DE3876851T2

DE3876851T2 - Gesinterte keramische aluminiumoxid-zirkonoxid-koerper und verfahren zur herstellung derselben.

Info

Publication number: DE3876851T2
Application number: DE8888107533T
Authority: DE
Inventors: Ralph Bauer; Christopher Knapp; Scott W Pellow; Ronald W Trischuk
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-05-11
Also published as: JPS6452667A; CA1298322C; DE3876851T3; DE3876851D1; AU1605088A; ES2045006T3; EP0291029B2; AR245484A1; MX170077B; JP2756120B2; ES2045006T5; AU615441B2; EP0291029B1; EP0291029A1

Description

Die Erfindung betrifft gesinterte Aluminiumoxid-Zirkonoxid- Schleifmaterialien, die insbesondere gebunden wie durch wärmehärtende Phenolharze bei Schleifscheiben verwendbar sind.
Die meisten Keramikkörper aus Aluminiumoxid-Zirkonoxid werden hergestellt, indem man fein zerkleinerte oder vermahlene Pulver von Aluminiumoxid und Zirkonoxid mischt, unter Erzielung eines Grünkörpers preßt und den Grünkörper unter Erzielung eines festen endgültigen Körpers brennt. Aluminiumoxid aus einer Vielzahl von Quellen wurde verwendet. Andererseits wird der am meisten hergestellte Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Schleifsand gebildet, indem man Zirkonoxid und Aluminiumoxid gemeinsam schmilzt, hiernach häufig unter Anwendung spezieller Techniken zur Erzeugung einer sehr raschen Abkühlung verfestigt.
Beginnend mit dem Einführen von gesintertem Bauxit 1966 (US- PS 3 079 243) für die Verwendung beim hochleistungsfähigen Schleifen von rostfreiem Stahl begann man damit, einen kleineren, jedoch signifikanten Anteil des kommerziellen Aluminiumoxid-Schleifmaterials eher durch Sintern als durch Schmelzen herzustellen. Ein derartiges gesintertes Schleifmaterial wurde primär für das Ausputzen von rostfreiem Stahl verwendet.
Ab 1960 bestand ein Hauptunterschied zwischen den geschmolzenen und den gesinterten Schleifmaterialien darin, daß der gesinterte Schleifsandmikrokristallin war und somit eine erhöhte Festigkeit und Bruchbeständigkeit besaß. Obgleich eine geringe Menge an von 1960 bekanntem geschmolzenen Aluminiumoxid rasch abgeschreckt wurde, um polykristallinen Sand zu ergeben, lag der überwiegende Teil des geschmolzenen Aluminiumoxids in Form von Körnern vor, bei denen jedes Korn aus 1 bis 3 Kristallen (oder Teilen von Kristallen) in Abhängigkeit von der Korngröße bestand.
In den 1960er-Jahren wurden die Schleifmaterialien aus geschmolzener Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Legierung eingeführt (US-PS 3 181 939). Solche Schleifmaterialien waren wie die gesinterten Schleifmaterialien von 1960 in wahrstem Sinn polykristallin und besaßen eine erhöhte Festigkeit und erhöhten Bruchwiderstand. Anschließend wurden einige Patente veröffentlicht, die gesintertes Aluminiumoxid-Zirkonoxid umfaßten, nämlich US-PS 3 481 723, US-PS 3 679 383 und US-PS 3 454 385.
In den frühen 1980er-Jahren wurde ein neues Aluminiumoxidgesintertes Schleifmaterial aus Aluminiumoxidgel, wie in der US-PS 4 314 827 gelehrt, eingeführt. Ein solches Schleifmaterial enthält etwa 5 % Magnesiumoxid, das eine polykristalline Matrixphase bildet, die zellular Aluminiumoxidkristalle mit einer Größe von 5 bis 10 Mikron umgibt. Ein solches Schleifmaterial wurde in beschichteten Schleifbändern und -scheiben verwendet, um eine qualitativ hochwertige Leistungsfähigkeit zu ergeben. Das gleiche Patent offenbart auch ein anderes Aluminiumoxid-Schleifmaterial, hergestellt durch Sintern von Aluminiumoxidgel in Mischung mit Zirkonoxid. Ein solches Schleifmaterial wurde im Handel nicht angeboten und ist entsprechend den Daten des Patents dem MgO enthaltenden Schleifmaterial unterlegen.
Vor kurzem wurde ein anderes gesintertes Schleifmaterial aus Aluminiumoxidgel in der europäischen Patentveröffentlichung EP-0 152 768 und der US-PS 4 623 364 beschrieben. In diesen Offenbarungen werden sehr feine alpha-Aluminiumoxidkeimteilchen zu einem alpha-Aluminiumoxid-Vorläufergel zugesetzt, um eine feine und dichte alpha-Aluminiumoxidstruktur beim Sintern ohne die Notwendigkeit von MgO oder anderen Zusätzen zu ergeben. Die Dokumente lehren, daß ein derartiges Aluminiumoxid als Matrix für anderes Keramikmaterial wie Zirkoniumoxid dienen kann. Andere Literaturstellen, die die Verwendung von geimpften Gelen betreffen, sind:
The Effect of Cr³&spplus; and Fe³&spplus; Ions on the Transformation of Different Aluminum Hydroxides to (alpha)-Al&sub2;O&sub3;, T. Tsuchida et al., Thermochimica Acta, 64 (1983), 337-353.
Dieser Artikel beschreibt die Effekte der Zusätze von Chrom- und Eisenionen zu Boehmit, Pseudo-Boehmit und Bayerit. Der Artikel stellt auf Seite 350 fest, daß der Zusatz von Cr³&spplus;- Ionen zu Bayerit die Temperatur, bei der sich das Material in alpha-Aluminiumoxid umwandelt, herabsetzt und erklärt dies auf Basis dessen, daß Chromionen als alpha-Cr&sub2;O&sub3; kristallisieren und als aktive ferne für die Umwandlung des Aluminiumoxids in alpha-Aluminiumoxid dienen. Der Artikel stellt ferner auf den Seiten 352/353 fest, daß die Eisenionen als alpha-Fe&sub2;O&sub3; kristallisieren und als aktive Kerne für die Umwandlung von Aluminiumoxid in alpha-Aluminiumoxid wirken. Der Artikel sagt nichts über die Kristallstruktur des entstandenen alpha-Aluminiumoxids. Es gründet seine die Keim- bzw. Kernbildung betreffende Schlußfolgerung auf der Tatsache, daß die Zusätze von Chrom- und Eisenionen der Reduzierung der Umwandlungstemperatur in alpha-Aluminiumoxid in den vorstehend genannten Situationen dienen.
Alpha Alumina Formation in Al&sub2;O&sub3; Gels von F. W. Dynys und J. W. Halloran, "Proceedings of the International Conference, Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, gehalten am 11.-17. Februar 1983 in Gainesville, Fl., Kapitel 11, F. W. Dynys und J. w. Halloran, J. Wiley & Sons, Inc. 1984.
Dieser Artikel diskutiert die Wirkung der Zusätze von Cr&sub2;O&sub3; und Fe&sub2;O&sub3;zu kolloidalen Suspensionen von Pseudo-Boehmit. Der Artikel stellt fest, daß die Zusätze von Cr&sub2;O&sub3; und Fe&sub2;O&sub3; bei Konzentrationen von höher als 2 Gew.-% die Umwandlungsgeschwindigkeit in alpha-Aluminiumoxid beschleunigten. Der Artikel stelle fest, daß während des Glühens des getrockneten Gels die alpha-Aluminiumoxidkolonien, die sich in dem Material bildeten, aus wurmförmigen durch große langgestreckte Poren getrennten Teilchen bestanden. Da die Gele längere Zeit geglüht werden, wuchs das wurmförmige alpha-Aluminiumoxid rasch und dominierte die Mikrostruktur. Auf Seite 148 wird festgestellt, daß die Mikrostrukturen der Gele, die mit MgO, Cr&sub2;O&sub3; und Fe&sub2;O&sub3; dotiert waren, nicht von den nicht-dotierten Gelen unterschieden werden konnten.
Alpha Alumina Formation in Alum-Derived Gamma Alumina, von F. W. Dynys und J. W. Halloran, Journal of the American Ceramic Society, Bd. 65, Nr. 9, ,S. 442.
Der Artikel beschreibt die Forschungsergebnisse bei der Bildung von alpha-Aluminiumoxid in gamma-Aluminiumoxid während des Sinterns. Das gamma-Aluminiumoxidpulver wurde auf verschiedene Weise wie Formpressen-trockenes-Kugelvermahlen mit alpha-Aluminiumoxidmahlmedien behandelt. Der Artikel bemerkt auf den Seiten 443/444, daß die Umwandlung von gamma- in alpha-Aluminiumoxid bei dem gamma-Aluminiumoxidpulver, das kugelvermahlen worden war, rascher erfolgte. Um zu bestimmen, ob das Überbleibsel der alpha-Aluminiumoxidvermahlung als heterogene Kerne bei der Umwandlung des gamma-Aluminiumoxids zu alpha-Aluminiumoxid wirkte, wurde destilliertes Wasser während ausreichender Zeit vermahlen, um eine adequate Menge an Mahlgeschiebe zu ergeben. Das Geschiebe, das vorwiegend alpha-Aluminiumoxid war, wur-de durch Trocknen gesammelt. Das gamma-Aluminiumoxidpulver wurde mit 1 % Mahlgeschiebe dotiert und gepreßt. Die Gewichtdaten gegen Zeitdaten für das dotierte Pulver konnten von denjenigen des nicht-behandelten Pulvers, dem kein Mahlgeschiebe zugesetzt worden war, nicht unterschieden werden. Somit zieht der Artikel den Schluß, daß das Geschiebe auf die Umwandlung keine Wirkung ausübt, und daß die Geschiebeteilchen nicht als Keim für die Kristallisation von alpha-Aluminiumoxid wirken.
Der Artikel tritt auf den Seiten 446/447 in eine Diskussion der Ergebnisse der Untersuchung des Glühens von verdichtetem gamma-Aluminiumoxidpulver ein, das ausreichend gebrannt worden war, um teilweise das gamma-Aluminiumoxid in alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln. Auf Seite 447 stellt der Artikel fest, daß obgleich die alpha-Teilchen die gleiche Größe besitzen wie jene in dem nicht-vermahlenen Pulver, die alpha-Kolonien weitaus feiner sind als diejenigen in dem nicht-vermahlenen Pulver, und daß die Kernbildungsfrequenz bei dem vermahlenen Pulver durch das Mahlverfahren dramatisch erhöht wurde.
Der Artikel fährt fort mit der Feststellung in der zweiten Spalte von Seite 447, daß der Mechanismus, durch den die Kernbildungsfrequenz durch Kugelvermahlen erhöht wird, nicht klar ist und daß gezeigt worden war, daß das alpha-Aluminiumoxidgeschiebe aus den Mahlmedien für diesen Effekt nicht verantwortlich ist.
Influence of Cr and Fe on Formation of (alpha)Al&sub2;O&sub3; from (gamma)-Al&sub2;O&sub3; von G. C. Bye und G. T. Simpkin. Journal of the American Ceramic Society, Bd. 57, Nr. 8, S. 367- 371, August 1974. Der Artikel berichtet über die Ergebnisse von Forschungen im Hinblick auf den Einfluß von Chrom und Eisen auf die Bildung von alpha-Aluminiumoxid. Auf Seite 368 stellt er fest, daß die Anwesenheit von Fe³&spplus;-Ionen in dem gamma-Aluminiumoxid die Umwandlung zu alpha-Aluminiumoxid beschleunigte. Auf Seite 370, Sp. 2, legt der Artikel nahe, daß dies so ist, da das Fe³&spplus;-Ion dahingehend wirkt die Kristallinität des intermediären delta-Al&sub2;O&sub3; und möglicherweise durch die Segregation der Kerne von alpha-Fe&sub2;O&sub3; herabzusetzen, stellt jedoch fest, daß alpha-Fe&sub2;O&sub3; durch Röntgenbeugung nicht nachgewiesen wurde. Der Artikel fährt fort festzustellen, daß die Bildung von alpha-Al&sub2;O&sub3; entweder (a) Sinterstufen gefolgt durch Synchronscherung oder (b) Verfahren der Kernbildung und Wachstum umfaßt und stellt fest, daß das Belegmaterial den Synchronschermechanismus stützt.
US-Patent Nr. 3 387 957, herausgegeben am 11. Juni 1968 an E. E. Howard beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid-Schleifkorn durch Sintern von calciniertem Bauxit. Der calcinierte Bauxit besitzt anfänglich eine Größe von etwa 3/4 inch (1,9 cm) und kleiner und wird entweder in einer Kugelmühle mit Aluminiumoxidkugeln oder einer Laboratoriumsmühle unter Verwendung entweder von Stahl oder Aluminiumoxid-Schleifmedien vermahlen, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird zu einem Kuchen getrocknet und zu Agglomeraten von fein vermahlenen mikroskopischen Teilchen pulverisiert. Das pulverisierte Material wird hiernach sorgfältig mit einem Bindemittel gemischt und extrudiert, um feste zylindrische Stäbe herzustellen, die dann in Stücke von Korngröße zerkleinert, getrocknet und gebrannt werden. Die mikroskopische Analyse verschiedener Körner zeigte, daß diese aus mikrokristallinen Teilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikron bestanden. Das Patent stellt in dem in Spalte 6 beschriebenen Beispiel fest, daß der calcinierte Bauxit 100 Stunden auf einer Rotationskugelmühle unter Verwendung zylindrischer Aluminiumoxidkugeln vermahlen wurde, und daß die chemische Zusammensetzung des Materials als Ergebnis der Zerkleinerung der Aluminiumoxid-Schleifmedien und der Auskleidung der Mühle etwas verändert war. Das Patent fährt fort festzustellen, daß die Zusammensetzung nach dem Mahlen nicht signifikant verändert war.
Da calcinierter Bauxit normalerweise bereits alpha-Aluminiumoxid ist, wandelt das Sintern des in dem Howard-Patent beschriebenen vermahlenen Materials nicht ein Vorläufer-Aluminiumoxid in alpha-Aluminiumoxid um, sondern verfestigt lediglich bereits existierendes alpha-Aluminiumoxid. Zusätzlich ist die in dem Howard-Patent beschriebene durch das Vermahlen gebildete Aufschlämmung nicht ein Gel und das Patent enthält keine Beschreibung irgendeines Solgelverfahrens. Es gibt keinen Hinweis in dem Patent, daß die Zerkleinerung von alpha- Aluminiumoxid aus den Mahlmedien irgendein Mittel bei dem Verfahren zur Herstellung von Schleifkorn darstelle. Das Patent stellt beiläufig in Spalte 2, Zeilen 63-66, fest, daß calcinierter Bauxit die bevorzugte mineralische Quelle für Aluminiumoxid ist, obgleich hicht-calciniertes oder rohes Bauxiterz ebenfalls verwendet werden können. Das Patent beschreibt nicht, wie nicht-calcinierter Bauxit bei dem Verfahren verwendet würde und ob oder ob nicht irgendeine vorangehende Calcinierungsstufe erforderlich ist. Die Verfahrensansprüche des Patents sind auf die Verwendung des calcinierten Bauxits beschränkt.
Während, wie vorstehend angegeben, verschieden gesinterte Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Schleifmittel in der Patentliteratur beschrieben worden sind, wurden bis heute keine beschrieben oder hergestellt, die den geschmolzenen Gegenstücken hinsichtlich der Gesamtleistungsfähigkeit bei der Begradigung sowohl von rostfreiem Stahl als auch Kohlenstoffstahllegierungen überlegen sind. Geschmolzene Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Schleifmaterialien besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Kristallgröße von geringer als 0,2 Mikron sowohl im Hinblick auf die Aluminiumoxid als auch auf die Zirkonoxidkristalle, aus denen sie bestehen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Balkendarstellung von Vergleichsschleifergebnissen an rostfreiem Stahl und an Kohlenstofflegierungsstahl von zwei Beispielen des erfindungsgemäßen Schleifkorns, gesinterten Bauxit des Standes der Technik und co-verschmolzenem Aluminiumoxid-Zirkonoxid des Standes der Technik.
Figur 2 umfaßt elektronenmikroskopische Aufzeichnungen des Profils von erfindungsgemäß hergestelltem Produkt.
Es wurde gefunden, daß qualitativ hochwertige keramische Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Schleifkörner hergestellt werden können, indem man Zirkonoxid-Pulver mit hydratisiertem Aluminiumoxid, Kristallkeimen, die in der Lage sind, die Umwandlung von hydratisiertem Aluminiumoxid zu kristallinem alpha-Aluminiumoxid beim Brennen zu unterstützen, und Wasser unter Bildung eines Gels mischt, das Gel geliert, das Gel zu einem Grünkörper formt und den Grünkörper ausreichend erhitzt, um den Gehalt des Grünkörpers an hydratisiertem Aluminiumoxid in alpha- Aluminiumoxidkristalle umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wird ein Schleifkorn geschaffen, das gut untereinander vermischte Mikrokristalle von alpha-Aluminiumoxid und Zirkonoxid umfaßt und 50 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 50 bis 5 Gew.-% Zirkonoxid enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest drei Viertel der Mikrokristalle eine maximale Abmessung zwischen 0,25 und 1 Mikron zu besitzen scheinen, wenn sie in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme bei einer Vergrößerung von etwa 10 000 bis 20 000 X im Querschnitt betrachtet werden, und worin zumindest die Hälfte des in dem Körper enthaltenen Zirkonoxids die tetragonale Kristallform aufweist und durch Zugabe von Yttriumoxid oder einem Oxid eines seltene-Erdemetails stabilisiert ist.
Es wurde nun gefunden, daß polykristalliner Schleifsand, vorzugsweise enthaltend 70 bis 85 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid und 30 bis 15 Gew.-% Zirkonoxid, beide in Kristallen, von denen zumindest drei Viertel eine maximale Abmessung, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 Mikron, zu besitzen scheinen, wenn sie in einer elektronenmikroskopischen Vergrößerung von etwa 10 000 bis 20 000 X betrachtet werden, wobei zumindest die Hälfte des in dem Sand enthaltenen Zirkonoxids die tetragonale Kristallform besitzt und die Zirkonoxid- und Aluminiumoxidkristalle gut untereinander vermischt sind, eine überlegene Leistungsfähigkeit gegenüber bisher bekanntem Aluminiumoxid- Zirkonoxid-Schleifsand bei bestimmten gewöhnlich als "snagging" ("Säuberung") bezeichneten Hochleistungsschleifanwendungen sowohl bei rostfreiem Stahl als auch Kohlenstoffstahllegierungen besitzt.
Ein derartiger Schleifsand und anderer wertvoller Schleifsand können hergestellt werden, indem man gepreßte (wie durch Extrusion) Mischungen von geimpftem Aluminiumoxidgel und geschmolzenem abgeschreckten Zirkonoxidpulvern mischt. Das Zirkonoxid kann eine Kombination der tetragonalen Kristallstruktur, stabilisiert durch Zusatz von Yttriumoxid oder seltene- Erde-Metalloxiden,und der nicht-stabilisierten monoklinen Kristallform sein, oder es kann zu 100 % stabilisiert sein.
Das Schleifmaterial, wie gebrannt, sollte vorzugsweise 15 bis 30 % Zirkonoxid einschließlich des stabilisierenden Yttriumoxids oder Ceroxids enthalten. Geringere Verunreinigungen können in der Aluminiumoxidbeschickung, der Zirkonoxidbeschickung und dem Stabilisator vorhanden sein. Ceroxiderz, das im Handel erhältlich ist, enthält einen hohen Prozentanteil an Oxiden der seltenen Erden, von denen einige oder alle wirksame Stabilisatoren für die tetragonale Form des Zirkonoxids bei Raumtemperatur sind.
Das stabilisierte Zirkonoxid wird vorzugsweise durch Luftabschrecken von geschmolzenem Zirkonoxid gebildet, welches ein Oxid enthält, das zur Stabilisierung des bei Raumtemperatur verfestigten Zirkonoxids in der tetragonalen Kristallstruktur befähigt ist. Die Luftansaugdüse der US-PS 3 831 857 ist für das Luftabschrecken von Zirkonoxid geeignet. Das geschmolzene Zirkonoxid wird von einer feuerfesten Düse durch Luft in Form kleiner Kügelchen angesaugt.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind abgeschreckte Kügelchen von Zirkonoxid, die mit 4 % Yttriumoxid stabilisiert sind, sowie nicht-stabilisiertes im Handel erhältliches Zirkonoxid, "ZIRCOA-A" von Zircoa Co. geeignet.
Die Zirkonoxidkügelchen werden zu einem Pulver (mit einer Größe von weniger als 5 Mikron) vermahlen und mit einem Aluminiumoxidmonohydratsol vermischt. Das Sol kann mit Hilfe irgendwelcher aus dem Stand der Technik bekannten Mittel wie Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden gebildet werden, jedoch wird es gewöhnlich am zweckmäßigsten durch Erwerb von im Handel erhältlichen Solen zur Verfügung gestellt, oder indem man im Handel erhältliche Pulver von Aluminiumoxidmonohydrat dispergiert, wobei die letztgenannte Methode gewöhnlich bevorzugt wird, da sie billiger ist.
Alpha-Aluminiumoxid selbst und alpha-Ferrioxid sind dafür bekannt, daß sie geeignete Keime für die Verwendung bei dieser Erfindung sind, wobei alpha-Aluminiumoxid im allgemeinen bevorzugt wird. Im allgemeinen sind die in praktischer Hinsicht kleinstmöglichen Keime bevorzugt, jedoch gibt es eine theoretische untere Grenze, da extrem kleine Kristalle instabil werden und bevor sie als Keime wirken können, gelöst werden können. In der Praxis sind Keime bevorzugt, die hinreichend klein sind, um eine spezifische Oberfläche (nachfolgend als SSA bezeichnet), gemessen durch übliche Gasadsorptionstechniken unter Verwendung der BET-Gleichung von zumindest 39 m²/g ergeben, und Keime mit einer SSA von so hoch wie 100 m²/g wurden verwendet und sind noch bevorzugter.
Die Keime können nach jeder geeigneten Technik, wie im einzelnen in der US-PS 4 623 364 beschrieben, bereitgestellt werden, wobei die am meisten bevorzugte Quelle das Vermahlen mit etwa 88 % alpha-Aluminiumoxid enthaltenden Mahlmedien in einer Sweco-Vibrationsmühle ist. Geeignete Medien in Form von Zylindern mit sowohl einem Durchmesser als auch einer Höhe von etwa 13 mm können von Diamonite Products, Shreve, Ohio, erworben werden, und Sweco-Mühlen mit den Modellnummern 45, 80 und 18 sind alle geeignet. Das Vermahlen mit der anfänglich mit lediglich den Medien und Wasser gefüllten Mühle ergibt nach etwa 24 bis 90 Stunden eine Suspension von zumeist sehr feinen alpha-Aluminiumoxidkristalliten in Wasser. Jegliche unerwünschten großen Kristallite, die gebildet werden könnten, können aus der Suspension durch geeignetes Filtrieren, Zentrifugieren, etc. entfernt werden. Der direkte Zusatz einer wäßrigen auf diese Weise hergestellten und auf etwa 5 % Aluminiumoxid konzentrierten Suspension zu einer Mühle, in der die anderen Bestandteile eines Sols für die Verwendung gemäß dieser Erfindung als Aufschlämmung in Wasser vermahlen werden, ist im allgemeinen für das im wesentlichen gleichmäßige Dispergieren der Keime innerhalb des gesamten Sols, wie es für die Erzielung der meisten gleichmäßigen Eigenschaften in Produkten dieser Erfindung bevorzugt ist, hochwirksam.
Die besten Eigenschaften werden im allgemeinen erreicht, wenn das aggregierte Gewicht der Keime in dem Gel zumindest 1 % des Gewichts von Al&sub2;O&sub3; in dem Aluminiumoxidmonohydrat beträgt, wenn die Keime eine SSA von etwa 100 m²/g besitzen. Im allgemeinen sollten die Keime nicht mehr als 10 % des Gewichts des Al&sub2;O&sub3;-Gehalts in dem letztendlichen Gel ausmachen und Mengen von 0,6 bis 5 % des Gewichts des Gels sind im allgemeinen bevorzugt, wenn die bevorzugten feinsten Keime, die der Anmelderin gegenwärtig bekannt sind, die eine SSA von etwa 100 m²/g besitzen, verwendet werden. Nach Extrusion zu Stäben mit 2 bis 10 mm Durchmesser wird das Produkt getrocknet, auf kurze Längen zerkleinert und gebrannt. Es wurde ein Brennen bei 1475 ºC während 1/2 Stunde bei der Herstellung des Testschleifmaterials, auf das nachfolgend Bezug genommen wird, angewandt. Niedrigere oder höhere Temperaturen und eine geringere oder höhere Zeitdauer können verwendet werden. Das Brennen sollte ausreichend sein, um einen festen Körper zu bilden, jedoch nicht zu lange, um ein Wachstum des alpha- Aluminiumoxids zu einer Größe von mehr als 4 Mikron zu ergeben. Eine Größe von 3 Mikron und feiner ist für die alpha- Aluminiumoxidkristalle in dem gebrannten Produkt bevorzugt. Das zerkleinerte Extrudat sollte durch Sieben vor und nach dem Brennen geschlichtet werden.
Zumindest 50 % des Zirkonoxids sollten für die besten snagging-Schleifmaterialien in der tetragonalen Form stabilisiert sein. Bis zu 50 % monoklines Zirkonoxid kann anwesend sein. Gute Ergebnisse können mit Gewichtsverhältnissen von 5/1 bis 1/1 erreicht werden. Das Zirkonoxid kann ganz zu 100 % für eine überlegene Leistungsfähigkeit bei Kohlenstofflegierungsstahl jedoch bei verminderter Wirksamkeit bei rostfreiem Stahl, verglichen mit der 5/1- bis 1/1-Kombination, stabilisiert sein.
Die Praxis der Erfindung wird aus den folgenden nicht beschränkenden Arbeitsbeispielen weiter ersichtlich.

Beispiel I

Stabilisiertes Zirkonoxid für die Verwendung in diesem Beispiel wurde, wie in der US-PS 4 565 792 vom 21. Januar 1986 von Knapp beschrieben, hergestellt, wobei dem Zirkonoxid (das eine natürliche Menge an Hafniumoxid von etwa 2 % enthielt) 3,9 Gew.-% bis 4,1 Gew.-% Yttriumoxid zugesetzt wurden. Vor dem Mischen wurden die gebildeten stabilisierten Zirkonoxidkügelchen auf eine Teilchengröße von 95 % geringer als 2,0 Mikron, gemessen mit einem Coulter-Zähler, vermahlen. Das nicht-stabilisierte Zirkonoxid war im Handel erhältliches Zircoa-A der Zircoa Company. Vor dem Mischen wurde dieses Produkt auf die gleiche Spezifikation vermahlen, wie sie für das stabilisierte Zirkonoxid verwendet wurde.
0,68 kg stabilisiertes Zirkonoxidpulver und 0,23 kg nichtstabilisiertes Zirkonoxidpulver wurden mit 5,2 kg Condea NG-Pulver, einem feinen sprühgetrockneten Aluminiumoxidmonohydratpulver, die alle in der Lage waren, ein 325 mesh-Sieb zu passieren, gemischt und zumindest 5 Minuten in einem V- Mischer mit einer Kapazität von etwa 16 l trockengemischt. Ein Volumen von 725 ml Wasser, enthaltend 5 Gew.-% alpha-Aluminiumoxidkeime mit einer SSA von etwa 100 m²/g, hergestellt durch Vermahlen von destilliertem Wasser in einer Sweco-Mühle, Modell 45, mit Diamonite 88 % zylindrischen Aluminiumoxidmedien mit sowohl einem Durchmesser als auch einer Höhe von etwa 13 mm, wurde zu den gemischten Pulvern in dem V-Mischer zugegeben und mit ihnen vermischt. Es erfolgten drei Zugaben von jeweils etwa 600 ml destilliertem Wasser zu der Mischung, wobei 1 bis 2 Minuten nach jeder Zugabe und vor der nächsten gemischt wurde. Diese Maßnahmen ergaben ein Aluminiumoxidmonohydratsol mit feinen alpha-Aluminiumoxidkeimen und gleichen Mengen an stabilisierten und nicht-stabilisierten Zirkonoxidpulvern, gleichmäßig durch und durch dispergiert.
Das geimpfte Sol wurde dann durch Zusatz einer Mischung von 400 ml konzentrierter Salpetersäure mit 1800 ml Wasser geliert. Diese Mischung wurde in vier gleichen Anteilen zugegeben, wobei 1 oder 2 Minute(n) nach Zusatz eines jeden Anteils und vor dem Zusatz des nächsten gemischt wurde. (Während dieser Zugaben konnte, wenn für eine geeignete Viskosität notwendig, weiteres Wasser zugesetzt werden. Alternativ konnte weniger Wasser zur Herstellung des Sols verwendet werden, wenn die spezifischen Eigenschaften der speziellen Pulveransätze zu einem Sol mit einer geringeren Viskosität als erwünscht bei Verwendung der hier angegebenen exakten Mengen führte.) Das Produkt wurde nach der letzten Zugabe und dem Mischen der gelierenden Säure auf dem V-Mischer in Form gelierter Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm entnommen. Diese Pellets wurden dann einem üblichen Kolbenextruder (alternativ konnte ebensogut ein Auger-Extruder verwendet werden) zugeführt und in Form von kurzen Stäben von etwa 2,4 mm Durchmesser extrudiert, 24 Stunden bei 90 ºC getrocknet und in kurze Längsstücke mit einem Seitenverhältnis zwischen 1 und 10 aufgebrochen. Das Trocknen reduzierte den Durchmesser der Stäbe auf etwa 1,6 mm. Die gebrochenen Längsstücke des extrudierten Gels wurden hiernach in einem Harper-Rotationsofen bei 1475 ºC während 30 Minuten zur Umwandlung des Restes des Aluminiumoxids in dem Gel in feines kristallines alpha-Aluminiumoxid erhitzt.
Die erhitzten kurzen Längsstücke des Materials wurden auf herkömmliche Weise für Schleifsand gesichtet, und die als Korn 16 klassifizierte Fraktion mit einer Durchschnittsgröße von etwa 1,2 mm wurde zur Herstellung von Schleifscheiben eingesetzt, wobei man eine herkömmliche Phenolharzbindung zusammen mit aktiven Füllstoffen verwendete, die für die Verwendung beim Hochgeschwindigkeitsschleifen sowohl von rostfreiem Stahl als auch Kohlenstofflegierungsstählen vorgesehen sind. Die Schleifen besaßen einen Durchmesser von 40,6 cm und eine Dicke von 5 cm. Das Schleifen mit diesen Scheiben wurde bei 2380 Upm durchgeführt, wobei die vertikale Kraft so eingestellt wurde, daß das Kraftniveau bei 26 Kilowatt lag. Die Ergebnisse finden sich in der Zeichnung unter der Bezeichnung "EXP 1".

Beispiel II

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel I durchgeführt, jedoch wurden 0,455 kg jeweils von stabilisiertem und nicht-stabilisiertem Zirkonoxidpulver anstelle der in Beispiel I angegebenen Mengen eingesetzt. Die Schleifleistungsfähigkeit von Scheiben aus dem Produkt dieses Beispiels wird in Figur I unter der Bezeichnung "EXP 2" wiedergegeben.

Beispiel III

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel I durchgeführt, wobei jedoch 0,91 kg stabilisiertes und nicht-stabilisiertes Zirkonoxidpulver anstelle der in Beispiel I angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die Leistungsfähigkeit der Schleifscheibe aus dem Material dieses Beispiels war sogar besser als diejenige aus dem Material des Beispiels II bei Kohlenstoffstahl, jedoch bei rostfreiem Stahl war sie wesentlich schlechter.
Figur 2 zeigt zwei elektronenmikroskopische Aufnahmen bei verschiedenen Maßstäben von Profilen des Produkts des Beispiels III. Figur 2(a) wurde bei 19 200 X und Figur 2(b) bei 10 180 X erstellt. Die dunkleren Mikrokristalle in diesen Bildern sind Aluminiumoxid und die helleren Zirkonoxid. Ein Vergleich der Dimensionen der einzelnen abgebildeten Mikrokristalle mit dem Maßstab der Bilder zeigt, daß fast sämtliche gezeigten Mikrokristalle sicherlich mehr als drei Viertel von ihnen maximale Abmessungen zwischen 0,25 und 1 Mikron aufweisen, wie für diese Erfindung beansprucht.
Die Durchschnittsgröße der Mikrokristalle wurde geschätzt, indem man diagonale Linien über eine Kopie einer jeden der Abbildungen von Figur 2 zog, die Anzahl der Kristallränder, die auf diese Linie fielen, bestimmte und diese Anzahl in die äquivalente Länge der diagonalen Linie nach Korrektur aufgrund des Vergrößerungsmaßstabes teilte. Die Linie vom oberen rechten zum unteren linken Eck in Figur 2(a) zeigt aufgrund dieser Methode eine Durchschnittskorngröße von 0,30 Mikron an, während die Linie vom oberen linken zum unteren rechten Eck in dem gleichen Bild 0,32 Mikron anzeigt. In Figur 2(b) betragen die entsprechenden Werte 0,25 bzw. 0,40 Mikron. Somit beträgt die durchschnittliche Gesamtkorngröße 0,32 Mikron eindeutig unter dem Wert von 0,5 Mikron, der bevorzugt ist.

Beispiele IV bis VIII

Diese Beispiele wurden nach der gleichen allgemeinen Methode wie die Beispiele I bis III durchgeführt, wobei jedoch (i) keine Schleifscheiben hergestellt wurden. Anstatt dessen wurden keramische Faserkörper mit einem Durchmesser von 0,6 mm hergestellt; (ii) die relativen Mengen von Zirkonoxid und Aluminiumoxid wurden anstelle der relativen Mengen von monoklinem und tetragonalem Zirkonoxid variiert. Lediglich Pulver aus vorwiegend tetragonalem Zirkonoxid wurde bei diesen Versuchen verwendet. Die relativen Anteile zwischen alpha-Aluminiumoxidkeimmaterialien und hydratisiertem Aluminiumoxid, wie in den Beispielen I bis III verwendet, wurden für die Beispiele IV bis VIII beibehalten, wobei die Mengen an Wasser und Säure für die Gelierung den Erfordernissen entsprechend variierten, um eine geeignete Gelviskosität für die Menge des zu den Solen zugesetzten Zirkonoxidpulvers zu erzielen. Die Einzelheiten der Zusammensetzung und einige physikalische Eigenschaften der Produkte finden sich in nachstehender Tabelle 1.
Die extrudierten Grünkörper wurden nach dem Trocknen 30 Minuten bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur gebrannt. Die in der Tabelle gezeigten Drei-Punkt-Bindefestigkeiten wurden nach Standardmethoden für Stäbe, die den verwendeten Proben mit kleinem Durchmesser angepaßt waren, bestimmt. Die Härte und Bruchfestigkeitswerte wurden bestimmt, indem man das Verfahren des Diamant-Eindrucks von polierten Profilen der Körper untersuchte. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften einiger erfindungsgemäßer Produkte Beispielnummer Gewichts-% Zirkonoxid Brenntemperatur (ºC) Drei-Punkt-Bindefestigkeit, GPa Härte GPa Bruchfestigkeit MPa m0,5
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen allgemein, daß die Festigkeit mit zunehmendem Zirkonoxidgehalt zumindest auf 40 % ansteigt. Die Härte nimmt mit zunehmendem Zirkonoxid ab, jedoch steigt die Bruchfestigkeit bei mehr als etwa 30 % Zirkonoxid an. Die optische Mikroskopie an diesen Materialien zeigte, daß die Zirkonoxidmikrokristalle gut untereinander mit denjenigen des Aluminiumoxids vermischt waren, und daß die durchschnittliche Korngröße bei Beispiel IV 0,76 Mikron, bei Beispiel VII 0,58 Mikron und bei Beispiel VIII 0,50 Mikron betrug.

Claims

1. Schleifsand, umfassend miteinander gut vermischte Mikrokristalle von α-Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid und enthaltend 50 bis 95 Gew.% Aluminiumoxid und 50 bis 5 Gew.% Zirkoniumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest drei Viertel der Mikrokristalle eine maximale Abmessung zwischen 0,25 und 1 Mikron zu besitzen scheinen, wenn sie in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme bei einer Vergrößerung von etwa 10 000 bis 20 000 X im Querschnitt betrachtet werden, und worin zumindest die Hälfte des in dem Körper enthaltenen Zirkoniumoxids die tetragonale Kristallform aufweist und durch Zugabe von Yttriumoxid oder einem Oxid eines Seltenen Erden-Metalls stabilisiert ist.

2. Schleifsand gemäß Anspruch 1, worin die Mikrokristalle eine durchschnittliche Größe von geringer als 0,5 Mikron besitzen.

5. Schleifsand gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer Drei-Punkte-Biegefestigkeit von zumindest 0,9 Gigapascal.

4. Schleifsand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Härte von zumindest 17 Gigapascal.

5. Schleifsand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Bruchfestigkeit von zumindest 4 Megapascal (Meter)0,5.

6. Schleifsand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 70 bis 85% Aluminiumoxid und 30 bis 15% Zirkoniumoxid.

7. Polykristalliner, gesinterter Schleifsand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 70 bis 85 Gew.% Aluminiumoxid und 30 bis 15 Gew.% Zirkoniumoxid in Form von gut untereinander vermischten, getrennten Zirkoniumoxid- und Aluminiumoxid-Kristallen.

8. Schleifsand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin zumindest ein Fünftel des in dem Sand enthaltenen Zirkoniumoxids die monokline Kristallform besitzt.

9. Schleifscheibe, enthaltend Schleifsand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Schleifscheibe gemäß Anspruch 9, worin der Schleifsand durch ein wärmehärtendes Phenolharz gebunden ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Schleifsand gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen:

(a) das Vermischen von pulverisiertem Zirkoniumoxid, hydratisiertem Aluminiumoxid und Wasser miteinander zur Bildung eines Sols;

(b) die Behandlung des in Teil (a) gebildeten Sols zur Herstellung eines Gels;

(c) die Formung des in Teil (b) gebildeten Gels in kohärente Körper; und

(d) das ausreichende Erhitzen der kohärenten Körper aus Stufe (c), um den Gehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid der Körper in α-Aluminiumoxid-Kristalle umzuwandeln,

dadurch gekennzeichnet, daß die in Teil (a) gebildete Mischung auch eine ausreichende Menge an feinen, kristallinen Keimen enthält, um die Umwandlung des hydratisierten Aluminiumoxids in kristallines α-Aluminiumoxid nach Erhitzen zu erleichtern, und daß zumindest die Hälfte des Zirkoniumoxids in der in Teil (a) gebildeten Mischung durch die Anwesenheit eines anderen Oxids in der tetragonalen Kristallform stabilisiert wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die feinen, kristallinen Keime zu zumindest 0,6 Gew.% des Aluminiumoxidgehaltes des in dem angeimpften Sol anwesenden, hydratisierten Aluminiumoxids aggregieren.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, worin die feinen, kristallinen Keime eine spezifische Oberfläche von zumindest 60 m²/g aufweisen.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die feinen, kristallinen Keime α-Aluminiumoxid sind.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, worin zumindest ein Fünftel des pulverisierten Zirkoniumoxids in der monoklinen Kristallform vorliegt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, worin der gebildete, keramische Körper ein Schleifsand ist.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, worin das hydratisierte Aluminiumoxid Aluminiumoxidmonohydrat ist.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, worin die Menge der feinen, kristallinen Keime nicht mehr als 10 Gew.% des äquivalenten Aluminiumoxids in dem hydratisierten Aluminiumoxidgehalt des Sols beträgt.