DE2431253A1 - Verfahren zur verbesserung der haftwirkung von aethylen-propylen-misch- und terpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der haftwirkung von aethylen-propylen-misch- und terpolymerisaten

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Description

Kennzeichen 2608
Dr. F. Zumsteln ββη. - Dr. E. Assmann Dr.R-Koenigeberger - Dipl.Phys.R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·
8 München 2, Brauhauistroße 4/III
STAMICARBON B.V., GELEEN (die Niederlande)
Verfahren zur Verbesserung der Haftwirkung von Äthylen-Propylen-Misch- und Terpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftwirkung
von Oberflächen, die aus Misch- und Terpolymerisaten von Äthylen und Propylen bestehen, und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Haftwirkung von Lackschichten auf solchen Oberflachen.
Bekanntlich können aus Misch- oder Terpolymerisaten von Äthylen und Propylen hergestellte Formkörper infolge der geringen Haftung der ausgehärteten Lackschicht auf der Kautschukoberfläche nicht gut lackiert werden. Man hat schon vorgeschlagen (siehe die niederländische Patentanmeldung 6916807 und deutsche Offenlegungsschrift 2201704), die Oberfläche zuerst einer Behandlung mit einem Sensibilisator, wie Benzophenon, zu unterziehen mit anschliessender Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, und danach mit einer Grundierschicht zu versehen, die im wesentlichen aus einem Polyisocyanat oder einem epoxygruppenhaltigen Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin besteht. Tatsächlich verbessert sich die Haftung von Lack auf einer mit einem solchen Grundierungsmittel versehenen Oberfläche, in der Praxis aber ist die Bestrahlung der zu behandelnden Oberflächen mit ultraviolettem Licht beschwerlich und aufwendig, schon deshalb, weil hierfür spezielle Lampen mit hoher Lichtintensität· und Bestrahlungskammern notwendig sind.
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Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung der Haftwirkung einer Polyolefinoberflache, insbesondere für Lacke, vorzugsweise ohne Einwirkung von Licht oder von Strahlung mit hoher Lichtstarke.
Gemäss der Erfindung wird eine Polyolefinoberflache mit verbesserter Haftung erhalten, indem man ein isocyanatendstandiges Vorpolymerisat auf Basis eines von Alkadien ausgehenden kautschukartigen Polyols auf die Oberflache aufbringt. Ein solches Vorpolymeresat bildet sich, indem man ein hydroxylgruppenhaltiges kautschukartiges Polymerisat auf Basis eines Alkadiens mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von mindestens 0,9 Mol Diisocyanat je MoI-aquivalent Hydroxylgruppen reagieren lasst, denen ggf. Verbindungen, die die Reaktion von Isocyanaten beschleunigen,beigegeben werden können. Die aufgetragene Schicht kann eine oder mehr Verbindungen enthalten, die bei Erhitzung freie Radikale liefern.
In der Regel wird man nicht mehr als 5 Mol Diisocyanat je Moläquivalent Hydroxylgruppen benutzen, häufig ist dieses Verhältnis nicht grosser als 2 und vorzugsweise liegt es zwischen 0,9 und 1,2. wahrend der Bildung des isocyanatendständigen Vorpolymerisats und/oder wahrend der Zeit, wo dieses Vorpolymerisat mit der Kautschukoberflache in Kontakt gebracht wird, kann ein Lösungsmittel anwesend sein, dies ist aber nicht notwendig. Wohl erleichtert ein Lösungsmittel in der Regel den Kontakt zwischen Vorpolymerisat und. Kautschukoberflache.
Nach Verdampfung des eventuellen Lösungsmittels und Aushärtung des Reaktionsprodukts hat eine auf diese Weise behandelte Oberflache eine verbesserte Haftwirkung in bezug auf Lacke, Metalle und Metallverbindungen, Leime und andere Materialien, wie etwa Heisskleber, Druckfarbenharze u. dgl. Eine auf diese Weise behandelte Oberflache kann auf übrigens bekannte Weise mit einem Lack auf Basis von Polyurethan, Alkydharz, modifiziertem Alkydharz, Acrylatharz, Epoxyharz, chlorierten Polymerisaten usw., versehen werden, wobei der Lack sich ausgezeichnet auf der grundierten Oberflache haftet.
Der wesentliche Bestandteil der Grundierschicht ist das Reaktionsprodukt eines kautschukartigen hydroxylgruppenhaltigen Polymerisats auf Basis eines Alkadiens und eines Diisocyanats, in einem Verhältnis von zumindestens 0,9 Mol Diisocyanat je Moläquivalent Hydroxylgruppen. In diesem Reaktionsprodukt, nachstehend Vorpolymerisat genannt, sind die Hydroxylgruppen durch -OCONH-R-NCO-Gruppen ersetzt worden, in denen R das Skelett des Diisocyanats darstellt. Das Vorpolymerisat kann z.B. in einer Konzentration bis zu 40 Gew.-% in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel aufgelöst sein. Bevorzugt
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werden Lösungen, die 1 bis 20 Gew.-% Vorpolymerisat enthalten. Ausser dem Vorpolymerisat kann die Lösung auch eine oder mehr Verbindungen, die die Reaktionen von Isocyanaten beschleunigen, wie etwa tertiSre Amine, enthalten. In vielen Fällen gibt man 0,1 bis 2,5 Gew.-% TriSthylendiamin bei. Weiter kann die Lösung noch geringe Mengen von anderen Verbindungen, wie Chlorkautschuk, Cellulosederivaten, epoxyharzbildenden Bestandteilen, Pigmenten, elektrisch leitenden Stoffen usw., enthalten, insofern diese Die Wirkung der Grundierschicht nicht beeinträchtigen. Sehr gute Resultate werden auch erzielt, indem in die Lösung eine oder mehr Verbindungen aufgenommen werden, die bei Erhitzung freie Radikale liefern, etwa in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%. Dies ermöglicht eine weitere Verbesserung der Haftwirkung der Grundierschicht. Geeignete Verbindungen sind u.a. organische Azoverbindungen und organische Peroxyde, z.B. Azobisisobutyronitrxl, Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise einen solchen Stoff, der die Kautschukoberflache gut benetzt, wie etwa alifatische oder cyclo-alifatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylole, Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorathan, Chlorbenzol und Mischungen dieser Stoffe.
Das Vorpolymerisat ist aus einem Diisocyanat und einem hydroxylgruppenhaltigen kautschukartigen Homo- oder Mischpolymerisat eines Alkadiens, wie Polybutadien Mischpolymerisaten von Styrol-Butadien und Styrol-Acrylonitril mit einem nicht zu hohen Molekulargewicht, aufgebaut. Auch kann man Polyisopren oder Polychloropren benutzen. Die besten Resultate erzielt man, wenn das kautschukartige Polymerisat ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000 hat, und ganz besonders ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000. Die kautschukartigen Polymerisate können durchschnittlich 1,75 bis 5 OH-Gruppen je Molekül enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Polymerisate, die 2 bis 3 OH-Gruppen je Moleköl enthalten, verwendet.
Auch kann man Pfropfpolymerisate auf Dienbasis verwenden, etwa ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien, bei dem auf die Hydroxylgruppen Polylacton aufgepfropft ist; die Hydroxylgruppen, mit denen das Diisocyanat reagiert, stammen in diesem Falle von den Polylacton-Pfropfungen. Ungepfropfte Polylactone sind jedoch nicht verwendbar.
Als Diisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat benutzt werden, z.B. Toluoldiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan.
Ein geringer Teil des Diisocyanats kann durch ein Triisocyanat
ersetzt werden. Der Fachmann kann leicht feststellen, bei welcher Triisocyanat-Konzentration die dadurch hervorgerufene Vernetzung störend wirkt.
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Das Vorpolymerisat kann hergestellt werden, indem man das hydroxyI-gruppenhaltige kautschukartige Polymerisat mit dem Diisocyanat, eventuell in einem Lösungsmittel, vorzugsweise unter Erhitzung, reagieren lässt. Die zu verwendende Diisocyanatmenge entspricht vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol Diisocyanat je Moläquivalent Hydroxylgruppen. In den meisten Fallen verwendet man ein geringes Übermass Diisocyanat, insbesondere 1,02 bis 1,05 Mol Diisocyanat je Moläquivalent Hydroxylgruppen. Das Vorpolymerisat enthält dann also keine oder nahezu keine freien Hydroxylgruppen mehr.
Nach Auftragung der Vorpolymerisatlösung auf die Kautschukoberfläche lässt man das eventuelle Lösungsmittel verdampfen, vorzugsweise indem man das behandelte Substrat an der Luft trocknet. Die Grundierschicht wird bei normaler oder erhöhter Temperatur, etwa bei 50-150 C, ausgehärtet. Die dazu benötigete Zeit ist mit von der Anwesenheit eines Aushärtungsbeschleunigers abhängig. Bei Anwendung einer Verbindung, die freie Radikale liefern kann, soll die Aushärtung bei erhöhter Temperatur, oberhalb der Radikalbildungstemperatur ausgeführt werden. Die Aushärtung der Grundierschicht kann auch nach Auftragung des Lacks stattfinden, wobei Grundierschicht und Lackschicht gleichzeitig aushärten. Falls erwünscht kann auf die erfindungsgemäss erhaltene Grundierschicht noch eine gleichartige bereits bekannte Grundierschicht aufgebracht werden.
Die Grundierschicht lässt sich leicht aufspritzen, anstreichen oder durch Eintauchen anbringen. Wohl ist es häufig empfehlenswert, zuerst eine maximal 10 gew.-%-haltige Lösung und erst dann,ggf. nach zwischenzeitlicher Trocknung, eine stärker konzentrierte Lösung anzubringen.
Die vorliegende Erfindung betrifft namentlich die Grundierung von Oberflächen, die aus Mischpolymerisaten von Äthylen und Propylen bestehen und ganz besonders die Grundierung von Oberflächen, die aus Terpolymerisaten von Äthylen und Propylen mit einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen, wie z.B. Hexadien 1,4, Dicyclopentadien, äthylidennorbornen und Propenylnorbornen, bestehen.
Solche Polymerisate sind als ElT- oder EPDM-Kautschuke bekannt. Das Polymerisat kann vulkanisiert sein oder nicht und es kann Olgestreckt oder mit Russ oder anderen Stoffen gefüllt sein. Häufig ist es empfehlenswert, vor Anbringung der Grundierschicht die Oberfläche zu reinigen und zu entfetten. Es ist nicht erforderlich, wohl aber möglich, die Oberfläche vor Anbringung der Grundierschicht aufzurauhen und/oder mit Koronaentladungen, durch UV-Bestrahlung oder auf andere Weise zu behandeln. Wenn man von einem
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unvulkanisierten Kautschuk ausgeht, kann man, falls erwünscht, die Form mit der Grundierschicht einschmieren, bevor man darin den Kautschuk mit Hilfe von Schwefel und/oder Peroxiden vulkanisiert.
Beispiel I
Man löst 100 g hydroxylgruppenhaltigen Styrol-Butadienkautschuk mit einem Molekulargewicht von 2800-3300 und einer Hydroxylzahl von 0,65 mgäq/g (Handelsprodukt CS 15 von der Firma ARCO, USA) in 300 cc Toluol auf. Dieser Lösung gibt man 12,2 g Toluoldiisocyanat bei. Das Gemisch wird eine Stunde lang unter langsamem Rückfluss erhitzt und anschliessend gekühlt. Auf diese Weise enthalt man eine Lösung von 112,2 g Vorpolymerisat in Toluol. Ausgehend von dieser Lösung wird eine Lösung von 5 Gew.-% Vorpolymerisat und 1 Gew.-% Triäthylendiamin (DABCO), bezogen auf das Vorpolymerisat, hergestellt.
Beispiel II
Das obenbeschriebene Verfahren wird wiederholt, diesmal jedoch mit 100 g hydroxylhaltigem Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Molekulargewicht 3300-3800, Hydroxylzahl 0,60 mgäq/g (CN-15 von der Firma ARCO) und 12,4 g Toluoldiisocyanat.
Auf diese Weise erhalt man eine 5 gew.-%-ige Lösung des Reaktionsprodukts von Toluoldiisocyanat und hydroxylhaltigem' Mischpolymerisat von Butadien und Acrylnitril in Toluol, welcher Lösung 1 Gew.-% DABCO, bezogen auf das Reaktionsprodukt, beigegeben wird.
Beispiel III
Auf die in Beispiel II beschriebene Weise wird eine 5 gew.-%-ige Lösung des Reaktionsprodukts von Toluoldiisocyanat und hydroxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat von Butadien und Acrylnitril in Toluol erhalten, der statt DABCO 1 Gew.-% α,α'-Azobisisobütyronitril, bezogen auf das Reaktionsprodukt, beigegeben wird.
Beispiel IV
Ein Gemisch von 50 g Butadien-Styro!kautschuk (CS-15, von der Firma ARCO), Hydroxylzahl 0,65 mg3q/g, 50 g β-Caprolacton und 0,01 g Hexabutyldichlorotristannoxat wird 3 Stunden lang unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser auf 150 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 30Q cc Toluol aufgelöst.
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Nach Beigabe von 6,1 g Toluoldiisocyanat wird das Gemisch eine Stunde lang auf Rtlckflusstemperatur erhitzt. Durch Verdünnung mit Toluol und Zusatz von (DABCO)-Triathylendiamin wird eine Lösung erhalten, die 5 Gew.-% Vorpolymerisat und, bezogen auf das Vorpolymerisat, 1 Gew.-% Triäthylendiamin enthalt.
Beispiel y (Vergleichsbeispiel)
80 Gewichtsteile NlAX-PCP-0240 (d.h. Polycaprolactonesterpolyol von der Firma Union Carbide, mit einem Molekulargewicht von etwa 2OOO und einer Hydroxylzahl von etwa 56 mg KOH/g) werden in 100 ml Toluol aufgelöst. Dieser Lösung werden 20,88 g Toluoldiisocyanat beigegeben und anschliessend wird die Lösung zwei Stunden lang unter ständigem RUhren und unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen auf etwa 115 C erhitzt. Der abgekühlten Lösung wird soviel Toluol beigegeben, dass eine 5 gew.-%-ige Lösung des Reaktionsprodukts erhalten wird. Schliesslich wird dieser Lösung noch 1 Gew.-% DABCO (Triäthylendiamin), bezogen auf das Reaktionsprodukt, beigegeben.
Beispiel VI (Vergleichsbeispiel)
Es wird eine 5 gew.-%-ige Lösung von Adipren L 100 (d.h. einem isocyanatgruppenhaltigen Polyätherurethanvorpolymerisat von der Firma Du Pont mit einem Isocyanatgehalt von etwa 4,1 %, Viskosität, bei 30 C etwa 1800 cP) in Toluol hergestellt. Dieser Lösung wird 1 Gew.-% DABCO (Triäthylendiamin), bezogen auf das Gewicht von Adipren, beigegeben.
Beispiel VII
Es wird eine 5 gew.-%-ige Lösung eines Gemisches, das aus dem Reak— tionsprodukt von Toluoldiisocyanat und hydroxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat von Butadien und Acrylnitril und im Übrigen entsprechend einem Drittel des Gewichts des Geraisches, aus Triglycidyläther von Glycerol (= Epikote 812 von Shell) besteht, in Toluol hergestellt.
Beispiel VIII
Nachstehende Kautschukmischungen werden zu vulkanisierten glatten Probeplättchen von 2 χ 120 χ 60. mm, die bei. den Haftversuchen verwendet werden, verarbeitet.
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MischungA: 100 Tie Keltan-712 (RTM) (ein EPDM-Kautsehuk mit Mooney-Wert 70, von DSM), 200 Tie Russ (SRF-HS), 1OO TLe 01 (Sunpar 150) und weitere übliche Zusätze (5 Tie Zinkoxyd, 1 Tl Stearinsäure, 1,5 Tie MBTS, 0,8 Tl TMTD, 3 Tie Rhenocure TP, 1,5 Tie Schwefel.
Mischung B: 100 Tie KeltanT712 (RTM), 120 Tie Russ, 4O Tie 01. Weiter die Üblichen Zusätze, wie erwähnt in Mischung A.
Mischung_C: 100 TIe Keltan-712 (RTM), 200 TIe Russ, 100 TIe 01, 5 Tie Zinkoxyd, 1 Tl Stearinsäure, 1,5 Tie Schwefel und als nicht-ausblühbares Beschleunigersystem 1 Tl Vulkacit LDB und 0,5 Tl Merkapto.
MischungD: lOO TIe Keltan 520 (EPDM-Kautschuk mit Mooney-Wert 50, von DSM), 70 Tie FEF-Russ, 40 Tie SRF-Russ, 70 Tie Ol (Sunthen), 1 Tl Stearinsäure, 2 Tie LDA, 1,5 Tie Schwefel, 0,5 Tl TMTD, 1 Tl Merkapto.
Die Mischungen A und C haben einen hohen, B und D einen niedrigen FUllgrad.
Die Oberflächen der Probeplättchen werden mit Toluol, Xylol oder Trichlorethan gereinigt und anschliessend werden die Plättchen in die Grundierlösung getaucht. Nachdem sie wahrend 10 bis 20 Minuten an der Luft getrocknet und eine Stunde lang auf 90-100 °C ausgehärtet worden sind, werden die grundierten Plättchen mit einer dünnen flexiblen feuchtigkeitsaushärtenden Schicht Polyurethanlack (Cuvertin 320, einem schwarzen Hochglanzlack von der Firma Henkel) bespritzt. Die lackierten Plättchen werden 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 C, einer relativem Feuchtigkeit von 50 % aufbewahrt und anschliessend 20 Minuten lang bei 100 C nachgehärtet.
Die Haftwirkung wird anhand der Abschälprobe gemäss Normvorschrift ISO-R-36 (Abschälwinkel 180°, Ziehgeschwindigkeit 10 cm/Min)ermittelt. Diese Abschälversuche werden vor und nach 5 Tagen Aufbewahrung der Proben in Wasser von 80 °C durchgeführt.
Das Benetzungsvermögen des auf die EPDM-Probe frisch aufgebrachten Grundiermaterials wurde während und naclr Verdampfung des Lösungsmittels visuell beurteilt. Wurde nach Verdampfung eine geschlossene Grundierschicht festgestellt, so wurde die Befeuchtung als gut, wenn es in der Grundierschicht offene Stellen gab, als schlecht bewertet. ■
Die Ergebnisse der Proben unter Anwendung der verschiedenen Grundiertypen sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst.
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Grundier- Mischung A typ
Mischung B
Mischung C
Mischung D
AbschSl- Be- Abschäl- Be- Abschäl- Be- Abschäl- Beversuch feuch- versuch feuch- versuch feuch- versuch feuchnach tung nach tung nach tung nach tung
5 T
5 T
5 T
5 T
Bsp.
I		 2) 400 ja 2) X ja 2) X ja X X ja
II 765 870 ja X X ja X X ja X X ja
III X ja X ja X ja X X ja
IV 2) ja 2) ja 2) ja X X ja
v3) 1) nein 1) nein D nein D nein
vi3) D X nein 1) X nein 1) X nein D nein
VII X 30 ja X 0 ja X 485 ja ja
keine
Grundier
schicht		 170 350 X
1) Benetzung der EPDM-Proben durch Grundierlösung ist so schlecht, dass von einer Lackierung abgesehen wurde
χ Lack lässt sich nicht abschälen
2) Abschälversuch nicht ausgeführt
3) Vergleichsbeispiele
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Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    l/ Verfahren zur Verbesserung der Haftwirkung von Oberflächen, die aus Mischoder Terpolymerisaten von Äthylen und Propylen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die zu behandelnde Oberfläche eine Grundierschicht auftragt, welche hauptsachlich aus dem Reaktionsprodukt eines hydroxylgruppenhaltigen kautschukartigen Polymerisats auf Basis eines Alkadiens und einem Diisocyanate besteht in einem Verhältnis von mindestens 0,9 Mol Diisocyanat je Moläquivalent Hydroxylgruppen, denen eventuell Verbindungen, die die Reaktionen von Isocyanaten beschleunigen, beigegeben sein können.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydroxylgruppenhaltiges kautschukartiges Butadienhomo— oder Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 verwendet wird.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydroxylhaltiges kautschukartiges Butadienhomo- oder Mischpolymerisat mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3 verwendet wird.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien oder ein Mischpolymerisat von Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol verwendet wird.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylole, Tetrahydrofuran, ein chlorierter niederer Kohlenwasserstoff, oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Stoffe verwendet werden.
  6. 6. Verfahren gemäss einem oder mehr der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ausserdem 0,01 bis 2 Gew.-% von einer oder mehr organischen Verbindungen, die bei Erhitzung freie Radikale lieferen, enthält.
  7. 7. Formkörper, hauptsächlich bestehend aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder einem Terpolymerisat aui Basis von Äthylen und Propylen, dessen Oberfläche mit einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6 erhaltenen Grundierschicht bedeckt ist.
  8. 8. Verfahren zum Lackieren von aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Terpolymerisat auf Basis von Äthylen und Propylen bestehenden Oberflächen, indem man die zu lackierende Oberfläche mit einer oder mehreren Grundierschichten und anschliessend mit einer Lackschicht versieht, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste Grundierschicht ein Reaktionsprodukt eines hydroxyI-gruppenhaltigen kautschukartigen Polymerisats auf Basis eines Alkadiens und eines Diisocyanate in einem Verhältnis von mindestens 0,9 Mol Diisocyanat je Moläquivalent OH-Gruppen, denen eventuell auch andere Verbindungen beigegeben sein können, anbringt.
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DE2431253A 1973-06-28 1974-06-28 Verfahren zur verbesserung der haftwirkung von aethylen-propylen-misch- und terpolymerisaten Withdrawn DE2431253A1 (de)

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