DE2432865A1

DE2432865A1 - Keramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2432865A1
Application number: DE2432865A
Authority: DE
Inventors: Larry J Ferrell
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NL178587C; FR2250723A1; CH625194A5; FR2250723B1; LU69507A1; NL7401808A; DE2432865C2; DK107574A; ES449398A1; IL44318A0; CH608473A5; NO740474L; PH13208A; JPS5079509A; PH13151A; IT1009227B; PH12262A; GB1465152A; IL51108A; IL51108A0

Description

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PATENTANWALT L· "-'ι ■-> L -J D D

13.3.1974 Anw.-Akte: 27.66

PATENTANMELDUNG

The Babcock & Wilcox Company

161 East 42nd Street, New York, N„Y„ 10017 -U.S.A.

Keramikmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, das Körner gesinterten Aluminiumoxids in bestimmter Korngrößenverteilung enthält, nach Patent

(Patentanmeldung P 23 22 983.6).

Nach der Lehre des Hauptpatentes ist die Korngrößenverteilung folgende:

Korngrößenbereich Prozent des Korngefüges

weniger als 0,3 Mikron 0 %

zwischen 0,3 u. 0,5 Mikron 25 %

5 0 9 B 2 0 / D 9 6 2

zwischen 0,3 u. 0,7 Mikron zwischen 0,3 u. 0,9 Mikron zwischen 0,3 u. 1,5 Mikron

24328S5

54 % 80 %

100 %

Der grundsätzliche Vorteil des Keramikmaterials nach dem Hauptpatent besteht darin, daß nicht nur die Produktionszeit desselben verringert wird, sondern sich auch ein nachweisbar besseres Produkt ergibt. Jedoch liegen bei diesem Produkt noch nicht die optimalen physikalischen Eigenschaften vor.

In Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes wird deshalb erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in einer Kugelmühle gemahlenes Karbidpulver mit einem Aluminiumoxidpulver gemischt wird, daß diese Pulver verdichtet und mit einer Geschwindigkeit von

400 - 1000 C pro Minute unter einem konstanten Druck erhitzt werden, daß bei Beginn der Volumenminderung der Druck zur Erreichung eines maximalen Heißverfahrensdruckes erhöht und eine langsamere Erhitzungsgeschwindigkeit angewandt wird, um eine maximale Temperatur während der Anwendung des erhöhten Druckes zu erzielen, und daß der maximale Heißverfahrensdruck und die maximale Temperatur 2-6 Minuten beibehalten werden. In weiterer Ausgestaltung

der Erfindung liegt die maximale Temperatur im Bereich von 800 1800 C und der maximale Verfahrensdruck im Bereich von 210,9

-2
bis 667,85 kg cm

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele, die in der Zeichnung dargestellt sind. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung des "Abbrechpunktes¹¹ (Einsetzen der Volumenminderung), wobei die Preß-

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-3-

Stempelverschiebung über der Zeit aufgetragen ist, und

Fig. 2 eine Kurvenschar _s die Druck, Temperatur, Dichte und "Abbrechpunkt" als Funktion der Zeit für einige Materialien darstellt.

Eine Preßstempelverschiebung 10 ist zum "Vorpressen" des pulverisierten Gemisches notwendig, um zum einen das Sintern zu verstäi— ken und zum anderen zwischen der Zeit 0 und der Zeit t irgendwelche in dem Pulver eingeschlossenen Gase zu beseitigen. Nach der Zeit t und vor der Zeit t führt die Anwendung von Wärme auf das "vorgepreßte" Pulver zu einer Wärme-Dehnungsverschiebung 12 des Preßstempels. Dieser Schritt des Verfahrens wird durch einen "Abbrechpunkt" 13 bei der Zeit t beendet. Dieser "Abbrechpunkt" ist durch den Wechsel von der Ausdehnung des vorgepreßten Pulvers auf eine Volumenminderung 14, die mit Beginn des Sinterns einsetzt, gekennzeichnet. Die Volumenminderung erreicht ihren Höhepunkt bei

der Zeit t . Bei der Zeit t liegt die maximale Verdichtung und Ko-3 3

aleszenz des gesinterten Pulvers vor. Die weitere Anwendung von Wärme nach der Zeit t erzeugt ein übermäßiges Kornwachstum oder

ein "Blähen" 16 bei einer Vergrößerung der Preßstempelverschiebung.

Bei der Zeit t , ehe das Blähen des Materials beginnt, wird das Ver-3

fahren beendet.

Eine graphische Darstellung der Temperatur des gesinterten Produktes, der Dichte und der "Abbrechpunkte" als Funktion der Zeit ist in Fig. für die nachstehenden Materialien gezeigt, wobei die Anfangszeit O der Fig. 2 der Zeit t in Fig. 1 entspricht:.

Blockdurchmesser Material

1 " · UO

1 " Al₂

EOO? Γ' 0 / C 3 6 2 ORIGINAL INSPECTED

^AI2°3~^TiC

5 » AI₂O₃-TiC

Die Darstellung des Druckverlaufs 20 ist für alle diese Materialien durch geradlinige Abschnitte begrenzt, die einen Druckanstieg und eine Übergangsfunktion vom Anfangsdruck zum maximalen Heißverfahrensdruck kennzeichnen, der während des restlichen Verfahrens beibehalten wird.

Die Darstellung des Temperaturverlaufs 22 wird durch geradlinige Abschnitte begrenzt. Die Temperaturgrenzen geben eine ansteigende Temperatur als Reaktion auf die Anfangserhitzung an, an die sich ein Mindest- und Höchsttemperatur bereich für das restliche Verfahren anschließt.

Die Darstellung der theoretischen maximalen Dichte verläuft entsprechend den maximalen Werten, die durch eine verallgemeinerte Graphik 24 dargestellt werden. Die theoretische maximale Dichte ist als die engstmögliche Packung von Atomen in der Kristallinenstruktur des Gemisches unter Ausschluß aller Verunreinigungen definiert, die ein minimales Zwischenraumvolumen zwischen den gepackten Atomen ergibt.

Im übrigen ändern sich die "Abbrechpunkte" als Funktion der Zeit außerdem je nachdem betrachteten Material und der Blockgröße.

Beispiele

Alpha-Aluminiumoxidpulver mit einer Partikelgröße von weniger als ein Mikron, vorzugsweise weniger als ein zehntel Mikron, wird in einer Trocken- oder Kugelmühle vier bis acht Stunden lang behan-

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delt. Nach dem Vermählen wird das Pulver weitere vier bis acht Stunden bei 50-100 C getrocknet. Die günstigste Temperatur liegt bei 72 C für das Trocknen. Die Vorgänge des Mahlens und des Trocknens bewirken, daß überschüssige Oberflächengase beseitigt werden, so daß ein feinkörnigeres Endprodukt erzielt wird. Nach der Gasaustreibung wird, um erfindungsgemäß einen Al 0 -Block mit einem Durchmesser von 25,4 mm

2 3

zu erhalten, das Pulver durch ein Sieb mit der Maschenweite 200 United States Standard gesiebt, um evtl. entstandene Agglomerate zu beseitigen. Das gesiebte Pulver wird in eine hochtemperaturbeständige, hochfeste Unterform gegeben. Hierfür eignet sich besonders eine Graphitform in einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierten Atmosphäre. Dann wird

ein Verdichtungsdruck von 281 - 562 kg/cm auf das Pulver in der Unterform gegeben. Dieser Druck wird angewendet, um das Pulver zu Beginn auf 30 - 50% seiner maximalen, theoretischen Dichte zu verdichten. Für diese Probe wurde festgestellt, daß ein Anfangsverdichtungsdruck oder

2
"Vorpreßdruck" von 404 kg/cm die besten Endprodukte ergibt. Dieser

2 Vorpreßdruck wird dann auf einen Bereich von 35 - 70 kg/cm reduziert.

Im allgemeinen ergibt eine Druckreduzierung auf 70 kg/cm zufriedenstellende Ergebnisse.

Das Pulver und die Unterform werden in eine Warmpresse oder eine andere Hochtemperatur- und Hochdruck-Sintervorrichtung gebracht. Ausserdem wird zum Schutz der Unterform eine Schutzatmosphäre im System hergestellt. Ein Vakuum, eine Heliumatmosphäre oder ein Gemisch aus Helium und acht Gewichtsprozent Wasserstoff sind für diesen Zweck geeignet. Es kann auch aus wirtschaftlichen Gründen verhältnismäßig billiges Stickstoff gas verwendet werden.

Während anschließend mit der Anwendung eines verminderten Druckes auf das verdichtete Pulver begonnen wird, wird die Temperatur des Pulvers und äer Unterform mittels einer Induktionsheizvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 400 - 1000 C pro Minute erhöht. Durch ent-

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sprechende Anordnung und Bemessung der Induktionsheizvorrichtung und des Blockes kann eine gleichmäßige Erhitzung des gesamten Pulvers erzielt werden. Innerhalb des obengenannten Bereiches kann die Temperaturänderungsgeschwindigkeit fast beliebig bis zum Erreichen der Volumenminderung oder des "Abbrechpunktes" 13 (Fig. 1) geändert werden, ohne daß sich die Qualität des Endproduktes verschlechtert.

Bezüglich der betrachteten Probe zeigen zahlreiche Versuche, daß die Erhöhung der Temperatur des Pulvers - innerhalb der obigen Grenzen der Erhitzungsgeschwindigkeit - und der Form auf 760 C - 815 C, gemessen mit einem optischen Pyrometer, das gewünschte Resultat ergibt, d.h., das Einsetzen der Volumenminderung oder der "Abbrechpunkt¹¹ beginnt normalerweise, wenn die Temperatur etwa 800 C erreicht. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird, während die Tem-

peratur auf die als Beispiel genannten 800 C erhöht wird, um die Volumenminderung einzuleiten, auch der reduzierte Druck von 70 kg cm auf den Pulver-Block ausgeübt. Diese Volumenminderung kann mit Hilfe eines Meßumformers mit linear variabler Verschiebung beobachtet werden, der an dem Preßstempel befestigt ist, der den Druck auf das sinternde Pulver ausübt.

Nachdem der "Abbrechpunkt¹¹ erreicht ist, werden sowohl die Temperatur als auch der Druck erhöht, um die dem betreffenden Material und der Blockgröße inhärente und natürliche Verdichtungsrate zu bewirken. Sowohl der Druck als auch die Temperatur können überwacht und so eingestellt werden, daß diese natürliche Verdichtungsrate annähernd erzielt wird. Diese Verdichtungsrate wird durch eine Reihe von mit Pulverproben durchgeführten Versuchen festgestellt. In jedem dieser Versuche werden die Temperatur- und Druckerhöhungsraten variiert um die Druckbereiche 20 (Fig. 2) und Temperaturbereiche 22 festzustellen, die die größte Annäherung an die theoretische maximale Dichte 24 ergeben. In Fig. 1 ist zu beachten, daß sich die natürliche Verdichtungs-

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rate ändert, während das Pulver auf seine maximale Verdichtung gesintert wird,
gegeben ist.

sintert wird, die durch das Mindesblockvolumen bei der Zeit t an-

Bei dem vorgenannten Beispiel mit Aluminiumoxid wird das Einsetzen der Volumenminderung durch die Anwendung eines Preßstempel druckes

2
von 253 kg/cm auf den jetzt sinternden Block begleitet. Obwohl dies ein bevorzugter maximaler Verfahrensdruck ist, werden auch geeig-

2 nete Ergebnisse mit Drücken von 140 - 423 kg/cm erreicht. Diese schnelle Erhöhung des Druckes ist in der Sprungfunktions-Druckänderung dargestellt, die das Druckdiagramm 20 kennzeichnet.

Während die Anwendung dieses Druckes fortgesetzt wird, wird auch die Temperatur erhöht, aber mit einer geringeren Geschwindigkeit, als

es für die anfängliche Erhöhung auf 800 C kennzeichnend war. Offensichtlich werden die besten Ergebnisse mit einer Temperatur von 1600 C erzielt, die etwa 8 Minuten nach Erreichen der früheren Temperatur von 800 C erreicht wird. Auch diese höheren Temperaturen werden mit einem optischen Pyrometer beobachtet. Diese maximale Temperatur und dieser Druck werden zwei bis sechs Minuten beibehalten, und zwar am besten drei Minuten, wenn die maximale Verfahrenstemperatur von 1600 C erreicht wird. Während dieser Zeit sintert das Aluminiumoxid mit seiner inhärenten Rate.

Die lineare Änderung der Preßstempelverschiebung zwischen der Zeit t und der Zeit t , die in Fig. 1 dargestellt ist, ist ein charakteristisches Merkmal eines mit dieser natürlichen Verdichtungsrate sinternden Blockes. Nach der Erfindung werden Druck und Temperatur, die nach Erreichen des "Abbrechpunktes'¹ 13 auf den sinternden Block angewendet werden, so eingestellt, daß diese natürliche Sintergeschwindigkeit erzielt und beibehalten wird. Die natürliche Sintergeschwindigkeit ist selbstverständlich jje nachdem behandelten Material verschieden. Diese

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-e

-Q-

Geschwindigkeit kann außerdem bei verschiedenen Teilen des gleichen Materials verschieden sein. Infolgedessen können die genaue Temperatur und die Drücke, die auf den sinternden Block anzuwenden sind, für jedes Material durch eine Reihe von Versuchen bestimmt werden, die jeweils an einem anderen Teil des Materials durchgeführt werden. Diese Versuche ergeben die Bedingungen, die die lineare Preßstempelverschiebung 14 (Fig. 1) bedingen, oder andere Angaben der natürlichen Sintergeschwindigkeit für das betrachtete Material. Wenn einmal diese Sinterbedingungen festgestellt sind, können anschließende Blöcke ohne Beobachtung der Preßstempelverschiebung und dergl. verarbeitet werden. Eine genaue Betrachtung der Fig. 1 zeigt, daß gegen Ende des Sinterns 17 die Preßstempelverschiebung nicht ganz linear ist. Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, nimmt die Geschwindigkeit der Preßstempelverschiebung als Funktion der Zeit ab, während der shternde Block sich dem Zustand der maximalen Verdichtung nähert. Bei Herannahen dieses Endabschnittes des Sinterverfahrens werden der Druck und die Temperatur, die auf den Block einwirken, zwei bis sechs Minuten lang stabilisiert, um den gesinterten Block "auszuhärten".

Es ist darauf zu achten, an diesem Punkt die Produktions bedingungen auszusetzen, um das Entstehen eines "geblähten"Blockes zu verhindern. Dieses 'Blähen" 16 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Block eine geringere Dichte aufweist, wie durch das größere Blockvolumen gezeigt wird, daß aus der sich vergrößernden Preßstempelverschiebung hervorgeht.

Zum Ende des Sinterns 17 ist noch zu sagen, daß es möglich ist, noch genauer die natürliche Sintergeschwindigkeit herbeizuführen - die sich offensichtlich mit der Annäherung an die maximale Verdichtung ändert -, indem der Druck und die Temperatur für den sinternden Block so eingestellt wird, daß die Preßstempelverschiebung genau der bevorzugten Kurve der Fig. 1 nahekommt.

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Nach dieser Zeit der Warmbehandlung oder anhaltenden Erhitzung bei maximaler Temperatur wird die Induktionsvorrichtung oder eine andere Wärmequelle abgeschaltet und der Druck auf das Aluminiumoxid in der Unterform auf 0 reduziert. Eine Kühlzeit von 1-5 Minuten reicht aus, um die Form und das nun gesinterte Aluminiumoxid auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen, so daß es aus der Presse genommen und aus der Unterform gelöst werden kann.

Der "Abbrechpunkt" (Darstellung 30 in Fig. 2) veranschaulicht das Verhältnis zwischen dem Durchmesser des Endproduktblockes und den· Verfahrensbedingungen. Es müßten also, um erfindungsgemäß einen Al 0 -

2 3

Block von 127 mm Durchmesser herzustellen, etwas höhere Temperaturen und Drücke während des Verfahrens angewendet werden, als es die vorstehenden Bedingungen für den Block mit einem Durchmesser von 25,4 mm erfordern. Ein grundlegendes Merkmal der Erfindung liegt jedoch in der Anwendung eines erhöhten Verfahrensdruckes innerhalb vorgeschriebener Grenzen während des gesamten Sintervorganges, d.h. nach dem "Abbrechpunkt". Außerdem wird ein maximaler Verfahrensdruck innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen festgestellt. Dieser Verfahrensdruck Wird durch Vergleich des Druckverlaufs beim sinternden Block mit der Dichte der behandelten Probe erhalten, um die gewünschte größte Annäherung an die theoretische maximale Dichte zu erzielen.

Somit haben Aluminiumoxidkeramiken, die nach der Erfindung hergestellt werden, ein Korngefüge, das von den Korngrößen abweicht, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Kristalle einer viel höheren Durchschnittsgröße, beispielsweise von 2 oder 3 Mikron, sind gewöhnlich bei diesen nach dem Stand der Technik bekannten Aluminiumoxiden gewachsen. Nach der Erfindung wird also eine neue Aluminiumoxidkeramik mit feinerer Korngröße und besserer Korngrößenverteilung geschaffen.

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Ein weiteres Ausführungsbeipsiel der Erfindung umfaßt das Sintern von Aluminiumoxid mit anderen Karbiden, Nitriden oder Oxiden, um die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Produktes weiter zu verbessern. Als bevorzugtes Beispiel wurden Blöcke mit 127 mm Durchmesser aus Aluminiumoxid-Titankarbid (Al 0 -TiC) aus 70%

2 3

Aluminiumoxidpulver und 30% Titankarbidpulver hergestellt. Die ursprüngliche Partikelgröße des Titankarbidpulvers beträgt 2-4 Mikron« Die Partikelgröße wird durch 16-stündiges Vermählen in Alkohol in einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 Mikron reduziert. Das in der Kugelmühle vermahlene Pulver wird mechanisch mit dem Aluminiumoxid vermischt, so daß die beiden Materialien in dem sich ergebendem Pulver gleichmäßig verteilt sind. Beispielsweise werden das Aluminiumoxid und das in der Kugelmühle gemahlene Titan— karbid in einem Alkoholgemisch in einer Kugelmühle 4 Stunden gemischt. Diese miteinander vermischten Material werden aus der Kugelmühle entfernt, der Alkohol wird verdampft, und das sich so ergebende Pulver

2 wird mit einem Druck von 281 - 562 kg/cm verdichtet, um einen Bock zu erhalten, der eine Dichte von 30 - 50% der maximalen theoretischen Dichte aufweist. Für das betrachtete Beispiel ergibt der Verpreßdruck

von 450 kg/cm das geeignete Gleichgewicht zwischen der Pulver-Verdichtung und der Beseitigung von eingeschlossenen Gasen. Der angewen-

2 dete Preßstempeldruck wird dann auf einen Bereich von 35 - 70 kg/cm verringert. Während dieser geringe Druck angewendet wird, wird das Material mit einer Geschwindigkeit von mindestens 400 C por Minute und höchstens 1000 C pro Minute erhitzt, und zwar solange, bis das

ο Einsetzen der Volumenminderung beginnt, die gewöhnlich bei etwa 800 C auftritt. Während das Material auf diese Temperatur von 800 C erhitzt wird, wird der genannte reduzierte Druck beibehalten, so daß die gute Qualität des Blocks, wie vorhergehend angegeben, erzielt wird. Mit dem Einsetzen der Volumenminderung^. .die. bei. Punkt 31 des "Abbrech"-Diagramms 30 der Fig. 2 eintritt, wird der auf den jetzt sinternden Block

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ausgeübte Preßstempeldruck auf 352 kg/cm , der dem bevorzugten maximalen Heißverfahrens druck entspricht, erhöht. Es können jedoch auch gute Ergebnisse mit der Anwendung von Preßstempel drücken im Bereich von

2
210 - 667kg/cm erzielt werden.

Während die Anwendung dieses Druckes fortgesetzt wird, wird die Temperatur erhöht, aber mit einer geringeren Erhöhungsgeschwindigkeit als diejenige, mit der die anfängliche Erhöhung auf 800 C erfolgte. Somit wird innerhalb von 6 - 10 Minuten die maximale Verfahrenstemperatur im Bereich von 1200° C - 1800 C erreicht. Aufgrund der vorhandenen Vei— suchsdaten werden die besten Ergebnisse mit einer Temperatur von etwa 1500 C erzielt. Diese maximale Temperatur und ein Druck von 352kg/cm werden 2-6 Minuten beibehalten.

Wie in der nachstehenden Tabelle I dargestellt ist, sind die sich ergebenden Materialien chemisch gleichen Materialien überlegen, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Zwanzig Blöcke mit einem Durchmesser von 127 mm wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Aluminiumoxid-Titankarbid hergestellt, um die Wiederholbarkeit des Verfahrens und die überlegenen physikalischen Eigenschaften des Produktes nachzuweisen.

Die sich ergebenden Dichtigkeitsdaten für alle zwanzig Blöcke sind in der

2 + Tabelle I angegeben. Die durchschnittliche Blockdichte betrug 4,257 g/cm 0,07 %, während beim Stand der Technik die Dichte für dieses Material

2
4,21 g/cm beträgt. Der Ausdruck "durchschnittlich",wie er hier verwendet wird, bedeutet den Quotient der arithmetischen Summe der Daten, dividiert durch die Anzahl der Datenwerte, die zur Berechnung der Summe verwendet wurden.

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Tabelle I.

Block Nr.

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Durchschnittlich 4,257 g/cm'

Dichte der Blöcke

Dichte

(g/cm )

4.249 4.259 4.254 4.257 4.256 4.260 4.260 4.256 4.254 4.258 4.258 4.260 4.262 4.257 4.258 4.258 4.256 4.260 4.254 4.260

Standardabweichung 0,003 g/cm' (0,07%)

Die Blöcke wurden am oberen und unteren Ende auf einer Schleifmaschine

geschliffen und in 21 Teilstücke von je 19,5 mm und 7,94 mm Dicke geteilt. Von jedem der 20 Blöcke wurden 2 der 21 Teilstücke beliebig für Biegefestigkeitsversuche ausgewählt. Jedes der beiden für die Biegefe— stigkeitsversuche ausgewählten Teilstücke wurde in 3 Parallelpipedons von 6,35 χ 19,05 χ 7,94 mm geteilt, so daß sich für jeden Block insgesamt 6 Bi-egefestigkeitsprüfstücke ergaben. Die Prüfstücke wurden auf

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allen Seiten oberflächenplan geschliffen, so daß die Kanten scharf und die Größe gleichmäßig war.

Die einzelnen Prufstücke wurden durch Drei-Punkt-Belastung auf Biegefestigkeit geprüft. Die Biegefestigkeitsergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle II angegeben. In der Tabelle II ist die durchschnittliche Biegefestigkeit der sechs von jedem Block genommenen Biegefestigkeitsprüfstücke zusammen mit der Standardabweichung für diesen Wert in Tabellenform aufgeführt. Der Gesamtdurchschnittswert (der Durchschnitt des Durchschnitts jeder Gruppe von 6 Proben) und die Standardabweichung

+ 2

von diesem Gesamtdurchschnitt wurde mit 8,74 - 0,81 kg/cm festgestellt.

	• Tabelle II	2 Biegefestigkeit (kg/cm )	Durchschnittliche Biegefestigkeit (kg/cm )
	Biegefestigkeit der Blöcke	8,040
Block-Nr.	Probe Nr.	10,256
63	1	6,283	8,756
	2	9,366	-1,318
	3	9,841
	4	8,749
	5	9,771
	6	10,591
64	1	10,291	10,276
	2	9,648	ίο,419
	3	10,499'
	4	10,858
	5
	6

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	Probe Nr.	2 Biegefestigkeit (kg/cm )	2432865
Block Nr.	1	9,572	Durchschnittliche Biegefestigkeit (kg/cm )
65	2	10,570
	3	8,470
	4	7,320	8,000
	5	4,208	-2,006
	6	7,848
	1	6,324
66	2	8,985
	3	5,490
	4	9,347	8,150
	5	10,006	^1,728
	6	9,588
	1	8,405
67 ~	2	8,776
	3	5,505
	4	4,981	6,820
	5	7,379	^1,471
	6	5,240
	1	9,528
68	2	9,828
	3	8,820
	4	8,341	9,279
	5	9,248	^O,555
	6	9,910
	1	9,599
69	2	7,483
	3	6,068
	4	10,429	8,238
		-1,496

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	Probe Nr.	2 Biegefestigkeit (kg/cm )	2432865
Block Nr.	5	8,822	Durchschnittliche Biegefestigkeit (kg/cm )
	6	6,829
	1	11,333
70	2	10,373
	3	5,913
	4	7,639	9,155
	5	10,260	-1,840
	6	9,408
	1	9,928
71	2	9,051
	3	9,526
	4	9,217	9,657
	5	10,511	ίθ,480
	6	9,008
	1	8,413
72	2	8,905
	3 4	4,475 10,035
	5	6,050	7,646 ^1,917
	6	kein Test
	1	10,174
73	2	10,274
	3 4	9,317 10,642
	5	9,368	9,631 -0,875
	6	9,391

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Block Nr.	Probe Nr.	2 Biegefestigkeit (kg/cm )	2432865 Durchschnittliche Biegefestigkeit (kg/cm )	-	8,564
74	1	7,921		-1,396
	2	9,590
	3	7,025	8,438
	4	8,319	-1,020
	5	9,911
	6	7,620		9,188
75	1	10,526		-1 ,104
	2	9,312
	3	10,113	10,087
	4	10,659	-0,438
	5	9,967
	6	9,941		8,495
76	1	8,544		-1,290
	2	9,418
	3	5,596
	4	9,780
	5	8,654
	6	9,391
77	1	9,340
	2	9,922
	3	7,525
	4	7,863
	cn	10,345
	6	10,135
78	1	9,640
	2	8,327
	3	7,947
	4	7,630

5 0 9820/0962

	Probe Nr.	2 Biegefestigkeit (kg/cm )	2432865
Block Nr.	5	6,775	Durchschnittliche Biegefestigkeit (kg/cm )
	6	10,651
	1	7,259
79	2	8,334
	3	7,737
	4	8,784	8,482
	5	9,821	-0,834
	6	8,958
	1	4,514
80	2	6,383
	3	10,691
	4	7,767	8,405
	5	10,679	-2,237
	6	10,025
	1	9,868
81	2	9,944
	, 3	9,579
	4	9,705	9,167
	5	6,544	-1,188
	6	9,363
	1	9,940
82	2	5,507
	3	9,816
	4	6,246	8,228
	5	8,087	-1,788
	6	9,770

5 0 9820/0962 . -ia-

Die gebrochenen Biegefestigkeits-Prüfstücke wurden dann für Härteprüfungen geschliffen. Rockwell - Härteprüfungen wurden abgebrochen, als drei der Rockwell-Prüfspitzen nach Anwendung bei nur 5 Blöcken zerstört waren. Knoop-Härteversuche wurden jedoch an allen 20 Blöcken durchgeführt. Die Härtedaten sind in Tabelle III angegeben.

Obwohl die Rockwell -Versuche den Ergebnissen nach infolge der erwähnten Bruchprobleme nicht schlüssig sind, zeigt der Durchschnitt von 5 Daten eine Erhöhung der Rockwell-Härte von O^ gegenüber dem Stand der Technik. Diese Erhöhung von 0,8 stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar, weil Erhöhungen von 0,1 in der Industrie schon von Bedeutung sind, beispielsweise werden Werkzeuge entsprechend der Erhöhung von 0,1 der Rockwell-Härte klassifiziert.

	Tabelle III Block-Härte	Knoop-Härte
Block Nr.	Rockwell-Härte	3557
63	93,75	3557
64	93,78	3557
65	93,83	3557
66	93, 78	3557
67	93,95	3557
68	— .	3557
69	—	3557
70	—	3227
71	—"	3557
72	—	3557
73	—	3557
74	—	3557
75	—	3557
76	—	3227
77

509820/0962 -19-

Block Nr.

78
79
80
81
82

-19-

Rockwell-Härte

Knoop-Härte

Durchschnitt 93,82

3557 2940 3227 3557 3557 Durchschnitt 3477

Zwei der sechs gebrochenen Biegefestigkeits-Prüfstücke aus jedem Block wurden mit zehnfacher Vergrößerung auf Makro-Homogenität, Probe A, fotografiert, d.h. Feststellung sichtbarer Unterschiede in der Farbe des geprüften Probenmaterials. Nur ein Prüfstück aus allen untersuchten Proben zeigte eine Inhomogenität (ein Titankarbidpartikel mit einem 0,4 nrim äquivalenten Durchmesser), wie in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt ist. Die äquivalente Größe der in Tabelle IV aufgeführten Inhomigenitäten ist außerdem als das Mittel aus der Haupt- und der Nebenachse der Inhomogenität definiert.

Tabelle IV Makro-Homogenität der Blöcke

Block Nr. Probe A Nr. Anzahl der sichtbaren

Unterschiede in der Farbe

63"

64'

65

66

67

68.

Äquivalente Größe der Inhomogenität

0 0

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-20-

Block Nr.	Probe Nr.	CVl	1	Anzahl der sichtbaren Unterschiede in der Farbe

69	'h
70	¹2	0 0
.71	1	0
72	0
73	0

_x 2A328E5

Äquivalente Große der Inhomogenität

74 1 0

75 *"{¹

76 10

77 1 0

78 1 0

79 1 0

80 1 0

81 1 0

82 *{1₂ 0

Zwei der gebrochenen Biegefestigkeits-Prüfstücke der restlichen Proben jedes Blockes, Probe B, wurden beliebig zur Festellung der Mikro-Homogenität ausgewählt. Diese Mikro-Homogenität-Proben wurden geschliffen und mit 900 fächer Vergrößerung mikrofotografiert. Die in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das durchschnittlich größte Titankarbid-Agglomerat 12 Mikron betrug und das durchschnittliche

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Titankarbid-Korn 4,82 Mikron, Agglomerate sind Kombinationen von zwei oder mehr Körnern zu einer Masse. .

Tabelle V Mikro-Homogenität der Blöcke

Block Nr.	Probe B Nr.	Größter äquivalen	TiC-Agglome-	größtes TiC-
		ter TiC-Agglome-	mit über 10u	Korn
		ratdurchmesser	äquivalentem	W
			Durchmesser
63	1	10	0	6
	2	15	2	5,5
64	1	9	0	4
	2	16	3	5
65	1	14	1	5
	2	18	1	5
66	1	9	0	₃ 5
	2	7	0	5
67	1	14	2	5
	2	16	2	4
68	1	14	1	4
	2	20,5	2	4
69	1	12	1	5,5
	2	12	1	5,5
70	1	8	0	5,5
	' 2	15	2	5,5
	1	14	1	4
- 71	1	14	1	4
	2	14	2	4
72	1'	9	0	4
	2	14	1	4
73	1	12	1	3,3
	2	15,5	1	6
74	1	8	0 .	5
	2	10,5	1	5
75	1	11	2	4
	2	19	3	5,5
76	1	7	0	6
	2	15	1	5
77	1	10	0	5,5
	2	10,5	1	7
78 '	1	9	0	5
	2	10	0	6
79	i	12,2	1	3,3
	2	7,8	0	5
80	1	13	2.	3
	2	17	1	5
81	1	10,5	1	4
	2	12	2	5,5
		509820/0962

Block Nr. Probe B Nr. Größter äquivalen- TiC-Agglome- größtes TiC

ter TiC-Agglome- mit über 10 μ Korn

ratdurchmesser äquivalentem (μ)

_j Qj) Durchmesser

.82 ,. 1 15,5 2 5

2 15 14

Durchschnitt 12,0 1,08 4,82

Ein Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung zeigt, daß die Aluminiumoxid-Korngröße dieses Materials in der gleichen Größenordnung liegt wie die Korngröße (0,3 bis 1,5ju) des gesinterten Aluminiumoxids allein. Das TiC zeigt jedoch die Größenordnung von 1 u, was die Größe des in der Kugelmühle gemahlenen Titankarbidpulvers war.

Die erhöhte Dichte des Aluminiumoxid-Titankarbid zeigt, daß die angewandte Technik des Sinterns mit geregelter Druck- und Temperaturrate unmittelbar anschließend an den "Abbrechpunkt¹¹ eine maximale Verdichtung des Materials im Vergleich zu der bisher Erziel baren ergibt. Dieses Verfahren ist außerdem bei anderen pulverisierten Materialien anwendbar, wenn der "Abbrechpunkt" bestimmt und die inhärente Verdichtungsrate für das betreffende Material festgestellt worden ist.

Vorzugsweise eignet sich ein Verfahren zur annähernden Feststellung der natürlichen Verdichtungsrate eines sinterbaren Materials, das die Verfahrensschritte umfaßt, einen ersten physikalischen Druck und eine erste Erhitzungsrate auf eine erste Menge des Materials anzuwenden, diese erste Menge zu •sintern, einen erhöhten zweiten physikalischen Druck und eine zweite Erhitzungsrate auf die erste Menge anzuwenden, die Dichte der gesinterten ersten Menge zu registrieren, einen physikalischen Druck und eine Erhitzungsgeschwindigkeit auf eine zweite Menge des Materials anzuwenden, um das Sintern der zweiten Menge zu beginnen, und einen erhöhten dritten physikalischen Druck und eine dritte Erhitzungsgeschwindigkeit auf die zweite Menge anzuwenden, die Dichte dieser ges Werten zweiten Menge zu registrieren, um die Dichte der ersten und der zweiten Menge des Materials festzustellen, die der theoretischen maximalen Dichte c 'eses Materials am nächsten kommt.

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-Patentansprüche- -23-

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, das Körner gesinterten Aluminiumoxids in bestimmter Korngrößenverteilung enthält, nach Patent ...................... (Patentanmeldung P 23 22 983.6), dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kugelmühle gemahlenes Kärbidpulver mit einem Aluminiumoxidpulver gemischt wird, daß diese Pulver verdichtet und mit einer Geschwindigkeit von 400 - 1000 C pro Minute unter einem konstanten Druck erhitzt werden, daß bei Beginn der Volumenminderung der Druck zur Erreichung eines maximalen Heißverfahrensdruckes erhöht und eine langsamere Erhitzungsgeschwindigkeit angewandt wird, um eine maximale Temperatur während der Anwendung des erhöhten Druckes zu erzielen, und daß der maximale Heißverfahrensdruck und die maximale Temperatur zwei bis sechs Minuten beibehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur im Bereich von 800-1800 C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

2 der maximale Verfahrensdruck im Bereich von 210 - 667 kg/cm liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials aus Aluminiumoxid-Karbid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Karbidpulver in Alkohol in einer Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 ja gemahlen und anschließend mit einem Aluminiumoxidpulver mechanisch vermischt wird, daß die Pulver unter einem

509820/0962 ~²⁴"

"jf ' T 7fi PI C Druck von 442 kg/cm verdichtet und unter einem verringerten

2
Druck von 70 kg/cm mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 400 - 1000 C pro Minute bis zur Erreichung einer Temperatur von 800 C erhitzt werden, daß der Druck auf ein Maximum im

Bereich von 210 - 667 kg/cm und die Erhitzung unter Beibehaltung dieses Druckes mit einer geringeren zweiten Erhitzungsgeschwindigkeit als die erste in etwa 7 Minuten in eine Temperatur von 1500 C erhöht werden, und daß der maximale Druck und die Temperatur von 1500 C zwei bis sechs Minuten beibehalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Titankarbid verwendet wird.
6. Aluminiumoxid-Titankarbid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, ge kennze ichnet durch eine

+ 2

durchschnittliche Biegefestigkeit von 8,74 - 0,81 kg/cm .
7. Aluminiumoxid-Titankarbid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Rockwell.-Härte von 93,82.
8. Aluminiumoxid-Titankarbid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Knoop-Härte von 3477.
9. Aluminiumoxid-Titankarbid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Titankarbid-Korngröße im Bereich von 1 μ und eine Aluminiumoxid-Korngröße im Bereich von 0,3 - 1,5/j.

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-25-
10. Verfahren zur Umwandlung eines Pulvers in ein feinkörniges keramisches Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver mit einer Geschwindigkeit von 400-1000 C pro Minute unter einem konstanten Druck erhitzt wird, daß bei Beginn der Volumenminderung der Druck zur Erreichung eines maximalen Heißverfahrensdrucks erhöht und die Erhitzung des Pulvers mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als 400 - 1000 C pro Minute zur Erzielung einer maximalen Verfahrenstemperatur in einem Inter~ vall von über 7 Minuten vorgenommen wird, und daß der maximale Druck und die maximale Temperatur für mehr als 2 Minuten beibehalten werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

2 der konstante Druck in dem Bereich von 35 - 75 kg/cm liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

der maximale Heißverfahrensdruck in dem Bereich von 140 -

2
423 kg/cm liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

ο die maximale Verfahrenstemperatur in dem Bereich von 1200 C -

1800°C liegt.

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