mittel nicht nur für das Silbersalz der aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere Silberlaurat und Silbercaprat geeignet, sondern die mit den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung dieser Reduziermittel erhaltenen Bilder haben einen schwarzen Ton. Darüberhinaus ist der Kontrast verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel Λ

Eine durch Auflösung von 8,6 g Caprinsäure in 100 ml Isoamylacetat hergestellte Lösung wurde bei 5° C gehalten. Zu diesen Lösung wurden 50 ml einer wässrigen Lösung eines Silbemitrat-Ammoniumkomplexsalzes mit einem Gehalt von

409886/1298

8,5 g Silbernitrat (abgekühlt auf 5° C) im Verlauf von 30 Sekunden unter Rühren zurUmsetzung der Caprinsäure mit dem Silberion zugefügt. Die dabei erhaltenen spindelförmigen Silbercapratkristalle hatten eine lange Achse von etwa 3 Mikron und eine kurze Achse von etwa 0,2 Mikron. Nach der Spülung dieses Silbersalzes mit Wasser und mit Methanol wurden 3,0 g Polyvinylbutyral, bezogen auf 2,1 g des Silbercaprates sowie 20 ml Isopropylalkohol hier zugesetzt und das Gemisch in einer Kugelmühle zur Bildung der Dispersion des Silbersalzes in dem Polymeren behandelt. Zu 20 g dieser Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden wurden die folgenden Komponenten zugesetzt, um die thermischentwicklungsfähige lichtempfindliche Masse zu bilden. Diese Masse wurde dann auf einem Papierträger zu einer Menge von 1,0 g (als Silber) je m des Trägers zur Herstellung des thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen. Andererseits wurden zu Vergleichszwecken die.gleichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (B) und (C) unter Anwendung von Bisphenol A und Hydrochinon als bekannte reduzierende Mittel hergestellt. Jedoch war im Fallvon Hydrochinon als reduzierende Mittel (lichtempfindliches Material ( C)) das Silbercaprat vor der Auftragung reduziert, so dass Schwärzung auftrat und infolgedessen das hiermit überzogene lichtempfindliche Material (C) keinen Kontrast zwischen dem Bildbereich und dem Nicht-Bildbereich hatte und die gesamte Oberfläche schwarz wurde, so dass es ungeeignet als thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material war.

N-Bromacetamid (Lösung mit 2,5/ Gewi% in

Methanol) (Wärme-Antischleiermittel) 1 ml

Ammoniumbromid (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1 ml Methanol) (Silberhalogenid bildendes Mittel der Komponente (b))

409886/1293

Tetrachlortetrabrom-fluorescen (Sensibilisierfarbstoff, Lösung mit 0,025 Gew.%

in Methanol) 3 ml

Phthalazinon (Lösung mit 2,5 Gew.% in 2-Methoxyäthanol) (Tönungsmittel) 1 ml

2,2-Bi s- ( 4—hydroxy- 3-methylphenyl) -prop an (Lösung mit 20 Gew.% in Aceton) (Reduzierendes Mittel) 4 ml

Tetrabromphthalsäure (Lösung mit 0,6 Gew.%

in Methanol) (Stabilisator) 5 ml

Nachdem die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) an Licht von einer Wolframlampe mit 1 000 000 Lux-Sekunden Belichtung unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden waren, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Es wurden Stufenbilder erhalten. Die Farbe der gebildeten Bilder waren schwarz in den lichtempfindlichen Materialien (A), jedoch grünbraun in dem lichtempfindlichen Material (B). Weiterhin war die notwendige Entwicklungszeit, um eine Reflexionsdichte von 0,6 zu erhalten, 20 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 30 Sekunden; im Fall des lichtempfindlichen Materials (B).

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, jedoch wurde die gleiche Menge an 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl-3-phenylphenyl)-propan anstelle von 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan verwendet. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Eine durch Auflösung von 11 g Laurinsäure in 100 ml Butylacetat hergestellte Lösung wurden bei 10° C gehalten.

409886/1298

Zu dieser Lösung wurden 100 ml einer wässrigen Lösung von verdünnter Salpetersäure (pH = 2,0 bei 25 O) unter Rühren unter Anwendung einer Rührvorrichtung zugesetzt. Dann wurden 50 ml eines wässrigen Lösung eines Silbernitrat-Ammonium-Komprexsalzes mit einem Gehalt von 8,5 g Silbernitrat (Lösung aus 0° C abgekühlt) während 1 Minute unter Rühren zur Umsetzung der.Laurinsäure mit dem Silberion zugefügt.

Dabei wurden spindelförmige Silberlaurat-Kristalle mit einer langen Achse von etwa 1 Mikron und einer kurzen Achse von etwa 0,05 Mikron erhalten. Nach der Spülung dieses Silbersalzes mit Wasser und anschliessend mit Methanol wurden 3,0 g Polyvinylbutyral, bezogen auf 2,7 g Silberlaurat, und 20 ml Isopropylalkohol hierzu zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle zur Herstellung einer Dispersion des Silbersalzes im Polymeren behandelt.

Zu 20 ml dieser Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung einer thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse zugegeben. Die Masse wurde auf einem Polyäthylenterephthalatträger zu einer Menge von 1,7 g (als Silber) je

m des Trägers zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtemfindlichen Materials (A) aufgetragen. Veiter wurde für Vergleichszwecke eine entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (B) in der gleichen Weise hergestellt, jedoch p-Phenylphenol als Reduziermittel verwendet. Weiterhin wurde ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (C)"in der gleichen Weise hergestellt, jedoch 4,4'-Methylen-bis-(2_i6-di-tert.-butylphenol) verwendet. Jedoch wurde im Fall der Anwendung von 4-,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol (lichtempfindliches Material (C))) das Silberlaurat vor der Auftragung reduziert und es ergab sich Schwärzung. Infolgedessen war das

409886/1298.

Material ungeeignet als Reduziermittel für thermisch, entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien, wie bereits in Beispiel 1 angegeben.

Ammoniumbromid (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1 ml

Methanol)(Silberhalogenid bildendes

Mittel)

Benzoxazolidenrhodanin als Sensibilisier- 1 ml farbstoff (Lösung mit 0,025 Gew.%

Chloroform)

2,2-Bis-(^/f-hydroxy^3-isopropylphenyl)- 5 ml propan (Lösung mit 23 Gew.% in Aceton) (reduzierendes Mittel)

Phthalazinon (Tonungsmittel) (Lösung mit 2,5 Gew.% in Methylcellosolve

N-Bromacetamid (Wärme-Antischleiermittel) 1 ml (Lösung mit 5 Gew.% in 2-Methoxyäthanol)

Auf die lichtempfindliche Schicht des erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) wurde eine Lösung mit 5 Gew.% Cellulosediacetat in Aceton aufgetragen, so dass ein trockener FiIm mit einer Stärke von 10 Mikron erhalten wurde.

Nachdem die» erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) an Licht aus einer Wolframlampe mit 500 Lux-Sekunden Belichtung unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden war, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Die Stufenbilder wurden erhalten. Das erhaltene Bild hatte einen schwarzen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch einen griinbraunen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Die notwendige Entwicklungszeit zur Erzielung einer Durchlässigkeitsdichte von 0,6 betrug 20 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 40 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (B).

409886/1298

Beispiele 4 bis 7

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, jedoch die gleichen Mengen der folgenden Verbindungen anstelle von 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-propan eingesetzt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 4·: 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-cyclohexan.

Beispiel 5^: 1 ,1-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3-methylcyclohexan.

Beispiel 6: (4,4*-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-propan. Beispiel 7^: (4,4'-Dihydroxy-3-tert.-butyldiphenyl)-4,4-octan.

Beispiel 8

10 g Laurinsäure und 1,9 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser durch Erhitzen gelöst. Eine Lösung von 2 g Laurinsäure, gelöst in 100 ml Toluol, wurden dann hierzu zur Emulgierung unter Kühlung auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) zugefügt. Zu der erhaltenen Emulsion wurde eine wässrige Lösung von AgNO* (AgNO, 8,5 g/50 ml) im Verlauf von 40 Sekunden zur Umsetzung der Laurinsäure mit dem Silberion zugefügt. Dann wurde das Silbersalz durch Zentrifugalabscheidung abgetrennt.

Die Gesamtmenge des erhaltenen Silberlaurats wurde in 240 g eines Lösung mit 15 Gew.% Polyvinylbutyral in Isopropanol unter Anwendung einer Homogenisators dispergiert und eine Dispersion des Silbersalzes im Polymeren gebildet.

Zu 2Cg dieser Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Komponenten zur Bildung eine s thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindlichen Materials'zugegeben.

409886/1298

Diese Masse wurde auf.einem Papierträger zu einer Menge von 0,5 g (als Silber) je m des Trägers zur Bildung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials

(A) aufgetragen. Andererseits wurden für Vergleichszwecke thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien

(B) und (C) in der gleichen Weise hergestellt, jedoch wurden p-Phenylphenol und Hydrochinon als bekannte Reduziermittel verwendet. Jedoch wurden im Fall der Anwendung von Hydrochinon als Reduziermittel (thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (C)) das Silberlaurat vor der Auftragung reduziert. Deshalb ist es Reduziermittel für thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien ungeeignet, wie in Beispiel 1 angegeben.

Bromwasserstoff (Lösung mit 0,5 Gew.% in 2 ml Methanol) (Silberhalogenidbildungsmittel) 2¹,7'-Dichlorfluorescein (Sensibilisier- 3ml

farbstoff) (Lösung mit 0,025 Gew.% in

Methanol)

2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 4 ml propan (Lösung mit 23 Gew.% in Aceton) (reduzierendes Mittel)

Phthalazinon (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1,5 ml Methanol) (Tönungsmittel)

Nachdem die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) an Licht von einer Wolframlampe mit 500 000 Lux-Sekunden Belichtung unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden waren, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Dadurch wurden Stufenbilder erhalten. Das erhaltene Bild hatte einen schwarzen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch einen grünbraunen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Weiterhin war die notwendige Entwicklungszeit, umfeine maximale

409886/1298

Reflektionsdichte von 1,0 zu erhalten, 20 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 40 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (B); Weiterhin trat ein Grundschleier bemerkenwert im Fall des lichtempfindlichen Materials (B) auf.

Beispiele 9- his 18

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 wurde durchgeführt, jedoch wurde die gleiche Menge der folgenden Verbindungen anstelle von 2,2-Bi s-( 4-hydroxy-3,5-cLime thy lphenyl)-7-propan verwendet. Es wurden gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 8 erhalten.
Beispiel 9: 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan.

3,3-Bi s-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-hexan.

5,5-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-nonan.

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-amylphenyl)-propan.

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-propan.

2,2-Bis-(4-hydroxy-3-cyclohexyl)-propan

(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan.

(4,4'-Dihydroxy-3,5-di-tert.-butyl diphenyl )-3,3-pentan.

(4,4'-Dihydroxy-3ί 3'»5-trimethyldiphenyl)-2,2-propan.

(4,4'-rDihydroxy-3,5-dimethyl-3^l ,5'-di-tert.-butyldiphenyl)-3,3-pentan.

Beispiel 19'

Eine durch Auflösung von 8,6 g Caprinsäure in 100 ml Isoamylacetat hergestellte Lösung wurde bei 5° C gehalten. Zu dieser Lösung wurden 50 ml einer wässrigen Lösung eines Silbernitrat-Ammoniumkomplexsalzes mit einem Gehalt von

Beispiel	10:
Beispiel	11:
Beispiel	12:
Beispiel	13:
Beispiel	14:
Beispiel	15:
Beispiel	16:
Beispiel	17:
Beispiel	18:

409886/1298

8,5 6 Silbernitrat (abgekühlt auf 5° C) im Verlauf von 30 Sekunden unter Rühren zur Umsetzung der Caprinsäure mit dem Silberion zugefügt. Dabei wurden spindelförmige Silbercapratkristalle mit einer Hauptachse von etwa 3 Mikron und einer Nebenachse von etwa 0,2 Mikron erhalten. Nach der Spülung dieses Silbersalzes mit Wasser und anschliessend mit Methanol wurden 3»0 g Polyvinylbutyral, bezogen auf 2,1 g Silbercaprat, und 20 ml Isopropylalkohol hierzu zugegeben und das Gemisch in einer Kugelmühle zur Bildung der Dispersion des Silbersalzes im Polymeren behandelt. Zu 20 g dieser Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Komponenten zugesetzt, um ein thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Masse zu erhalten. Diese wurde dann auf einen Papierträger in einer Menge von 1,0 g (als Silber) je m des Trägers zur Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen. Andererseits wurden zu Vergleichzwecken die gleichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (B) und (C) unter Anwendung von Bisphenol A als Reduziermittel unter Hydrochinon als bekanntes Reduziermittel hergestellt. Jedoch wurden im Fall der Anwendung von Hydrochinon als Reduziermittel (lichtempfindliches Material (C)) das Silbercaprat vor der Auftragung unter Schwärzung reduziert und infolgedessen hatte das aufgezogene lichtempfindliche Material (C) keinen Kontrast zwischen dem Bildbereich und dem Nicht-Bildbereich und die gesamte Oberfläche wurde schwarz, so dass es als thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material ungeeignet war.

N-Bromacetamid (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1 ml Methanol (Wärme-Antischleiennittel)

4098 8 6/1298

Ammoniumbromid (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1 ml Methanol) (Silberhalogenidbildungsmittel der Komponente (b)

Tetrachlortetrabromfluorescein (Sensibi- 3 ml lisierfarbstoff, Lösung mit 0,025 Gew.% in Methanol)

Phthalazinon (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1 ml 2-Methoxyäthanol) (Tönungsmittel)

4,4'-Butylyden-bis-(2-methylphenol)- 4 ml

(Lösung mit 20 Gew.% in Aceton)
(Verbindung 11-10)

Tetrabromphthalsäure (Lösung mit 0,6 Gew.% 5 in Methanol) (Stabilisator)

Nachdem die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) an Licht aus einer Volframlampe mit 1 000 000 Lux-Sekunden Belichtung unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden waren, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Dadurch wurden Stufenbilder erhalten. Die Farbe der gebildeten Bilder war schwarz beim lichtempfindlichen Material (A), jedoch grünbraun bei dem lichtempfindlichen Material (B). Weiterhin betrug die notwendige Entwicklungszeit, um eine Eefleküonsdichte von 0,6 zu erhalten, 15 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 30 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (B).

Beispiel 20

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 wurde durchgeführt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an 4,4'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butylphenol) (Verbindung 11-157) anstelle von 4,4'-Butylyden-bis-(6-methylphenol) verwendet, Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 19 erhalten.

409886/1298

Beispiel 21

Eine durch Auflösung von 11 g Laurinsäure in 100 ml Butylacetat hergestellte Lösung wurden bei 10° C gehalten. Zu dieser Lösung wurden 100 ml einer wässrigen Lösung von verdünnter Salpetersäure (pH = 2,0 bei 25° C) unter Rühren unter Anwendung eines Rührgerätes zugesetzt. Dann wurden 50 ml einer wässrigen Lösung eines SiIb emit rat-Aminkomplexsalzes mit einem Gehalt von 8,5 g Silbernitrat (Lösung auf 0° G abgekühlt) im Verlauf 1 Minute unter Rühren zur Umsetzung der Laurinsäure mit dem Silberion zugesetzt.

Dadurch wurden spindelförmige Silberlauratkristalle mit einer Hauptachse von etwa 1 Mikron und einer Nebenachse von etwa 0,05 Mikron erhalten. Nach der Spülung dieses Silbersalzes mit Wasser und anschliessend mit Methanol wurden 3,0g Polyvinylbutyral, bezogen auf 2,7 g des Silberlaurats und 20 ml Isopropylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle zur Bildung einer Disspersion des Silbersalzes im Polymeren behanelt.

Zu 20 ml dieser Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material zugegeben. Diese wurde auf einem Polyäthylenterephthalatträger in einer Menge von 1,7 S (als Silber) je m des Trägers zur Bildung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen. Andererseits wurde für Vergleichszwecke ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (B) in der gleichen Weise hergestellt, jedoch p-Phenylphenol als reduzierendes Mittel verwendet. Weiterhin wurde ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (C) in der gleichen Weise hergestellt, jedoch Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan als bekanntes reduzierendes Mittel verwendet.

409886/1298

Im Fall der Anwendung von Bis-(2-hijr.droxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan (lichtempfindliches Material (C)) wurde jedoch das Silberlaurat vor der Auftragung unter Schwärzung reduziert. Infolgedessen war es als Heduziermittel für ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material ungeeignet, wie in Beispiel 19 angegeben.

Ammoniumbromid (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1 ml Methanol) (Silberhalogenidbildungsmittel) BenzoxazοIyIidenrhodanin als Sensibilisier- 1 ml farbstoff (liösung mit 0,025 Gew.% Chloroform)

^V-Äthyliden-bis-^-tert.-butyl-ö- . 5 ml methylphenol) (reduzierendes Mittel) (Lösung mit 20 Gew.% in Aceton)
(Verbindung 11-175)

Phthalazinon (Tönungsmittel) (Lösung 1 ml

mit 2,5 Gew.% in Methylcellosolve)

Auf die lichtempfindliche Schicht der erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A) oder (B) wurde eine Lösung mit 5 Gew.% Cellulosediacetat in Aceton zur Bildung eines trockenen Filmes mit einer Stärke von 10 Mikron aufgetragen.

Nachdem die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) an Licht aus einer Volframlampe mit 500 000 Lux-Sekunden Belichtung unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden waren, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Dadurch wurden Stufenbilder erhalten. Die erhaltenen Bilder hatten einen schwarzen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch einen grünbraunen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Die notwendige Entwicklungszeit für eine Transmissionsdichte

409886/1298

von 0,6 betrug 15 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 40 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (B).

Beispiel 22

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt, jedoch eine äquimolare Menge an 4-,4*-Äthylidenbis(2-tert.-amylphenol) (Verbindung 11-32) anstelle von 4,4'-lthyliden-bis-(6-tert.-butyl-'O-kresol) verwendet und es wurden gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 21 erhalten.

Beispiel. 23'

10 g Laurinsäure und 1,9 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser durch Erhitzen gelöst. Eine Lösung von 2 g Laurinsäure, gelost in 100 ml Toluol, wurde dann hierzu zur Emulgierung unter Kühlung auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) zugegeben. Zu der. erhaltenen Emulsion wurde eine wässrige Lösung von AgNO, (AgFO, 8,5 g/50 ml) im Verlauf von 40 Sekunden zur Umsetzung der Laurinsäure mit dem Silberion zugesetzt. Dann wurde das Silbersalz durch Zentrifugälabscheidung abgetrennt.

Die Gesamtmenge des erhaltenen Silberlaurats wurde in 240 g einer Lösung mit 15 Gew.% Polyvinylbutyral in Isopropanol unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung einer Dispersion des Silbersalzes in Polymeren dispergiert.

Zu 20 g diese Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials zugefügt. Diese Masse wurde dann auf einen Papierträger in einer Menge von 0,7 g (als Silber) je m des Trägers

409886/1298

zur Bildung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgetragen. Weiterhin wurden für Vergleichszwecke thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (B) und (C) in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch p-Phenylphenol und Hydrochinon als bekannte Reduziermittel verwendet wurden. Im Fall der Anwendung von Hydrochinon als Reduziermittel (thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (C)) wurde jedoch das Silberlaurat vor der Auftragung reduziert. Infolgedessen war das Material als Reduziermittel für ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material ungeeignet, wie in Beispiel 19 angegeben.

Bromwasserstoff (Lösung mit 0,5 Gew.% in 2 ml Methanol) (SiIberhalogenidlösungsmittel) 2¹,7'-Dichlorfluorescein (Sensibilisier- J ml

farbstoff) (Lösung mit 0,025 Gew.% in

Methanol) '

4-,4'-(p-;Chlorbenzyliden)-di-(2,6-xylenol) 5 ml (Lösung mit 20 Gew.% in Aceton) (Reduziermittel) (Verbindung 11-61)

Phthalazinon (Lösung mit 2,5 Gew.% in 1,5 ml Methanol) (Tönungsmittel)

Nachdem die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) an Licht aus einer Wolframlampe mit 500 000 Lux-Sekunden unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden waren, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Dabei wurden Stufenbilder erhalten. Die erhaltenen Bilder hatten einen schwarzen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch einen grünbraunen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Weiter betrug die notwendige Entwicklungszeit, umeine maximale Reflexionsdichte von 1,0 zu erhalten_/20 Sekunden im Fall

409886/1298

-50- 243^415

des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 40 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Weiterhin trat ein Hintergrundschleier bemerkenswert im Fall des lichtempfindlichen Materials (B) auf.

Beispiele 24 bis 27

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 23 wurden durchgeführt, jedoch äquimolare Mengen der folgenden Verbindungen anstelle von 4,4'-(p-Chlorbenzyliden)-di-(2_i6-xylenol) verwendet; es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 24: 4,4^l-lthyliden-bis-(2-cyclohexylphenol) (Verbindung 11-42)

Beispiel 23'· 4,4^l-(Pentyliden-di-(o-kresol) (Verbindung 11-11)

Beispiel 26: 4,4'-(p-Brombenzyliden)-diphenol) (Verbindung 11-53)

Beispiel 27: 4,4'-Propyliden-bis-(2-phenylphenol) (Verbindung 11-47).

Beispiel 28

1,9 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 1,2 g Laurinsäure in 100 ml Toluol unter Rühren mittels eines Rühres zur Emulgierung zugefügt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Silbernitrat (Silbernitrat 8,5g» Wasser 50 ml) zu dieser Emulsion im Verlauf von 60 Sekunden unter Rühren mit 800 Umdrehungen während 5 Minuten zur Bildung des Silberlaurats zugegeben. Der ausgefällte Silberlaurat wurde abgenommen. Es wurde mit 30 g Polyvinylbutyral und 200 ml Isopropylalkohol vermischt und unter Anwendung einer Kugelmühle zur Bildung einer Dispersion des Silber-

409886/1298

salzes dispergiert. 6 ml einer Lösung mit 1,4- Gew.% n-Bromsuce inimid in Methanol wurden zu 50 g dieser !Dispersion zugesetzt und die erhaltene Dispersion "bei 50° G während 90 Minuten gerührt. Zu 25 g der auf diese. Weise hergestellten Dispersion des Silbersalzes wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten zur Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen liehtempfindlic hen Masse zugefügt. Diese Masse wurde auf einen Papierträger (überzogenes Papier) in einer Menge von 0,4 g (als Silber) je m^ des Trägers zur Bildung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) aufgezogen.

2¹,7'-Dichlorfluorescein (Sensibilisier- 3ml farbstoff) (Lösung mit 0,00025 Gew.% in Methanol)

4,4'-Äthyliden-di-(2,6-xylenol) (Lösung 5 ml mit 20 Gew.% in Aceton) (Reduziermittel) (Verbindung II-a)

Phthalazinon (Tönungsmittel) (Lösung mit 5 ml 3 Gew.% in Methanol;

Andererseits wurden zu Vergleichszwecken thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (B) und (C) in der gleichen Weise hergestellt, jedoch p-Phenylphenol als Reduziermittel und Hydrochinon als bekanntes Reduziermittel wurden eingesetzt. Jedoch wurde im Fall der Anwendung von Hydrochinon als Reduziermittel (thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (C)) das Silberlaurat vor der Auftragung reduziert. Infolgedessen war es als Reduziermittel für ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material ungeeignet, wie in Beispiel angegeben.

Nachdem diese lichtempfindlichen Materialien (A) und

409886/1298

(B) an Licht mit 500 000 Lux-Sekunden Belichtung aus einer Wolframlampe unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt worden waren, wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Dadurch wurden Stufenbilder erhalten. Die erhaltenen Bilder hatten einen schwarzen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch einen "braunen Ton im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Weiterhin betrug die notwendige Entwicklungszeit, um eine maximale Reflexionsdichte von 1,0 zu ergeben, 15 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 40 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (B). Weiterhin trat der Hintergrundschleider bemerkenswert im Fall des lichtempfindlichen Materials (B) auf.

Beispiel 29 bis 3&

Wenn die gleichen Verfahren wie in Beispiel 28 durchgeführt wurden, jedoch äquimolare Mengen der folgenden Verbindungen anstelle von 4,4'-Äthyliden-di-(2,6-xylenol) verwendet wurden, wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 28 erhalten.

Beispiel 29:
Beispiel 30:

Beispiel JI.:

4,4'-Heptyliden-di-(o-kresol) (Verbindung II-12)

4,4'-Äthyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) Verbindung 11-29)

4,4^l-(2-Heptenyliden)-di-(2,6-xylenol) (Verbindung 11-186)

Beispiel 32: 4,4^f-(p-Methylbenzyliden)-di-(p-kresol) (Verbindung 11-98 )

Bei spiel 33: 4,4'-(p-Methoxybenzyliden)-bi s-(2,6-di-1ert, buty!phenol) (Verbindung Ι]>135)

Beispiel 34: 4,4^l-(p-Hitrobenzyliden)-di-(2,6-xylenol) (Verbindung 11-74)

Beispiel 35: 4,4^f-(p-Hydroxybenzyliden)-di-(o-kresol)-(Verbindung 11-10°/)

4098BB/Ϊ298

-53- 243U15

Beispiel 36: 4,4'-Äthyliden-bis-(2-tert.-octylphenol) (Verbindung II-58)

Beispiel 37

3.4 g Behensäure wurden in 100 ml Toluol von 60° C gelöst und die Temperatur der Lösung bei 60° C gehalten. Zu dieser Lösung wurden 100 ml eines verdünnten wässrigen Lösung von Salpetersäure mit pH = 2,0 (bei 25° C) unter Rühren mittels eines Rührers zugegeben. Dann wurde eine wässrige Lösung, die durch Zusatz eines wässrigen Ammoniaklösung zu etwa 80 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,7 g Silbernitrat unter Bildung des Silberammoniumkomplexsalzes und Verdünnung mit Wasser zu 100 ml erhalten worden war, zu.dem erhaltenen Gemisch unter Rühren bei 60° C mittels eines Rührers zugesetzt. Dabei wurde eine Dispersion, die Mikrokristalle von Silberbehenat enthielt, erhalten. Wenn diese Dispersion während 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, trennte sich eine Toluolphase von der wässrigen Phase ab.

Dann wurde die wässrige Phase abgenommen und 400 ml frisches Wasser zugegeben und unter Dekantierung gespült. Diese Behandlung wurde 3mal wiederholt und dann wurden 400 ml Toluol zugegeben und das Silberbehenat durch Zentrifugal ab scheidung abgetrennt. Dabei wurden 4 g spindelförmiges Silberbehenat mit einer Hauptachse von etwa 1 Mikron und einer Nebenachse von etwa 0,05 Mikron erhalten.

2.5 g dieses Silberbehenats wurden zu 20 ml einer Isopropylalkohollosung mit einem Gehalt von 2 g Polyvinylbutyral zugesetzt und das Gemisch während 1 Stunde in einer Kugelmühle zur Bildung eines Polymerdispersion behandelt. Zu 20 ml dieser Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Komponenten zur Herstellung der ther-

409886/1298

misch, entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse zugesetzt. Diese Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthtalat "Filmträger zu einer Menge von 1,5 g (als Silber) je m des Trägers aufgetragen und ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material (A) gebildet.

Ammoniumbromid (Lösung mit.25 Gew.% in 1 ml Methanol)

Benzoxazolylidenrhodanin (Lösung mit 1 ml

0,025 Gew.% in Chloroform)

4,4^l-lthyliden-di-(2,6-xylenol) 4 ml

(Lösung mit 20 Gew.% in Aceton) (Verbindung II-1)

Behensäure (Lösung mit 3*0 Gew.% in 5 ml

2-Methoxyäthanol)

Andererseits wurden für Vergleichszwecke thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (B) und (C) vergleichsweise hergestellt, jedoch wurden p-Phenylphenol als reduzierendes Mittel und Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan als bekanntes reduzierendes Mittel verwendet. Die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (C) wurden an Licht aus einer Wolframlampe mit 500 000 Lux-Sekunden Belichtung unter Anwendung eines Stufenkeiles ausgesetzt. Dann wurden sie durch Erhitzen auf 120° C entwickelt. Ein schwarzgetöntes Stufenbild wurde im Fall der lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) erhalten, während es im Fall des lichtempfindlichen Materials (C) nicht erhalten wurde.

Die notwendige Entwicklungszeit, um eine Reflexionsdichte von 1,5 zu erhalten betrug 20 Sekunden im Fall des lichtempfindlichen Materials (A), jedoch 30 Sekunden im Fall des lichtempfindliches Materials (C)

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugtir Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hieraiif begrenzt ist.

409888/1298

Claims

Patentansprüche

1. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material ,bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, welche (a) ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer Verbindung, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bei der Umsetzung mit dem Silbersalz der aliphatischen Garbonsäure als Komponente (a) bildet, (c) ein reduzierendes Mittel entsprechend der folgenden Formel

worin R₁ und R2 eine Alkylgruppe, wobei R^ und R2 auch unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, R^, R^, Rr und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cyclöalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R₅, R^, R^ und R^ eine Alkylgruppe, eine Cyclöalkylgruppe oder eine Ärylgruppe darstellt, bedeuten, oder der folgenden Formel

409 886/129 8

243U15

(ID

worin Er₇, Rg, Rq und R^q ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder substi-tuierte Arylgruppe, wobei mindestens einer der Reste Rr₇, Rg, Rn und R^q eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, und R^ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Allyl-'gruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und (d) einen Binder enthält.

2. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe für R^, R^ und R^ Λ bis 9 Kohlenstoffatome besitzt, dass Rxj und Rp bei ihrer Vereinigung unter Bildung eines Ringes einen Cyclopentanring, einen Cyclohexanring oder einen Cycloheptanring oder ein mit einer niedrigen Alkylgruppe substituiertes Derivat hiervon bilden, dass die Alkylgruppe für E, bis R^q 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, dass die Cycloalkylgruppe für R, bis R/]q aus einer Cyclopentylgruppe oder Cyclohexylgruppe besteht, dass die Arylgruppe für R, bis R^q aus einer Phenylgruppe besteht, dass die substituierte Alkylgruppe für R^ aus einer Halogenalkylgruppe besteht und dass die substituierte Arylgruppe für Rr₇ bis R^ die allgemeine Formel

409886/1298

besitzt, worin X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäuremethylestergruppe, eine Acetyloxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen und dass η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei ein Ring durch Kombination von zwei Substituenten X gebildet sein kann, falls η den Wert 2 hat.

3« Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids fähige Verbindung aus einer anorganischen Verbindung entsprechend der Formel

worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom, X¹ ein Halogenatom und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe ist und η der Wertigkeit des Metalles, falls M ein Metallatom ist, bedeuten, oder aus einer organischen Halogenverbindung besteht.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Halogenverbindung aus TriphenylmethylChlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodofrom, Bromoform, Tetrabromkohlen-

409886/1298

stoff oder einer N-Halogenverbindung, welche eine Gruppe 0 X¹

-C N- enthält, worin X¹ ein Halogenatom darstellt, besteht,

5. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der lichtempfindlichen Halogenidkomponente

(b) im Bereich von etwa 0,001 bis 0,5 Mol je Mol der organischen Silbersalzkomponente (a) beträgt.

6. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichndt, dass die Menge des reduzierenden Mittels als Komponente

(c) im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mol je Mol des organischen Silbersalz als Komponente (a) liegt.

7. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zusätzlich mindestens einen -optischen Sensibilisator, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel, ein Anti-Wärmeschleiermittel, ein Tönungsmittel, eine Stabilisiermittel oder ein Mattierungsmittel enthält.

8. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass βφΐηβ Schutzschicht oberhalb des lichtempfindlichen Materials aufweist.

9. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz aus einem Silbersalz einer gesättigten linearen Carbonsäure besteht.

10. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass dieses Carbonsäuresalz aus Silberbehenat, Silberstearat, Silberpalmitat, Silbermyristat, Silberlaurat, SiIbercaprat, Silberpelargonat, Silbereaprylat, Silbercaproat, Silbervalerat oder Silberbutyrat besteht.

409886/1298