DE2430957C3 - Herstellung geblasener Folien aus Blockcopolymeren aus Poly-a-methylstyrolblöcken und Polydimethylsiloxanblöcken - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Blockcopolymeren aus Poly-alpha-methylstyrolblöcken, die mit jedem Ende an Polystyrolblöcke gebunden sind, wobei die Polystyrolblöcke ihrerseits wiederum an Polydimethylsiloxanblöcke gebunden sind, wobei jede sich wiederholende Blockeinheit aus einem Poly-alphamethylstyrolblock und zwei Polystyrolblöcken ein Molekulargewicht von zumindest 2000 jedoch weniger als 7000 hat und das Gesamtmolekulargewicht dieses Blockcopolymeren 30 000 bis weniger als 500 000 beträgt und ein Mittel aus zumindest 3 Poly-alpha-methyistyrolblöcken und zumindest 4 Polydirnethylsilexangruppen sind, wobei das Gesamtgewicht aus dem Poly-alpha-methylstyrol und dem Polystyrol in dem Bl&ckcopolymeren 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, ausmacht, und die Menge des Polydimethylsiloxans 40 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, beträgt, die Polystyrolblöcke in einer nicht über 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Poly-alpha-methylstyrols und Polystyrols, hinausgehende Menge vorhanden sind, und wobei diese Blockcopolyrneren einen Schmelzindex von über 1,0 haben, bestimmt nach dem Verfahren von ASTM-D-1238-L, als Material zur Herstellung geblasener Folien.

Die allgemeine Klasse von Poly-alpha-methylstyrolpolydimethylsiloxan-blockcopolymeren ist aus der US-PS 36 65 052 bekannt, worin das Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren beschrieben wird. Diese Blockcopolymeren werden hergestellt, indem man alpha-Methylstyrol mit einem Lithiuminitiator bei etwa -70° C polymerisiert, worauf man eine kleine Menge Styrol zusetzt und auf das Poly-alpha-methylstyrol polymerisiert, bevor die Temperatur auf Umgebungstemperatur angestiegen ist, worauf Polydiorganocyclosiloxane polymerisiert werden und ein Blockcopolymeren entsteht. In US-PS 36 65 052 wird ein breites Spektrum von Blockcopolymeren beschrieben, die Poly-alpha-methylstyrolblöcke, Polystyrolblöcke und Polydiorganosiloxanblöcke enthalten. Diese Blockcopolymeren schwanken von niedermolekularen Materialien mit einem Molekulargewicht von 7000 bis zu äußerst hochmolekularen Materialien, sowie von Materialien mit einem Block eines jeden Polymermaterials bis zu solchen mit einer Reihe von Blöcken eines jeden Polymermaterials. Diese Blockcopolymeren sollen von Thermoplasten bis zu Elastomeren reichen, und sie werden als Filmbildner beschrieben.

In GB-PS 13 08 459 wird ein Verfahren zur

Herstellung von Blockcopolymerisaten auf Basis von Diorganosiloxanen und Styrol sowie alpha-Methylstyrol beschrieben, unter die in der allgemeinsten Form auch die erfindungsgemäß verwendeten Produkte fallen.

Es wurde jedoch nun gefunden, daß sich von den oben geschilderten Blockcopolymerisaten nur ganz bestimmte Blockcopolymere, wie sie eingangs genau definiert sind, zur Herstellung geblasener Folien verwenden lassen. Die erfindungsgemäß verwendeten Biockcopolymeren müssen für diesen Zweck über sämtliche angegebenen Merkmale verfugen und auch insgesamt ganz exakt zusammengesetzt sein, wie ein Vergleich der Zusammensetzung und Eigenschaften der in der später folgenden Tabelle angeführten verschiedenen erfindungsgemäß geeigneten und hierzu nicht geeigneten Blockcopolymeren zeigt. Erst die erfinderische und gezielte Auswahl eines Materials, das die eingangs angegebenen Eigenschaften in jeder Hinsicht erfüllt, führt zu einem Ausgangsprodukt aus der sich geblasene Folien herstellen lassen.

Die einzigen Blockcopolymeren des Poly-alpha-me-6o'thylstyrol-polydimethylsiIoxan-Typs, die sich zu vernünftigen Folien verblasen lassen, sind diejenigen, die sich wiederholende Blockeinheiten aus einem Poly-alpha-methylstyrolblock und zwei endständig gebundenen Polystyrolblöcken enthalten, in denen das

blöcken pro Molekül in diesem Blockcopolymeren 65 (Molekulargewicht zumindest 2000, jedoch weniger als

vorliegt, wobei diese Blockcopolymeren mit Polydime- 7000 beträgt. Liegt das Gesamtmolekulargewicht

thylsiloxanblöcken enden, bei denen die Endblockie- jedoch unter 30 000, dann ist die physikalische Festigkeit

rungsgruppen Hyroxylgruppen oder Trimethylsiloxan- des Blockcopolymeren zu gering, so daß dieses nicht

zum Folienblasen verwendet werden kann. Sogar bei Molekulargewichten zwischen 2000 bis 7000 bei den sich wiederholenden Blockeinheiten und einem Gesamtmolekulargewicht von nicht über 30 000 ist die Festigkeit daher zu niedrig, um daraus entsprechende Folien s blasen zu können. Zusätzlich zu den obengenannten 2 Parametern muß das kombinierte Gewicht aus dem alpha-Methylstyrol und Styrol in dem Blockcopolymeren zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent und in dem Polydimethylsiloxan zwischen 40 und 85 Gewichtsprozent ausmachen. Liegt das Gewicht des Polydimethylsiloxans außerhalb der oben angegebenen Grenzen, dann reicht die physikalische Festigkeit für ein Folienblasverfahren nicht aus. Sind die Parameter für das Molekulargewicht des sich wiedernolenden Blocks, das Molekulargewicht des gesamten Blockcopolymeren sowie der prozentualen Gewichtsmengen erfüllt, dann eigenen sich die Blockcopolymeren nur dann zum Blasen von Folien, wenn die mittlere Anzahl an Poly-alpha-methylstyrolblöcken pro Molekül größer als 3 und die mittlere Anzahl an Polydimethylsiloxanblökken pro Molekül größer als 4 ist. Die mittlere Anzahl an Poly-alpha-methylstyrolblöcken pro Molekül sollte vorzugsweise größer als 5 und die mittlere Anzahl an Polydimethylsiloxanblöcken pro Molekül größer als 6 sein.

Schließlich gibt es eine gewissermaßen unbestimmte und bis jetzt unbekannte Beziehung zwischen der Eignung eines Blockpolymeren zur Herstellung geblasener Folien und den oben erwähnten Parametern. So sind beispielsweise nicht alle Blockcopolymeren, die über die oben erwähnten Parameter verfügen, zur Herstellung geblasener Folien geeignet, sondern es scheint eine Beziehung zwischen dem Molekulargewicht der sich wiederholenden Blockeinheiten aus einem Poly-alphamethylstyrolblock und zwei Polystyrolblöcken sowie dem Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymeren zu geben. Die Beziehung scheint der Art zu sein, daß sie sich wiederholenden Blockeinheiten, die den Poly-alpha-methylstyrolblock enthalten und über ein niedrigeres Molekulargewicht verfügen, bei Blockcopolymeren mit höherem Gesamtmolekulargewicht verwendet werden können und trotzdem zu zufriedenstellenderen geblasenen Folien führen, als die sich wiederholenden Blockeinheiten, die das Poly-alpha-methylstyrol enthalten und Molekulargewichte von annähernd 7000 aufweisen. Da diese Beziehung augenblicklich noch unbestimmt und unbekannt ist, sollte die Erfindung nicht durch eine derartige Theorie beschränkt sein. Es zeigte sich jedoch, daß bei Einhaltung alier anderen Parameter diejenigen Blockcopolymeren, die diese Parameter erfüllen, sich jedoch nicht zur Herstellung geblasener Folien eignen, ausgeschlossen werden können, indem man ihren Schmelzindex nach dem in ASTM-D-1238-L beschriebenen Verfahren ermittelt. Dieses Verfahren stellt im wesentlichen einen Zylindercapillarextrusionsversuch bei 230° C und einer Belastung von 216 kg dar, wobei die hiernach erhaltenen Ergebnisse in Form derjenigen Menge aufgetragen werden, die in 10 Minuten extrudiert wird. Diejenigen Blockcopolymeren, die über einen Schmelzindex von über 1,0 verfügen, lassen sich zur Herstellung geblasener Folien verwenden. Blockcopolymere mit einem Schmelzindex von weniger als 1,0 sind zur Herstellung geblasener Folien nicht geeignet. Der Schmelzindex des Blockcopolymeren sollte vorzugsweise größer als 2,5 sein. Der Schmelzindex läßt sich daher heranziehen, um diejenigen Blockcopolymeren auszuschließen, die alle sonstigen obengenannten Parameter erfüllen, sich jedoch trotzdem nicht zur Herstellung geblasener Folien verwenden lassen.

Diese Blockcopolymeren dürfen nicht mehr als 18 Gewichtsprozent Polystyrol enthalten, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Poly-alpha-methylstyrol und Polystyrol. Bei Blockcopolymeren mit über 18 Gewichtsprozent Polystyrol beginnt der Verlust der gewünschten Poly-alpha-methylstyrolcharakteristiken.

Die B'ockcopolymeren haben vorzugsweise eine sich wiederholende Blockeinheit aus einem Poly-alpha-methylstyrolblock und zwei Polystyrolblöcken mit Molekulargewichtseinheiten zwischen 2000 und 6800 und einem Gesamtblockcopolymermolekulargewicht von 50 000 bis 300 000 mit 25 bis 50 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol und Styrol, und diese Blockcopolymeren verfügen vorzugsweise über einen Schmelzindex von über 2,5.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockpolymeren lassen sich nach dem in US-PS 36 65 052 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Blockcopolymeren der folgenden Beispiele sind nach dem Verfahren dieser Patentschrift hergestellt, wonach man die Präpolymeren durch Verwendung von Methyl-3,3,3-trifluorpropyldichlorsilan miteinander kuppelt, wobei die Endgruppen der endständigen Polydimethylsiloxanblöcke Hydroxylgruppen sind.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Blockcopolymeren lassen sich zur Herstellung geblasener Folien bei üblichen Folienblasverfahren mit Ausnahme der mit den Nummern 7 und 8 bezeichneten Blockcopolymeren verwenden. In dieser Tabelle bedeutet die Angabe %A die Gewichtsprozente an alpha-Methylstyrol und Styrol in dem Blockcopolymeren. Durch die Abkürzung M_A ist das Molekulargewicht der sich wiederholenden Blockeinheit aus einem Poly-alpha-methylstyrolblock und zwei Polystyrolblöcken angegeben. Die Abkürzung Mw bezeichnet das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymeren. Das prozentuale Gewicht des Polydimethylsiloxans läßt sich ermitteln, indem man den Wert % A von 100 abzieht, wobei die Menge an Polystyrol in jedem Blockcopolymeren 3 Gewichtsprozent beträgt.

Tabelle

Block- co polymeres Nr.	% A	Ma	272 000 74 900 87 900 85 900	Schmelzindex (D	Bruchfestigkeit, kg/cm2	Bruch dehnung, %
1 2 3 Λ	25 50 50 50	2CO0 5510 6500 6570	5,1 17,7 2,7 9,8	45,6 107,6 106,9 87,9	1000 380 500 410

Fortsetzung

Blockcopolymercs

% Λ

5	50
6	50
7')	50
8')	30
') Nur zum	Vergleich.

Mw

6640 6730 8120 6500

99 700

97 200

102 0(JO

431000

Schmelzindex Bruchfestigkeit, Bruch-

(L) kg/cm- dehnung, %

68,5

893

863

124,6

210 490 550 890

Claims (2)

Ij. Patentansprüche:

1. Verwendung eines Blockcopolymeren aus Poly-alpha-methylstyrolblöcken, die mit jedem Ende an Polystyrolblöcke gebunden sind, wobei die Polystyrolblöcke ihrerseits wiederum an Polydimethylsiloxanblöcke gebunden sind, wobei jede sich wiederholende Blockeinheit aus einem Poly-alphamethylstyrolblock und zwei Polystyrolblöcken ein Molekulargewicht von zumindest 2000 jedoch weniger als 7000 hat und das Gesamtmolekulargewicht dieses Blockcopolymeren 30 000 bis weniger als 500 000 beträgt und ein Mittel aus zumindest 3 Poly-alpha-methylstyrolblöcken und zumindest 4 Polydimethylsiloxanblöcken pro Molekül in diesem Blockcopolymeren vorliegt, wobei diese Blockcopolymeren mit Polydimethylsiloxanblöcken enden, bei denen die Endblockierungsgruppen Hydroxylgruppen oder Trimethylsiloxygruppen sind, wobei das Gesamtgewicht aus dem Poly-alpha-methylstyrol und dem Polystyrol in dem Blockcopolymeren 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, ausmacht, und die Menge des Polydimethylsiloxans 40 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymeren, beträgt, die Polystyrolblöcke in einer nicht über 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Poly-alphamethylstyrols und Polystyrols, hinausgehenden Menge vorhanden sind, und wobei diese Blockcopolymeren einen Schmelzindex von über 1,0 haben, bestimmt nach dem Verfahren von ASTM-D-1238-L, als Material zur Herstellung geblasener Folien.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blockcopolymeres, in dem jede sich wiederholende Blockeinheit aus einem Poly-alpha-methylstyrolblock und zwei Polystyrolblöcken 2000 bis 6800 Molekulargewichtseinhei ten ausmacht, das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymeren 50 000 bis 300 000 beträgt, das Gesamtgewicht aus dem Poly-alpha-methylstyrol und Polystyrol 25 bis einschschließlich 50 Gewichtsprozent beträgt, im Mittel zumindest 5 Poly-alphamethylstyrolblöcke und zumindest 6 Polydimethylsiloxanblöcke vorhanden sind und der Schmelzindex größer als 2,5 ist, verwendet wird.