DE2419887A1 - Dentalmassen - Google Patents

Description

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Bavariaring 4

Postfach 202403 24. April 1974 B 5984

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Dentalmassen

Die Erfindung betrifft eine Dentalmasse und insbesondere eine dentale Füllmasse mit einem polymerisierfähigen Material.

Erfindungsgemäß wird als Dentalmasse eine strömungsfähige Masse vorgesehen, die aus einem Vorpolymerisat mit wenigstens zwei polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen - nachfolgend als polymerisierfähiges Vorpolymerisat bezeichnet -, das das Reaktionsprodukt eines Urethan-Vorpolymerisats mit einem äthylenisch ungesättigten, mit diesem Urethan-Vorpolymerisat umsetzbaren, polymerisierfähigen Monomer ist, und einem feinteiligen, vorzugsweise anorganischen Füllstoff besteht, wobei wenigstens 50 % der Teilchen ^v/8 409847/1127

des Füllstoffs eine maximale Dimension von nicht mehr als 1000 um aufweisen.

Unter einer fließfähigen Masse ist eine Masse mit genügender Beweglichkeit zu verstehen, so daß sie bei Umgebungstemperatur leicht gefprmt werden kann, beispielsweise schon durch Formen durch Druckeinwirkung mit der Hand. Zweckmäßigerweise hat die Masse eine pastenartige Konsistenz.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Dentalmasse geschaffen, die einen Katalysator enthält, der die Polymerisation des polymerisierfähigen Vorpolymerisats bewirkt.

Die Dentalmasse kann auf den Zahn aufgebracht werden, beispielsweise in eine Kavität in dem Zahn, und das polymerisierfähige Vorpolymerisat kann polymerisiert werden, so daß sich die Masse in eine.· harte Füllung verwandelt. Diese_s Polymerisationsverfahren wird nachfolgend als Härtung der Masse bezeichnet.

Die Masse kann ein festes polymerisierfähiges Vorpolymerisat enthalten, und da der Füllstoff ebenfalls fest ist, ist es zur Bildung einer fließfähigen Masse erforderlich, ihr genügend flüssiges, äthylenisch ungesättigtes, mit dem polymerisierfährigen Vorpolymerisat copolymerisierfähiges Monomer zuzusetzen, um so die Masse fließfähig zu machen und ihr insbesondere eine pastenartige Konsistenz zu verleihen.

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Gewünschtenfalls kann die Masse flüssiges, copolymerisierfähiges, äthylenisch ungesättigtes Monomer selbst dann ent- ■ halten, wenn das polymerisierfähige Vorpolymerisat selbst flüssig ist.

Das Urethan-Vorpolymerisat kann gebildet werden, indem man wenigstens ein Polyisocyanat mit wenigstens einer mehrwertigen Verbindung mit Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen, z.B. mit einem Polyol, das beispielsweise ein Polyäther- oder Polyesterpolyol sein kann, oder mit einer Polycarbonsäure umsetzt. Das Urethan-Vorpolymerisat kann endständige Isocyanatgruppen besitzen, wobei dann das hiermit reaktionsfähige, äthylenisch ungesättigte Monomer eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe besitzen muß, beispielsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe. Alternativ kann das Urethan-Vorpolymerisat beispielsweise Hydroxyl- oder Carboxyl-Endgruppen enthalten, wenn das Vorpolymerisat aus einer polyfunktionellen Verbindung, die ein Polyol bzw. eine PoIycarbonsäure ist, gebildet wird, wobei dann das hiermit reaktionsfähige, äthylenisch ungesättigte Monomer eine mit der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe reaktionsfähige Gruppe, z.B. eine Isocyanatgruppe, besitzen muß. Vorzugsweise besitzt das Urethan-Vorpolymerisat endständige Isocyanatgruppen.

Das Urethan-Vorpolymerisat hat zweckmäßigerweise eine lineare, unverzweigte Struktur, d.h. es kann durch Umsetzung eines Diisocyanats und einer zweiwertigen Verbindung, beispielsweise eines Diols oder einer Dicarbonsäure gebildet

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-H-

werden.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und insbesondere aus Gründen der leichten Herstellung ist das Urethan-Vorpolymerisat vorzugsweise linear, es trägt endständige Isocyanatgruppen und kann durch Umsetzung eines Diols mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Urethan-Vorpolymerisats mit der Struktur

OGN^R₁-NH-CO-O-R -0-OC-

gebildet werden, wobei das Diisocyanat die Struktur OCN-R₁-NCO und das Diol die Struktur HO-Rp-OH aufweist und R₁ und R₃ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen und η eine ganze Zahl bedeuten.

In diesem Fall liefert die Umsetzung des Urethan-Vorpolymerisats mit dem hiermit reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomer ein polymerisierfähiges Vorpolymerisat der Struktur

R₃ R₃

CH₂ = C-X-NH-CR₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH^_nR₁-NH-X-C = CH₂ ^ II

worin X einen zweiwertigen Rest und R, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

Damit das Urethan-Vorpolymerisat endständige Isocyanat· gruppen aufweist, ist es zweckmäßig, daß bei der Darstellung des Vorpolymerisats ein molarer Überschuß an Diisocyanat

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gegenüber Diol eingesetzt wird, wobei der Viert von η in dem Vorpolymerisat von dem Molverhältnis von Diisocyanat zu Diol abhängt und bei Zunahme dieses Verhältnisses abnimmt.

Die Bildung des Vorpolymerisats mit endständigem Isocyanat kann durch Verwendung von Katalysatoren begünstigt werden, die in der Technik für die Polyurethanbildung bekannt sind, beispielsweise durch Verwendung von tertiären Aminen und Metallsalzen, z.B. Zinn-(II)oetoat und insbesondere Dibutylzinndilaurat.

Die Umsetzung zwischen Diol und Diisocyanat kann ein viskoses Urethan-Vorpolymerisat ergeben oder - insbesondere, wenn η eine große Zahl ist - ein festes Vorpolymerisat. Daher ist es unter diesen Umständen erwünscht, daß die Umsetzung des Diols mit dem Diisocyanat in Gegenwart eines reaktionsträgen Verdünnungsmittels erfolgt. Wenn das Urethan-Vorpolymerisat sehr viskos oder fest ist, kann die Umsetzung dieses letzteren Vorpolymerisats mit dem äthylenisch ungesättigten, eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthaltenden Monomer unter Bildung eines polymerisierfähigen Vorpolymerisats in gleicher Weise in Gegenwart eines reaktionsträgen Verdünnungsmittels erfolgen. Das Verdünnungsmittel muß im wesentlichen frei von Gruppen sein, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, und zwar wenigstens zu einem solchen Maße, daß das Verdünnungsmittel nicht an der Bildung des Vorpolymerisats teil hat. Das Verdünnungsmittel könnte das flüssige, äthylenisch ungesättigte, mit dem Vorpolymerisat copolymerisierfähige Mono-

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mer sein.

Wenn das polymerisierfähige Vorpolymerisat mit der Struktur II in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wird, kann es von dem Verdünnungsmittel beispielsweise durch dessen Verdampfung oder durch Zusatz einer das Vorpolymerisat nicht lösenden Flüssigkeit zu dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden.

Damit die durch Härten der dentalen Füllmasse gebildete Füllung eine höhere Festigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Kriechfestigkeit besitzt, wird das Urethan-Vorpolymerisat vorzugsweise aus einem Polyisocyanat und einer mehrwertigen Verbindung gebildet, von denen wenigstens die eine Verbindung, vorzugsweise beide wenigstens eine cyclische Gruppe, vorzugsweise eine aromatische Gruppe, in der Kette zwischen den mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen der mehrwertigen Verbindung oder in der Kette zwischen den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats besitzen. Wenn daher das Urethan-Vorpolymerisat aus einem Diol und einem Diisocyanat mit den Strukturen HO-R₂-OH bzw. OCN-R₁-NCO gebildet wird, hat vorzugsweise wenigstens eine der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R^ und Rp eine in derKette befindliche cyclische Gruppe, vorzugsweise eine aromatische Gruppe.

Wenn eine Dentalfüllung eine besonders hohe Festigkeit, Modul und hohen Kriechwiderstand aufweisen muß, hat das polymerisierfähige Vorpolymerisat in der Zahnfüllungsmasse vor-

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zugsweise die Struktur II, in der R₁, R₂, R, und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei wenigstens eine der Gruppen R. und R„ wenigstens eine cyclische Gruppe in der Kette des Vorpolymerisats enthält und in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen nicht mehr als 30 Atome, bei höherer Festigkeit nicht mehr als 20 und vorzugsweise nicht mehr als 12 Atome enthalten sind und im Falle daß η gleich 1 ist und nur Rp wenigstens eine cyclische Gruppe in der Kette enthält, zwischen dieser cyclischen Gruppe in R₂ und dem Stickstoffatom an der Gruppe X nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 12 Atome enthalten sind.

Aus Gründen der leichten Herstellung des Urethan-Vorpolymerisats und folglich auch des polymerisierfähigen Vorpolymerisats ist die Zahl η in dem Urethan-Vorpolymerisat vorzugsweise nicht größer als 10, insbesondere nicht größer als 5j d.h. das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder dessen Mischungen zu den Hydroxylgruppen in dem Diol oder dessen Mischungen, woraus das Vorpolymerisat mit dem endständigen Isocyanat hergestellt wird, ist vorzugsweise 1,1:1 oder größer, insbesondere 1,2:1 oder größer.

Zweckmäßigerweise ist die Zahl η in dem Urethan-Vorpolymerisat nicht größer als 3, d.h. das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder dessen Mischungen zu den Hydroxylgruppen in dem Diol oder dessen Mischungen, aus denen das Urethan-Vorpolymerisat hergestellt wird, liegt

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zweckmäßigerweise bei 1,33:1 oder größer.

Beispiele für Diole mit cyclischen Gruppen, die bei der Darstellung des Urethan-Vorpolymerisats eingesetzt werden können, sind Cycloalkandiole, z.B. 1:3~ und 1:H-Cyclohexandiol und ein Diol mit der Struktur ^tN^V^⁰

in welchem Falle die Gruppe R~ in dem Urethan-Vorpolymerisat

die Struktur

' ~ \ i ~ bzw.

hat. Andere geeignete Diole sind beispielsweise Cycloalkandialkanole, z.B. Cyclohexandimethanol oder Cyclohexandxäthanol, Polycycloalkandiole, Polycycloalkandialkanole, Aryldialkanole und Kondensate von Alkylenoxyden mit aromatischen Verbindungen mit 2 Phenolgruppen.

Besonders bevorzugte Diole im Hinblick auf erwünschte Eigenschaften der herstellbaren Füllmassen sind Diole der Struktur

HO-f CH - CH - 0 ) Ar { 0 - CH - CH K OH

t » ^a t ι D

d.h. öxyalkylierte Derivate von Phenolverbindungen, worin R₁J und R₁- Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, z.B. Methyl, bedeuten und Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe, in der jede freie Valenz an einem aromatischen C-Atom hängt, und a + b zusammen vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 8 und

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a vorzugsweise nicht größer als b + 3 sind.

In diesem Falle hat die zweiwertige Gruppe R₂ die Struktur

CH - CH - 0 4 Ar { 0 - CH - CH

it ^a ii

R₁₁ R,- R₁₁ R^

wobei Ar einkernig sein kann, beispielsweise wie in Phenylen, mehrkernig kondensiert, wie in Naphthalin oder Anthracen, sein oder vorzugsweise die Struktur _ //""^) -Y-

haben kann, in der Y eine zweiwertige Verbindung ist, z.B. -0-, -SO₂-, -CO- oder -CH₂- oder ein substituiertes Derivat von -CH₂-, z.B.

CH,

— C —

CH₃

Zweckmäßigerweise ist eine der Gruppen R₂, und R_n. Wasserstoff und die andere Gruppe Methyl oder beide Gruppen R^ und Rj- sind Wasserstoff, d.h. das Diol kann durch Umsetzung von Propylenoxyd oder /ithylenoxyd mit einer phenolischen Verbindung der Struktur HO-Ar-OH, vorzugsweise

ei \
- Y ~ \ ^K) ~ CH. hergestellt werden.

Vorzugsweise ist a + b nicht größer als

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— 1Ω —

Beispiele für Diole ohne cyclische Gruppe in der Kette

sind Äthylenglycol und Propylenglycol, bei denen R„ die

CH,
Struktur -CH₂-CH₂- oder __CH _'_CR_ hat, Butylenglycol, Diäthy

lenglycol und deren Derivate, bei denen ein oder mehrere C-Atome durch Atome oder Gruppen substituiert sind, die gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen reaktionsträge sind.

Die isocyanate mit cyclischen Gruppen, die zur Darstellung des Urethan-Vorpolymerisats eingesetzt werden können, sind beispielsweise Diisocyanate, bei denen die Kette zwischen den freien Valenzen mit wenigstens einer aromatischen Gruppe oder wenigstens einer cycloaliphatischen Gruppe versehen ist oder eine Kombination wenigstens einer aromatischen und wenigstens einer cycloaliphatischen Gruppe enthält.

Cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanate der Struktur

OCN

NCO

worin -Y- ein zweiwertiges Verbindungsglied ist, das z.B. -CH₂- oder dessen substituierte Derivate, -0-, -SO₂-, oder -CO- sein kann, und die Isocyanatgruppen in meta- oder paraStellung zu der Gruppe Y stehen. Ein besonderes Beispiel ist 4: V-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

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Verwendbare aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2:4- oder 2:6-Tolylendiisocyanate oder deren Mischungen, bei denen die zweiwertige Gruppe R₁ die Struktur .—^^CH3 oder V-^* 3

oder eine Kombination dieser Strukturen hat. Ein anderes geeignetes aromatisches Diisocyanat ist das mit der Struktur OCN - (CH₂) _m - (^ - ^(CH2⁾m~ ^NC0 » worin n. eine ganze Zahl ist, die so ausgewählt ist, daß sich vorzugsweise nicht mehr als 30 Atome zwischen den cyclischen Gruppen in dem davon abgeleiteten Urethan-Vorpolymerisat befinden; Ein geeignetes Diisocyanat mit dieser Struktur ist Xylylendiisocyanat.

Ein besonders geeignetes aromatisches Diisocyanat ist das mit der Struktur

' NCO

worin Y ein zweiwertiges Verbindungsglied ist, das die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben kann, und die Isocyanatgruppen in meta- oder para-Stellung zu der Gruppe Y stehen. Ein bevorzugtes Beispiel ist 4:H'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Diisocyanate ohne cyclische Gruppen können zur Herstellung· des Urethan-Vorpolymerisats verwendet werden. Solche

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Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Pentainethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, in denen die zweiwertige Gruppe FL die Struktur -(CHp K-, -(CH₂J₅- oder -(CH₂)₆- hat.

Das äthylenisch ungesättigte Monomer, das mit dem Urethan-Vorpolymerisat unter Bildung des polymerisierfähigen Vbrpolymerisats umgesetzt wird, kann beispielsweise eine Isocyanatgruppe oder eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe tragen, je nach dem, ob das Urethan-Vorpolymerisat Isocyanatgruppen bzw. mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen besitzt.

Das mit dem Urethan-Vorpolymerisat unter Bildung des polymerisierfähigen Vorpolymerisats umzusetzende, äthylenisch ungesättigte Monomer kann beispielsweise Acrylsäure oder deren Derivat mit der Struktur

= C - COOH

sein, wobei R-, Wasserstoff eine Kohlenwasserstoff gruppe, beispielsweise Alkyl, wie Methyl, bedeutet. In diesem Falle hat die Gruppe -X- in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur

- C 0

nach Austritt von Kohlendioxyd aus dem anfangs gebildeten Reaktionsprodukt.

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Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise hydroxylhaltige Monomere der Struktur

= C-- COO - (CH₂) - OH

wobei R-, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. Alkyl, wie Methyl, bedeutet und ρ eine ganze Zahl von wenigstens 2, vorzugsweise von 2, ist oder Derivate des genannten Monomer, irldem ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Gruppe -(CH₂) - durch eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkyl, wie Methyl, substituiert sind. In diesem Falle hat die Gruppe -X- in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur -COO-(CH₂) -0-CO.

Geeignete Beispiele sind Hydroxyäthyl- oder Hydroxy- propylacrylat oder -methacrylat, die durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt sind, wobei dann die Gruppe X in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur

R6	R7	0	-CO-
ι	I
- COO -fCH -	CH 3—

hat, in der Rg und R₇ beide Wasserstoff oder das eine Wasserstoff und das andere Methyl bedeuten.

Andere geeignete mit Isocyanat reaktionsfähige, äthylenisch ungesättigte Monomere sind Allylalkohol, wobei dann

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die Gruppe X in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat die Struktur -CH₂-O-CO- hat, und Acrylamid und Methacrylamid, wobei dann die Gruppe X in dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat II die Struktur -CONH-OCO- aufweist.

Wie oben angegeben wurde, sollen wenigstens 50 % der Füllstoffteilchen eine maximale Dimension von nicht mehr als 1000 u·, haben. Dies ist so zu verstehen, daß die maximale Dimension der Teilchen in jeder Richtung nicht größer als 1000 u sein soll. Wenn daher der Füllstoff kugelförmig ist, sollen wenigstens 50 % der Kugeln einen Durchmesser von nicht mehr als 1000 u haben. Wenn der Füllstoff faserförmig ist, sollen wenigstens 50 % der Fasern eine Länge von nicht mehr als 1000 μ aufweisen. Vorzugsweise haben alle Teilchen in dem Füllstoff eine maximale Ausdehnung von nicht mehr.als 1000 u.

Die Mischung des Füllstoffs mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerisat wird im allgemeinen leichter, vrenn die Teilchengröße in dem Füllstoff abnimmt. Die bevorzugte maximale Dimension der Füllstoffteilchen ist durch die Gestalt des Füllstoffs bestimmt. Wenn daher der Füllstoff faserförmig ist, beträgt die maximale Dimension der Fasern vorzugsweise nicht mehr als 500 u, insbesondere nicht mehr als 100 ju. Wenn andererseits der Füllstoff kugelförmig, plattenförmig oder unregelmäßig geformt ist, beträgt die maximale Dimension der Füllstoffteilchen vorzugsweise nicht mehr als 300 u und liegt insbesondere in dem Bereich von 1 bis 100 u.

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Damit ein hartes Zahnfüllmaterial durch Härten der Masse hergestellt werden kann, sollen die Füllstoffteilchen eine Knoop-Härte von wenigstens 100 haben. Je größer im allgemeinen die Härte der Füllstoffteilchen in der Masse ist, umso größer ist die Härte der durch Aushärten der Masse gebildeten Zahnfüllung. Aus diesem Grunde ist die Knoop-Härte des Füllstoffs vorzugsweise wenigstens 300, insbesondere wenigstens 500. Im allgemeinen besitzen anorganische Füllstoffe die erforderliche Härte und im besonderen auch die bevorzugte Härte.

Damit die durch Härten der dentalen Füllmasse gebildete Zahnfüllung das Aussehen des natürlichen Zahns hat, wird vorzugsweise ein durchscheinender Füllstoff verwendet.

Die dentale Füllmasse kann beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% Füllstoff enthalten, obgleich die Füllmassen vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-$£ und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% Füllstoff bezogen auf die dentale Füllmasse enthalten, damit die durch Härtung der Masse gebildete Zahnfüllung einen besonders guten Abriebwiderstand, hohe Härte, geringe Schrumpfung bei der Aushärtung und geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Füllstoffe verwendet werden.

Die Füllstoffe können in Form von Kugeln, Plättchen, Fasern, Whiskern oder in unregelmäßiger Gestalt vorliegen. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Apatit, Natronglas,

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Quarz, Kieselsäuregel, Borsilicatglas, synthetischer Saphir (Aluminiumoxyd) oder Metallfasern.

Das Mischen des polymerisierfähigen Vorpolymerisats mit dem Füllstoff zur dentalen Füllmasse kann durch Zusammenrühren des Vorpolymerisats und des Füllstoffs erfolgen. Da jedoch das polymerisierfähige Vorpolymerisat, gegebenenfalls zusammen mit einem copolymerxsierfähigen Monomer, viskos und daher schwierig mit dem Füllstoff zu einer richtigen Mischung gerührt werden kann, kann man das Vorpolymerxsat, gegebenenfalls zusammen mit dem Monomer, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnen, um die Viskosität zu verringern und so ein leichteres Einmischen des Füllstoffs zu ermöglichen. Nach erfolgter Mischung kann das Verdünnungsmittel entfernt werden, z.B. durch Verdampfung. Zweckmäßigerweise kann das Verdünnungsmittel ein copolymerxsierfähiges, äthylenisch ungesättigtes Monomer sein, das gewünsentenfalls nach Beendigung der Mischung vollständig entfernt wird oder dessen Gehalt anschließend auf die gewünschte Menge verringert wird, wenn die Zahnfüllmasse dieses copolymerisierfähige äthylenisch ungesättigte Monomer enthalten soll.

Damit der Füllstoff in der gebildeten Zahnfüllung gut an dem gehärteten polymerisierfähigen Vorpolymerxsat haftet, wird der Füllstoff vor seiner Mischung mit dem Vorpolymerxsat vorzugsweise mit einem Kupplungsmittel behandelt, das sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem polymerisierfähigen Vorpolymerxsat reagieren kann. Das Kupplungsmittel hat die Wir-

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kung, die Bindungsfestigkeit zwischen Füllstoff und gehärtetem Vorpolymerisat in der Füllung zu steigern.

Geeignete Kupplungsmittel bei Verwendung mit Glas sind Silane, beispielsweise y-Methacryloxypropyltrimethoxysiian, ^-Aminopropyltriäthoxysilan und ^ -Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Wie vorstehend angegeben kann die Zahnfüllmasse flüssiges äthylenisch ungesättigtes, mit dem Vorpolymerisat copolymerisierfähiges Monomer enthalten. Sie soll ein solches Monomer enthalten, wenn das polymerisierfähige Vorpolymerisat fest ist, damit die Zahnfüllmasse fließfähig wird und insbesondere eine pastenartige Konsistenz hat.

Die Menge dieses verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomer kann gerade ausreichen, um die gewünschte Beweglichkeit der Zahnfüllmasse zu erreichen. Da die Verwendung eines solchen Monomers die Festigkeit einer aus dieser Masse hergestellten Füllung verringern kann, werden in der Füllmasse vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 50 Gew.-? des Vorpolymerisats an äthylenisch ungesättigtem Monomer eingesetzt.

Geeignete flüssige mischpolymerisierfähige, äthylenisch ungesättigte Monomere, deren Polymere wasserunlöslich sein sollen, sind Vinylmonomere, z.B. Vinylester, und Acryl- und Methacrylsäuren. Die Monomere dürfen nicht giftig sein.

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Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäureester der Formel CH₂=CH-COORg, worin Rg eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe bedeutet. Beispielsweise kann Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen sein. Als besondere Vinylester können beispielsweise Methylacrylat, Äthylaerylat, n- und Isopropy!acrylate, n-, Iso- und tert.-Butylacrylate erwähnt werden.

Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel CH- = C(R₇)COORg, worin R₇ eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe sein kann und Rg und R₇ gleich oder verschieden sein können. Als besondere Vinylester sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat sowie n-, Iso- und tert.-Butylmethaerylat zu erwähnen.

Es können Säuren und Ester im Gemisch verwendet werden.

Mehrwertige Vinylmonomere, d.h. Monomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen sind daenfalls geeignet. Geeignete Monomere sind beispielsweise Glycoldxmethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Die erfindungsgemäße Zahnfüllmasse kann in die gewünschte Form der Zahnfüllung gebracht und dann unter Bildung einer harten Füllung gehärtet werden, indem man das polymerisierfähige Vorpolymerisat gegebenenfalls zusammen mit dem

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copolymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert.

Die Härtung der Masse zu einer Zahnfüllung kann durch einen Katalysator begünstigt werden. Es ist erwünscht, daß der Katalysator bei relativ niedriger Temperatur die Masse härtet, d.h. bei oder in der Nähe von Raumtemperatur, da die Anwendung höherer Temperaturen zu Unannehmlichkeiten Patienten führen können. Geeignete Katalysatoren zur Härtung bei relativ niedriger Temperatur sind beispielsweise eine Mischung eines Peroxyds und eines Beschleunigers, beispielsweise ein Peroxyd und ein Amin, insbesondere eine Mischung aus Benzoylperoxyd und Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin. Andere Katalysatoren sind eine Mischung aus einem Peroxyd und einem Kobalt-Beschleuniger, z.B. eine Mischung aus Methyläthylketonperoxyd und Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat oder Kobaltnaphthenat und Dimethylanilin.

Wenn der verwendete Katalysator die Masse bei relativ niedriger Temperatur härten kann, wird er zweckmäßigerweise mit der Dentalmasse kurz vor deren Verwendung gemischt, da anderenfalls die Masse schon in einem unerwünschten Maße härtet, bevor sie in die gewünschte Gestalt des Zahnnaterials gebracht wurde.

Die Menge des im allgemeinen verwendeten Katalysators liegt in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% des polymerisierfähigen Materials in der Dentalmasse, d.h. 0,01 bis 20 Gew.-JK

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Katalysator bezogen auf das polymerisierfähige Vorpolymerisat oder auf das polymerisierfähige Vorpolymerisat plus copolymerisierfähiges Monomer, wenn dieses zugegen ist. Kleinere und größere Katalysatormengen können gewünschtenfalls eingesetzt werden, obwohl 0,1 bis 10 Gew.-%_s insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-# Katalysator bevorzugt werden.

Der verwendete Katalysator kann durch Strahlung aktivierbar sein, und nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Dentalmasse vorgesehen entsprechend vorstehender Beschreibung, die einen lichtempfindlichen Katalysator enthält, der aus

(a) wenigstens einem Photosensibilisator aus Pluorenon, seinen substituierten Derivaten und cC-Diketonen der Struktur

A - C - C - A ,

If ti

0 0

in der die Gruppen A gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, und

(b) wenigstens einem Reduktionsmittel besteht, das den Photosensibilisator reduzieren kann, wenn sich dieser in einem angeregten Zustand befindet.

Die einen photoempfindlichen Katalysator enthaltenden Dentalmassen nach der Erfindung können durch Bestrahlung der Masse mit UV-Strahlung gehärtet werden, d.h. mit Strah-

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lung einer Wellenlänge in dem Bereich von etwa 230 mu. bis zu ¹JOO mu. . Die Massen können auch durch Bestrahlung mit sichtbarer Strahlung, insbesondere mit sichtbarer Strahlung einer Wellenlänge in dem Bereich von ¹IOO mu bis 500 rau. gehärtet werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus UV-Licht und sichtbarer Strahlung verwendet werden.

In dem oc-Diketon mit der obigen Struktur können die Kohlenwasserstoffgruppen A beispielsweise aliphatisch, z.B. Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, aromatisch, z.B. Phenyl, cycloaliphatisch, z.B. Cyclohexyl, Aralkyl, z.B. Benzyl, oder Alkaryl, z.B. ToIy1, sein. Alternativ können die Gruppen A zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, so daß in dem Photosensibilisator die Gruppen A zusammen mit den Carbonylgruppen eine cyclische Struktur bilden. Beispielsweise können die Gruppen A eine zweiwertige aliphatische Gruppe bilden, oder sie können eine aromatische Gruppe bilden, insbesondere ein kondensiertes aromatisches Ringsystem.

Geeignete ft-Diketone sind Diacetyl mit der Struktur

CH, -C-C- CH

Il ti

Benzi1 mit der Struktur

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-Naphthil mit der Struktur

ß-Naphthil mit der Struktur

Acenaphthacen mit der Struktur

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oder Kampferchinon mit der Struktur

" Wenn die Gruppen A substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, dürfen die Substituentengruppe(n) nicht zu einer Hemmung der Polymerisation des polymerisierfähigen Materials führen. Beispiele für Photosensibilisatoren mit substituierten Kohlenwasserstoffresten als ΰτμρρεη Α sind p^-Dimethoxybenzil und ρ,ρ'-Dichlorbenzil.

Ein besonders bevorzugter Photosensibilisator ist Benzil.

Der Photosensibilisator kann in der Dentalmasse in einer Konzentration von beispielsweise 0,01 bis 10 Gev.-% des polymerisierfähigen Materials vorliegen, obgleich Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches gegebenenfalls angewendet werden können. Bevorzugterweise liegt der Photosensibilisator in der Masse in einer Konzentration in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-* des polymerisierfähigen Materials vor.

Das in dem lichtempfindlichen Katalysator anwesende Reduktionsmittel soll in der Lage sein, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn dieser sich in einem angeregten

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- 2k -

Zustand befindet. Das Reduktionsmittel darf keine oder nur geringe Hemmwirkung auf den PolymerisationsVorgang ausüben. Ob ein Reduktionsmittel eine inhibierende Wirkung hat oder nicht, kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden, beispielsweise indem man die Polymerisation des polymerisierfähigen Materials in der Masse durch einen thermischen Initiator alleine und in Gegenwart eines Reduktionsmittels in der gewünschten Konzentration durchführt und die Polymerisationsgeschwindigkeiten in Anwesenheit und Abwesenheit des Reduktionsmittels vergleicht.

Geeignete Reduktionsmittel sind Verbindungen der Struk-

tür R _ μ - R » worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente ist und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen bedeuten, in denen zwei Reste R zusammen mit dem Element M ein Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Reste R Wasserstoffatome sind und das Element M nicht direkt an einer aromatischen Gruppe hängt.

Das Periodische System der Elemente, auf das hier- Bezug genommen ist, ist veröffentlicht in "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Auflage, von F. A. Cotton und G. Wilkinson (Interscience I966).

Das Element M in dem Reduktionsmittel kann beispielsweise Phosphor oder insbesondere Stickstoff sein. Gewünsch-

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tenfalls kann M auch Arsen oder Antimon sein.

Das Reduktionsmittel kann primär, sekundär oder tertiär

R
sein, d.h. in der Struktur _R _ ' _ _R können zwei, ein oder kein Rest R Wasserstoffatome bedeuten. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein.

Eine oder mehrere der Gruppen R können Kohlenwasserstoff gruppen sein. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sein. Zweckmäßigerweise ist die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, bei denen ein oder mehrere Reste R Kohlenwasserstoffreste sind, umfassen Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie langkettige Fettamine, z.B. C^gH

In dieser Beschreibung, in der spezifische Beispiele für geeignete Reduktionsmittel mit Stickstoff als Element ' M angeführt sind, sollen auch die entsprechenden spezifischen Beispiele eingeschlossen sein, bei denen das Element M Phosphor, Arsen oder Antimon ist.

Einer^oder mehrere der Reste R können substituierte 409847/1127

Kohlenwasserstoffgruppen sein. Insbesondere kann die Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten der Struktur

/^R2
- R₁ - M. tragen, worin M ein Element der Gruppe Vb des

^R2

Periodischen Systems der Elemente und der Rest R.. beispielsweise eine Alkylenkette und die Reste R_?, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.

Beispiele für Reduktionsmittel mit der Struktur

R
t
R - M - R , bei denen wenigstens einer der Reste R eine

substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Diamine

Rp R«

der Struktur _p ^>N - (CH₀) - N_n^ , worin η eine ganze

^K2 ^{d n} R₂ Zahl von wenigstens 2 ist und die Gruppen Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff gruppen, insbesondere Alkylgruppen bedeuten.

Das Reduktionsmittel kann beispielsweise Athylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, oder HexamethyDaxtiarin oder deren N-Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere deren N-Alkylderivate, sein. Andere geeignete Reduktionsmittel sind Derivate der Struktur - _Z>N - (CH«) -

Rn₀ d η p C

- NC^ , worin ein oder mehrere Wasserstoffatome in den

R₂ R₂

-CHp-Einheiten eine -NC^ -Gruppe, insbesondere eine

R₂
-NH₂-Gruppe tragen.

Beispiele für Reduktionsmittel, in denen das Element M Teil eines Ringsystems bildet, sind Piperidin und deren N-Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere deren N-Alkyl-

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derivate.

Andere Reduktionsmittel sind Triallylamin, (Allyl)₂-N-CH₂-/~^-CH₂-N-(allyl)₂, Allylthioharnstoff und lösliche Salze aromatischer Sulfinsäuren.

Zweckmäßigerweise liegt die Konzentration des Reduktionsmittels in den oben im Hinblick auf den Photosensibilisator beschriebenen Bereichen. Vorzugsweise liegt das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-JK des polymerisierfähigen Materials in der Dentalmasse vor.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind.

Beispiel 1

352 Teile eines Kondensats, das durch Umsetzung von 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan und Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde, wurde zum Schmelzen erhitzt und zur Entgasung unter vermindertem Druck gerührt.

500 Teile 4,¹I'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in gleicher Weise getrennt erhitzt, gerührt und entgast. Das Kondensat und das Diisocyanat (Molverhältnis Diisocyanat: Kondensat 2:1) wurden dann zusammengemischt, und es wurden 556 Teile Methylmethacrylat, das über Calciumhydrid getrocknet

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worden war, der Mischung zugesetzt. Anschließend wurden 0,1*1 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Mischung wurde zur Regelung der durch die Urethan-Vorpolymerisatbildung freigesetzten V/ärme durch ein Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Die Rührung wurde noch 1 1/2 Stunden nach Ende der exothermen Reaktion fortgesetzt.

260 Teile 2-(Hydroxyäthyl)-methacrylat, das vorher destilliert und entgast worden war, wurden dann zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 1 1/2 Stunden unter Bildung des äthylenisch ungesättigten, polymerisierfähigen Vorpolymerisats gerührt.

60 Teile der oben dargestellten Mischung aus polymerisierfähigem Vorpolymerisat und Methylmethacrylat wurden mit 180 Teilen Glaskugeln (Ballatini 3000 CPOl, Plastichem Ltd.) gemischt, wobei 80 Gewichts-? der Kugeln einen Durchmesser zwischen ¹J und 4¹J μ hatten.

Die Mischung wurde dann gerührt, zur Erleichterung des Mischens wurde weiteres Methylmethacrylat zugesetzt, und es wurden dann 6 Teile einer Katalysatorlösung zugegeben, die durch Auflösen von 2 Teilen Benzil in ¹J Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und ¹J Teilen Methylmethacrylat gebildet worden war. Nach 15 minütigem Rühren wurde der Druck gesenkt, und das Methylmethacrylat, das zur Erleichterung der Rührung zugegeben worden war, wurde durch Verdampfung entfernt.

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Die pastenartige Mischung wurde dann in eine zylinderförmige Glasform gezogen und zur Härtung der Mischung 15 Minuten der Strahlung einer blauen Lampe ausgesetzt.

Das gehärtete Material hatte die folgenden Eigenschaften: Druckfestigkeit 178 N-mm"² (N = 1 Newton)

_p

Druckmodul 36.90 N-mm

Rockwell-Härte 171, Skala H

Biegemodul 1^500 N-mm

Wasserabsorption (nach 65-tägi-

ger Eintauchung in Wasser von

37°C) 0,75 Gew.-Jt

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 30 Teile der Mischung aus äthyle.nisch ungesättigtem polymerisierfahigem Vorpolymerisat und Methylmethacrylat und 3 Teile Katalysatorlösung eingesetzt wurden und anstelle der Glaskugeln 60 Teile in einer Hammermühle gemahlener Glasfasern einer Dimension von 10 u χ 200 u (Glass Fibres Ltd.) verwendet wurden. Vor Mischung mit den anderen Bestandteilen der Masse wurden die Glasfasern oberflächlich mit £-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet, indem man 100 Teile Glasfasern, die vorher auf ¹IOO⁰C erhitzt und in einem Exsiccator abkühlen gelassen wurden, einer Lösung von 1 Teil £ -Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 100 Teilen Methanol zusetzte, eine Stunde rührte, das Methanol verdampfte, die Fasern durch ein Sieb mit Maschen von 62 u absiebte und sie

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schließlich zur Härtung des Silans auf I¹IO⁰C erhitzte.

Das gehärtete Material hatte die folgenden Eigenschaften:

Druckfestigkeit 201 N-mm~²

Druckmodul 36¹IO N-mm

Rockwell-Härte · 82, Skala B Rockwell-Härte 168, Skala H

Abriebwiderstand 0,05 mg-mm

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 15 Teile der Mischung aus äthylenisch ungesättigtem, polymerisierfähigem Vorpolymerisat und Methylmethacrylat und 1,5 Teile des Katalysators eingesetzt wurden und anstelle der Glaskugeln 36 Teile Quarzpulver Verwendung fanden. Die Oberfläche des Quarzpulvers war nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode mit Jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet worden.

Das gehärtete Material hatte die folgenden Eigenschaften:

Druckfestigkeit 157,6 N-mm"²

_2

Druckmodul 3050 N-mm

Rockwell-Härte 8l, Skala B

Rockwell-Härte 170, Skala H

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Abriebwiderstand 0,007 mg·mm

linearer Wärmeausdehnungskoeffizient 33,7 ppm bei 40⁰C

' Beispiel 4

500 g frisch destilliertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden mit 300 ml Methylenchlorid in einen mit Planschhals versehenen Kolben von 5 1 Inhalt gespült, der mit Stickstoffgas gespült worden war. Der Kolben war mit einem Glasankerrührer, einer Stickstoffspülung, einem Wasserkondensator und einem Thermometer versehen.

352 g eines geschmolzenen Kondensats, das man durch Kondensieren von 2,2-Di(p.-hydroxydiphenol)-propan und Propylenoxyd erhalten hatte, und 0,15 g Dibutylzinnlaurat wurden in einen 1 1-Tropftrichter eingewogen, der mit Stickstoffgas gespült worden war. 200 ml Methylenchlorid wurden in den Tropftrichter eingefüllt, um das Festwerden des Kondensats zu verhindern.

Der Tropftrichter wurde dann auf den Kolben gesetzt, und sein Inhalt wurde während eines Zeitraums von 45 Minuten tropfenweise in den Kolben gegeben. Die Reaktion nahm dann etwa 45 Minuten ihren Verlauf. Während dieser Zeit wurden 300 g Hydroxyäthylmethacrylat zusammen mit 0,15 g Dibutylzinndilaurat während einer Zeitdauer von 3 Minuten zugesetzt. Es wurde ein Temperaturanstieg des Kolbeninhalts beobachtet. Als die Temperatur absank, wurde der Kolben auf einem Wasser-

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bad (unter Rückfluß des Methylenchlorids) erhitzt und sein Inhalt unter Stickstoffspülung gerührt, bis das IR-Spektrum des gebildeten Produkts nur noch die Anwesenheit einer Spur von Isocyanat-Gruppen zeigte (etwa 3 Tage).

Das Wasserbad wurde dann entfernt und Methanol dem gerührten Kolbeninhalt zugesetzt, um die Abtrennung des polymerisierfähigen Polymers zu bewirken. Der Kolbeninhalt wurde absitzen gelassen; dann wurde die Methanolschicht über ein Syphon abgezogen und verworfen. Das Waschen mit Methanol wurde wie oben mehrere Male wiederholt bis man eine klare methanolische Schicht erhielt. Das polymerisierfähige Copolymerisat wurde dann bei Zimmertemperatur in dem Kolben unter Vakuum getrocknet, bis man einen trockenen Schaum erhielt. Der Schaum wurde dann zerkleinert und getrocknet, um Spuren von Methanol zu entfernen.

In Abwesenheit von blauem Licht wurden 13,37 Teile des polymerisierfähigen Vorpolymerisat-Pulvers in 10,94 Teilen /ithylenglycoldimethacrylat gelöst. Der Lösung wurden 0,625 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und anschließend 0,0625 Teile Kanpferchinon zugesetzt. 75 Teile eines Borsilikatglas-Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 53 /u, das mit 1 Gew.-% ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet war, wurde in das Gemisch eingerührt, und die resultierende bewegliche Paste wurde durch eine Walzenmühle geschickt und dabei entgast.

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Zylindrische Proben der Paste mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 2,5 mm in Polytetrafluoräthylenformen wurden 2 Minuten mit Licht bestrahlt, wobei eine mit einer 45,7 cm-Faseroptik ausgestattete Lichtquelle verwendet wurde. Die gehärteten Proben wurden entformt, bei 37°C unter Wasser gelagert und nach einer Stunde, 24 Stunden und einer Woche geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

1 Stunde
24 Stdn.
1 Woche

Mittl. Druckfestigkeit Mittl.Zugfestigkeit Rockwell-(N'inm-2) (N«inm-2) Härte

(Skala H)

Beispiel 5

2,585 Teile eines polymerisierfähigen Vorpolymerisats, das wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurden in 2,115 Teilen Athylenglykoldimethacrylat gelöst und 0,1 Teil Pluorenon und 0,2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden der Lösung zugesetzt. 7,5 Teile Borsilikatglas-Pulver (wie in Beispiel 4, jedoch mit' 2 Gew.-35 Silan beschichtet), wurden unter Entgasung

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in das Harz eingemischt. Dann wurden dicke Proben der gebildeten Paste wie in Beispiel *J 100 Minuten gehärtet, wobei als Lichtquelle eine Quecksilberlampe geringer Intensität mit einem Strahlung der Wellenlänge 437 ρ durchlassenden Filter Verwendung fand. Die Tiefe der Härtung-betrug 1,5 mm.

Beispiel 6

Es wurde eine Paste wie in Beispiel 5'hergestellt und gehärtet, wobei jedoch <?(-Naphthol anstelle von Fluorenon Verwendung fand. Die Tiefe der Härtung betrug 2,5 mm.

Beispiele 7 bis 12

6,7 Teile des wie in Beispiel 4 hergestellten polymerisierfähigen Vorpolymerisats wurden in 3j3 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und der Lösung wurden 0,2 Teile einer Lösung von 0,1 Teil Fluorenon in ¹J Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt. Es wurden 15 Teile Füllstoff eingerührt. Die gebildete Paste wurde in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 6 mm hineingezogen. Die Proben wurden dann durch Bestrahlen während eines Zeitraums von 30 Minuten mit Licht aus einer Fluoreszenzröhre gehärtet. Die gehärteten Proben wurden auf Längen von 12 mm geschnitten, und es wurden ihre Druckfestigkeiten bestimmt.

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Beispiel .Nr.	Füllstoff	Druckfestigkeit (N*mm~2)
7 ■	Borsilikat-Glas (kleiner als 53 p)	178
8	Glasplättchen (0,77 mm Durch messer)	98
9 ■	Ballotini-Glasperlen	j 158 j
10	Quarz (kleiner als 53 ju)	158
11	Kieselsäuregelkugeln (kleiner als 53 p)	120
12	in der Hammermühle gemahlene Glasfasern (Natronglas - 10 μ Durchmesser, 200 u Länge)	202

Beispiel 13

5,5 Teile des polymerisierfähigen Vorpolymerisats wie in Beispiel M wurden in ^,5 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat gelöst, und der Lösung wurden 0,025 Teile N,N-Dimethyl-p-toluidin zugesetzt.

0,3 Teile der Mischung wurden mit einem Spatel ein paar Sekunden mit 0,7 Teilen eines beschichteten Füllstoffes gemischt. Der beschichtete Füllstoff war ein beschichtetes Borsilicatglas-Pulver einer Teilchengröße von weniger als 53 u, das durch aufeinanderfolgendes Beschichten von 23,33 g Glaspulver mit 0,23 Teilen v'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,03 Teilen Benzoylperoxyd aus Methylenchlorid erhalten wurde.

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Die resultierende Paste wurde in zylindrische Formen von 3 nun · 3 m gefüllt, die mehrere Stunden stehengelassen wurden. Dann wurden die festen Proben herausgenommen und geprüft. Das starre Material hatte eine Druckfestigkeit von 16O N-mm und eine auf den Durchmesser bezogene Kompression

-ρ
von 30 Ν«mm

Beispiel l4

33i33 Teile eines wie in Beispiel 1 hergestellten polymerisierfähigen Vorpolymerisats wurden in 16,66 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und 170 Teile Ballotini-Glaskugeln (FPOl 3000) mit einem mittleren Durchmesser von ¹J,4 u wurden in die Lösung eingemischt. 5 Teile einer Lösung von Dimethylaminoäthylmethacrylat (40 ^) und Benzil (20 %) in Methylmethacrylat (¹JO %) wurden zugesetzt und die Mischung dann erhitzt. Es wurde überschüssiges Methylmethacrylat zugesetzt und die Mischung dann 15 Minuten gerührt, worauf das überschüssige Methylmethacrylat unter Vakuum abgezogen wurde.

Die gebildete Paste wurde in drei kegelige Kavitäten eingefüllt, die in die Eckzähne einer kleinen Spürhündin gebohrt worden waren. Die Paste wurde in den Kavitäten in situ unter Verwendung einer Faseroptik-Lichtführung von 45,7 cm gehärtet. Die Füllungen waren nach 26 Monaten noch in den Zähnen und zeigten keine sichtbaren Merkmale größerer mechanischer Schäden oder einer Lockerung durch Arbeiten in den Kavitäten.

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Beispiele 15 bis 22

Ein polymerisierfähiges Vorpolymerisat wurde wie in Beispiel 4 beschrieben dargestellt. Unter Ausschluß von Blaulicht wurden 3»1 g des Vorpolymerisats in 2,5¹J g Monomer (s. weiter unten) gelöst. Dann wurden der Lösung 0,24 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und anschließend 0,12 g Benzil zugesetzt. I¹J g pulverförmiges Borsilikatglas einer Teilchengröße von weniger als 53 μ> das mit 2 Gew.-Ϊ V-Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschichtet war, wurde in die Mischung (eine Menge, so daß der Füllstoff 70 Gew.-%" der Masse ausmachte) eingerührt. Die gebildete Paste wurde durch eine Walzenmühle geschickt, wobei sie entgast wurde.

Zylindrische Proben der Paste von 3 mm Durchmesser und 2,5 mm Länge wurden in Polytetrafluoräthylenformen durch einstündiges Bestrahlen mit einer abgedichteten Thorn-Strahllampe aus einer Entfernung von 30,5 cm gehärtet. Die Proben wurden nach einer Stunde entformt und auf Druckfestigkeit und Härte geprüft.

Beispiel Nr.	Monomer
15	Methylmethacrylat
16	Methacrylsäure
17	Hydroxyäthylmethacrylat
18	Vinyltoluol
19	Styrol
20	Triäthylenglykoldimethacrylat

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21
22

Athylenglykoldimethacrylat Allylmethacrylat

Beispiel Nr.	Druckfestigkeit (N.mm" d)	Rockwell-Härte (Skala H)
15	173	5.6
16	172	54
17	164	48
18	166	30·
19	163	22
20	179	70
21	184	85
22	155	52

Beispiel 23

A) Die Arbeitsweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Probe nach einstündiger Bestrahlung entformt und bis zur Prüfung zwei Tage stehengelassen wurde.

B) Zum Vergleich wurde die obige Arbeitsweise unter Verwendung verschiedener Vorpolymerisate wiederholt. Das ' Vorpolymerisat wurde wie folgt hergestellt:

Frischdestilliertes 2,4-Toluoldiisocyanat wurde mit Methylenchlorid in einen Kolben gespült, und es wurde eine

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Mischung aus 2,2-Propan-di/3-(^-phenoxy)-l,2-hydroxypropan-. 1-methacrylat und Dibutylzinndilaurat tropfenweise dein Kolben zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die IR-Analyse des Geraisches anzeigte, daß nur noch eine Spur von Isocyanatgruppen vorlag. Dann wurde dem Kolben Methanol zugesetzt, um das gebildete Vorpolymerisat abzutrennen, das dann getrocknet und schließlich zerkleinert wurde.

0) Ebenfalls zum Vergleich wurde die Arbeitsweise von A) unter Verwendung eines wie unter B) erzeugten Vorpolymerisats wiederholt, wobei jedoch Phenylisocyanat anstelle von 2,4-Toluoldiisocyanat Verwendung fand.

D) Zum Vergleich wurde die Methode A) mit einem Vorpolymerisat, das wie unter B) hergestellt worden war, wiederholt, wobei jedoch Anisidindiisocyanat anstelle von 2,4-Toluoldiisocyanat Verwendung fand."

E) In einem weiteren Vergleich wurde die Arbeitsweise

A) mit einem wie unter B) hergestellten Vorpolymerisat wiederholt, wobei aber 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethan anstelle von 2,4-Toluoldiisocyanat Verwendung fand.

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-UO-

Druckfestigkeit (N-mm"2)	197	Zugfestigkeit (N.mm 2)	Rockwell- Härte (Skala H)	Tiefe der Härtung (mins) nach 1000 see.
A	178	37	1O5	»,7
B	1*19	32	88
C	-	28	Probe zer brochen	-
D+	201	—
E		96	3,1 1

⁺ Das Material zeigte sehr schlechte Härtungseigenschaften,
und es wurden keine prüfbaren Proben erhalten.

Beispiel 24

A. 35,2 g oxypropyliertes Bisphenol Λ (0,1 Mol) wurden in etwa 1OOg Methylenchlorid gelöst, und die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 33,6 g (0,2 Mol) Ilexaitiethylendiisocyanat in 100 g Methylenchlorid unter, einer Stickstoffgas-Atmosphäre zugegeben. Vier Tropfen Dibutylzinndilaurat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Mellite 12") wurden als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff eine Stunde lang gerührt, worauf es unter Rückflußbedingungen 9 Stunden lang erhitzt v/urde. Das Gemisch wurde dann gekühlt, und eine Lösung von 26 g·2-Hydroxyäthylenmeth-

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acrylat (0,2 Mol) in 1OO g Methylenchlorid wurde hinzugegeben, worauf das Gemisch unter Rückflußbedingungen drei Stunden lang erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann gekühlt, und das resultierende polymerisierbare Vorpolymer v/urde als viskoses Gummi isoliert, indem das Gemisch mit Petrolemäther behandelt und anschließend rückständiges Lösungsmittel in einem Rotationsevaporator entfernt wurde.

Eine Dentalfüllmasse wurde aus dem viskosen Gummi mit folgendem Ansatz hergestellt:

Viskoses Gummi 13,37 g

Athylenglycoldimethacrylat 10,94 g

Kampferchinon 0,0625 g

Dimethylaminoäthylmethacrylat 0,625 g

Borosilikat-Glaspulver 75 g (Durchmesser 53 u)

⁺behandelt mit 1 Gew.-% Silan (A174) als Kupplungsmittel.

Zur Herstellung der Masse v/urde das Athylenglycoldimethacrylat in ein 250 ml Becherglas, enthaltend das viskose Gummi, eingewogen. Das Gemisch wurde gerührt, bis das Gummi sich.gelöst hatte, worauf das Amin und das Kampferchinon unter Rühren hinzugegeben wurden. Nachdem sich der Katalysator vollständig gelöst hatte, v/urde der Glaspulver-Füllstoff in die Masse eingerührt zur Herstellung einer Paste, welche dann in eine Vakuumkammer eingebracht wurde, in der die Paste etwa 2 Minuten lang entgast wurde.

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Proben der entgasten .Masse wurden in eine Polytetrafluoräthylenform (Länge 3 nun und Durchmesser 3 mm) eingegeben, und die Proben wurden dann zwei Minuten lang mit einer Standardlampe (150 w/21 ν G.E. Quarzlampe) und 45,72 cm Faseroptik bestrahlt, worauf sie 24 Stunden lang bei37°C in Wasser eingetaucht und dann getestet wurden. Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

_2

Druckfestigkeit - durchschnittlich 323,4 II mm

-2

- höchstens 341 ,0 N nun

_2

Zugfestigkeit - durchschnittlich 55,4 N mm

(diametral) _₂

- höchstens 59,4 N mm

Härtungsstufe(nach 1 Minute) 6 mm

B. Zu Vergleichszwecken wurde vorstehende Arbeitsweise wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethandiisocyanat (0,2 Mol) anstelle von Hexamethylendiisocyanat.

C-G Zu Vergleichszwecken wurden Proben (3 mm χ 3 mm) üblicher Dentalfüllmassen auf übliche Weise hergestellt und getestet.

C. Prestige-Dentalfüllmasse (Lee Pharmaceuticals)

D. Cosmic-Dentallfüllmasse (De Trey)

E. IIL-72-Dentalfüllmasse (Lee Pharmaceuticals)

F. übliches Amalgam

G. eingekapseltes übliches Amalgam

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Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der

Teste:

Eigenschaften	Λ	,4	B	c !	D	E F ;	G
Druckfestigkeit (Durchschnitt) (N mm )	323	,4	260	298	267	253 ' 266 ,	350
Zugfestigkeit (Durchschnitt) (H nun )	55	G	46,0	45,0	48,0	41,0 43,0 I	49,0
Härtungsstufe nach 1 Minute (mm)		3	—		I ,

Die Ilandhabungseigenschaf ten der nassen Λ und B wurden ebenfalls verglichen. Das polymerisierbare Vorpolymere in Ilasse A ist ein viskoses Gummi, während dasjenige der Masse B fest ist. Somit ist die Masse A mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Füllstoff weniger viskos und leichter zu handhaben als die Masse B. Andererseits ist die Masse A besser geeignet als die Masse B zu 80 Gew.- % oder mehr Füllstoff gefüllt zu werden, wobei der Anstieg sich aus verbesserter Abriebbeständigkeit und verbesserter Härte in den aus den Massen resultierenden

Füllungen ergibt.

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Beispiel 25

52,4 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (0,2 Mol) wurden in einen Kolben zusammen mit 30 ml trockenem Methylenchlorid unter Stickstoffgas gegeben. 35,2 g oxypropyliertes Bisphenol-A (0,1 Mol) wurden in 50 ml trockenem Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde mit 20 ml gleichen Teilen an trockenem Methylenchlorid in einen Tropftrichter gewaschen. 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat (Mellitte 12) wurden zu der Lösung in dem Tropftrichter hinzugegeben.

Das Gemisch in dem Kolben wurde erhitzt, bis das Methylenchlorid in milden Rückfluß versetzt wurde, und dann wurde die Lösung aus dem Tropftrichter tropfenweise im Verlaufe einer Zeit von etwa einer Stunde unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde etwa 1 1/2 Stunden fortgesetzt, worauf 26 g Hydroxyäthylmethacrylat (0,2 Mol) und 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat (Hellite 12) durch den Tropftrichter im Verlaufe einer Zeit von 15 Minuten hinzugegeben wurde. Das Gemisch wurde v/eitere 3 Stunden gerührt und dann etwa 70 Stunden stehengelassen. IR-Spektralanalyse des Gemisches zeigte zurückgebliebenes Oberflächen-Isocyanat, und das Gemisch wurde v/eitere 48 Stunden lang stehengelassen. Das resultierende polymerisierbare Vorpolymere wurde als Feststoff isoliert, indem das Gemisch mit Petroleumäther behandelt und anschließend rückständiges Lösungsmittel in einem Rotationsevaporator entfernt wurde.

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24 Ί 9887

Es wurde eine Dentalfüllmasse aus diesen festen Vorpolymeren wie im Beispiel 24 beschrieben und entsprechend dem Ansatz von Beispiel 24 hergestellt. Proben wurden wie ebenfalls in Beispiel 24 beschrieben, gehärtet.

Die Vorpolymerenpaste hatte gute Fließeigenschaften, und gehärtetes Material war sehr lichtdurchlässig bzw, durchscheinend. Die nach einer Minute erhaltene Härtungstiefe betrug 6,1 mm, und nach Eintauchen in Wasser während 24 Stunden bei 37 ⁰C (Beispiel 24) hatte das gehärtete Material

eine Druckfestigkeit (durchschnittlich) von 264,2 N/mm

und eine Zugfestigkeit (durchschnittlich) von 41,7 N/mm .

Beispiel 26

Es v/urde eine Dent JL-Füllmasse hergestellt-,, angesetzt und gehärtet wie in Beispiel 25 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß 34,8 g 2,4-Toluoldiisocyanat (0,2 Mol) anstelle des Dicyclohexylmethandiisocyanats verwendet wurden.

Die angesetzte Paste hatte gute Fließeigenschaften, und dar. gehärtete Material v/ar durchscheinend. Die Härtungstiefe betrug nach einer Minute 5,5 mm. Nach Eintauchen in Wasser bei 37 C während 24 Stunden besaß das Material eine Druckfestigkeit (durchschnittlich) von 290,65 N/mm und eine

Zugfestigkeit (durchschnittlich) von 47,6 M/mm ..

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Claims (23)

Patentansprüche

1. Dentalmasse in strömungsfähiger Form aus einem polymerisierfähigen, äthylenisch ungesättigten Material, einem feinteiligen, vorzugsweise anorganischen Füllstoff, dessen Teilchen zu wenigstens 50 % eine maximale Ausdehnung von nicht mehr als 1000 u aufweisen, und vorzugsweise einem Katalysator für die Polymerisation des polymerisierfähigen Vorpolymerisats bei tiefer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material ein polymerisierfähiges Vorpolymerisat ist, das wenigstens zwei polymerisierfähige äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält und das Reaktionsprodukt eines Urethan-Vorpolymerisats mit einem mit diesem reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten, polymerisierfähigen Monomer ist.

2. Dentalmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit dem Vorpolymerisat copolymerisierfähiges, flüssiges, äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

3. Dentalmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Vorpolymerisat copolymerisierfähige Monomer ein Vinylmonomer ist.

4. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kupplungsmittel enthält, das mit dem Füllstoff und dem Vorpolymerisat reagiert und so die Bindungsfestigkeit zwischen dem Füllstoff und dem

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durch Härtung des Vorpolymerisats gebildeten Polymerisat erhöht.

5. Dentalmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Glas besteht und das Kupplungsmittel ein Silan ist.

6. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem Polyol ist.

7. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Vorpolymerisat endständige Isocyanat-Gruppen und das äthylenisch ungesättigte Monomer, mit dem es umgesetzt wird, mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält.

8. Dentalrnasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß uas Urethan-Vorpolymerisat die Struktur

OCNIr₁-HH-GO-O-R₀-O-OC-NII)- R₁ -NGO ι ζ η 1

hat, worin R^ und R„ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise nicht größer als 3, bedeuten.

9. Dentalmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

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- 4ö -

daß wenigstens eine der Gruppen R. und R~ wenigstens eine cyclische Gruppe enthält und sich in der Kette zwischen
cyclischen Gruppen nicht mehr als 30 Atome befinden und daß bei η = 1 und einer cyclischen Gruppe nur in R~ sich nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen der cyclischen Gruppe in Rp und dem N-Atom der benachbarten Isocyanatgruppe befinden.

10. Dentalmasse nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Gruppen R₁ und R„ eine aromatische Gruppe enthalten.

11. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Vorp.olymerisat von einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist,

12. Dentalmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat die Struktur

OCN

aufweist, worin Y eine zweiwertige Gruppe ist und die Isocyanatgruppen in i.ieta- oder para-Steilung zu der Gruppe Y stehen.

13. Dentalrnasse nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Vorpolymerisat von

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einem Diol der Struktur

HO- (CH-CH-O)- Ar-60-CH-CHKOH

Ql D

Il I I,

R₄ R₅ R₄ R₅

abgeleitet ist, v/orin R₄ und R₁- je ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten, Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der sich jede freie Valenz an einem aromatischen C-Atom befindet, die Summe von a + b nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 4, und a nicht größer als b + 3 ist.

14. Dentalmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R₁- jeweils Wasserstoff oder in einem Fall Wasserstoff und im anderen Fall Methyl bedeuten.

15. Dentalnasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das πthyIonisch ungesättigte, polymerisierfähige, mit dem Urethan-Vorpolymerisat reaktionsfähige Monomer Acrylsäure oder deren Derivat mit der Struktur

CH₀ = C - COOH

ist, worin R,. Wasserstoff oder eine Kohlenv/asserstoff gruppe bedeutet.

16. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte,

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polymerisierfähige, ir.it dom Urethan-Vorpolymerisat reaktionsfähige Monomer die Struktur

CII₂ = C - COO -'(CH₂) - OH

aufweist, worin R-. Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und ρ eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist.

17. Dentalmasse nach einen der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus einem Peroxyd und einem Beschleuniger ist.

18. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Strahlung aktivierbar ist.

19. Dentalmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein lichtempfindlicher Katalysator ist, der die Masse bei Belichtung mit sichtbarem Licht härtet und aus

(a) wenigstens einem Photosensibilisator aus der aus Fluorenon, substituierten Fluorenonderivaten und oC-Diketonen der Struktur

A-C-C-A

11 Il

0 0

bestehenden Gruppe, in der die Gruppen A gleich oder verschieden sein können und Kohlenv/asserstoff- oder substituierte

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Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, und

(b) wenigstens einem Reduktionsmittel für die Reduktion des in einem angeregten Zustand befindlichen Photosensibilisators besteht.

20. Dentalmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Verbindung der Struktur

R
R - M - R

ist, v/orin M ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elen.ente, vorzugsweise Stickstoff, bedeutet und die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und Viasserstoff atome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder solche Gruppen bedeuten, in denen zwei Reste
R zusarjnen mit Il ein cyclisches System bilden, wobei nicht mehr als 2 Reste R VJasserstoffatorre sind und das Element M nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist.

21. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Füllstoff anorganischer Natur ist und die Teilchen eine Knoop-Härte von

wenigstens 100 haben.

22. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Füllstoff ein
Borsilikat-Glas ist.

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23. Dentalraasse in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß sie das gehärtete Produkt der strömungsfähigen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 22 ist.

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