DE2422955A1

DE2422955A1 - Verfahren zur herstellung von dithiocarbamidsauren ammoniumsalzen

Info

Publication number: DE2422955A1
Application number: DE19742422955
Authority: DE
Inventors: Kurt Prof Dr Ley; Florin Dr Seng
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-11
Filing date: 1974-05-11
Publication date: 1975-11-20
Also published as: BR7502884A; JPS50154211A; JPS5224008B2; IE41121L; FR2270243B1; NL7505500A; BE828883A; DE2422955B2; DK135039C; IT1035666B; FR2270243A1; IE41121B1; DK205775A; LU72434A1; IN138713B; GB1482825A; DK135039B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Zg/Schä

Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsauren Ammoniumsalzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiocarbamidsauren Ammoniumsalzen durch Umsetzung von Bisdialkylaminomethanen mit Schwefel.

Es wurde gefunden, daß man dithiocarbamidsaure Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

in der

1 2

R und R gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest bedeuten,

1 2
wobei R und R auch gemeinsam mit dem durch sie

substituierten Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

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erhält, wenn man Bis-dialkylaminomethane der allgemeinen Formel

1 1

R R

(II)

in der

1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit Schwefel umsetzt.

Im allgemeinen wird die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa 0 und etwa 100 C, vorzugsweise zwischen etwa 50 C und etwa 100⁰C, insbesondere zwischen 80°C und 100°C durchgeführt .

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butylamyl, Isoamyl sowie die Isomeren Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- und höhere Reste wie Myristyl, Palmityl, Cetyl und Stearyl.

Die heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ringe, die die Reste

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R und R mit dem durch sie substituierten Stickstoffatom bilden können, können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten und auch substituiert sein. Als solche heterocyclischen Ringe seien beispielsweise genannt: Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiamorpholin und Piperazin.

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Als Substituenten, durch die die vorgenannten Reste substituiert sein können, kommen alle unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen Schwefel inerten Gruppen und Reste infrage; beispielsweise seien genannt die Nitro- und Cyanogruppe, Alkyl- und Arylreste sowie Alkoxy- und Dialky!aminogruppen, wobei jeweils die Alkylreste der vorgenannten Gruppen den vorstehend beschriebenen Bedeutungsumfang besitzen.

Als Arylreste seien solche mit bis zu 14 C-Atomen genannt, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl.

Bis-Dialkylaminomethane der Formel II, die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. (L. Henry, Bl [3} 13, 157 (1895)

Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen beispielsweise infrage: Bis-dimethylamino-methan, Bis-diäthylamino-methan, Bis-di-n-propylam ino-methan, Bis-pyrrolidinomethan, Bis-piperidino-methan, Bis-morpholino-methan, Bis-hexamethylenimino-methan.

Im allgemeinen wird Schwefel in einer Menge von wenigstens 2 Mol je Mol Bis-dialkylaminomethan verwendet, jedoch kann auch ein Überschuß oder Unterschuß an Schwefel eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung in organischem oder wässrigem Medium durchgeführt.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden.

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Das Verwendung findende Bis-dialkylaminomethan wird mit Schwefel in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser gelöst und/oder suspendiert und solange erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Das Ende der Reaktion kann am Verschwinden des Schwefels und gegebenenfalls der Abscheidung der wasserlöslichen dithiocarbamidsauren Ammoniumsalze bei Verwendung eines nicht wäßrigen Lösungsmittels erkannt werden. Im allgemeinen ist die Reaktion nach etwa 2 bis etwa 15 Stunden beendet. Anschließend werden die gebildeten dithiocarbamidsauren Ammoniumsalze in üblicher Weise durch Filtration, Ausfällen durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem die Endprodukte unlöslich sind, oder Eindampfen der Lösung isoliert.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren infrage kommende organische Lösungsmittel seien niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Adipinsäure-dinitril und Benzonitril, Formamide wie Dimethylformamid, sowie Pyridin und Chinolin genannt.

Die Umsetzung sei am Beispiel des Bis-piperidino-methans durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:

/N-CH₂-N > + 2 S > < N-C-

Dithiocarbamidsaure Ammoniumsalze sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden, die als Vulkanisationsbeschleuniger und Pflanzenschutzmittel Verwendung finden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IX, Seite 853).

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 18,2 g (0,1 Mol) Bis-piperidinomethan und 6,4 g (0,2 Mol) Schwefel in 30 ml Acetonitril wird 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Das gebildete braune Produkt wird abgesaugt und man erhält so 20 g (81 % der Theorie) N,N-Pentamethylen-dithiocarbamidsaures Piperidin, das nach dem Umlösen aus Methanol bei 163 bis 167°C schmilzt.

Analyse	^C1	•	1^H22^N2	53,	S₂	(M₀I	246)	N	1	1	,4
Berechnet	• •	C	53,	7	H	8,9	N	1	1	,6
Gefunden	2	C		7	H	9,0
Beispiel

Eine Mischung aus 30,8 g (0,2 Mol) Bis-pyrrolidinomethan und 12,8 g (0,4 Mol) Schwefel in 50 ml Äthanol wird 5 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das gebildete gelbe Produkt wird abgesaugt und man erhält so 22,4 g (82 % d. Theorie) Ν,Ν-Tetramethylendithiocarbamidsaures Pyrrolidin, das nach dem Umlösen aus Äthanol bei 153 bis 155°C schmilzt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 17,6 g (0,1 Mol) Bis-morpholinomethan und 6,4 g (0,2 Mol) Schwefel in 25 ml Dimethylformamid und 25 ml Äthanol wird 11 Stunden lang auf 85⁰C erhitzt. Das gebildete hellgelbe Produkt wird abgesaugt und man erhält so 18 g (75 % d. Theorie) N,N-(3-0xapentyl)-dithiocarbamidsaures Morpholin, das nach dem Umlösen aus Äthanol/Wasser bei 192 bis 195°C schmilzt. . . - ■

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 12,2 g (0,12 Mol) Bis-dimethylamino-methan und 6,4 g (0,2 Mol) Schwefel wird in 30 ml Dimethylformamid vorgelegt und 5 1/2 Stunden lang bei etwa 8o°C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man beim Versetzen mit 100 ml Äther 11,5 g (71 % der Theorie) Ν,Ν-Dimethyl-dithiocarbamidsaures Dimethylamin vom Schmelzpunkt 128°C.

Analyse C₅H₁₄N₂S₂ (Mol 166) Berechnet: C 36,2 H 8,4 N 16,9 Gefunden : C 35,9 H 8,5 N 16,8

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Claims

Patentansprüche

(^Verfahren zur Herstellung dithiocarbamidsaurer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

N-C

+ ) /R¹

in der

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R und R gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest

1 2
bedeuten, wobei R und R auch gemeinsam mit

dem durch sie substituierten Stickstoffatom einen 5- e#e-r 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-dialkylaminomethane der allgemeinen Formel

N-CH₉-N

"²

,1

R²

in der

2
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit Schwefel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen etwa O und etwa 10O⁰C arbeitet,

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