DE241822C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Das β - Anthrachinonylharnstoffchlorid und dessen Herstellung in feinem Zustande ist bisher nicht bekannt geworden. In der Patentschrift 167410 findet sich zwar bei Erwähnung der Anthrachinonylurethane die Bemerkung, daß die Urethane, nämlich die von α- und von /S-Aminoanthrachinon, auch in der Weise dargestellt werden können, daß man auf die Aminoanthrachinone Phosgen einwirken läßt und die so erhaltenen Carbonylchloride mit Alkohol behandelt. Eine Herstellung der reinen Carbonylchloride, insbesondere des β - Anthrachinonylharnstoffchlorids, ist dort nicht angegeben, vielmehr fehlt dieser Bemerkung offensichtlich der positive Inhalt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aus /?-Aminoanthrachinon infolge eines im Hinblick auf das Verhalten anderer Basen anormalen Reaktionsverlaufs, und nur unter unvorhersehbaren Bedingungen, das ß-Anthrachinonylharnstoffchlorid als solches herstellbar ist. Nach Analogie mit aromatischen Aminen sollten bei der Einwirkung von Phosgen auf Aminoanthrachinone nicht reine Anthrachinonylharnstoffchloride, sondern Gemische von diesen mit den salzsauren Aminoanthrachinonen, also technisch nicht direkt verwendbare Produkte erhalten werden.

Dies ist, wie sich nunmehr gezeigt hat, beim β - Aminoanthrachinon auch tatsächlich zunächst der Fall, wenn nicht bestimmte Bedingungen eingehalten werden. Bekanntlich entsteht bei der Einwirkung von Phosgen auf Amine, ζ. B. Diphenylamin, Dinaphtylamin, Phenetidjn usw., stets ein molekulares Gemisch von Harnstoffchlorid einerseits und salzsaurem Amin anderseits. So z. B. verläuft bei der Einwirkung von Phosgen auf Diphenylamin (vgl. Ber. 9, 396, Bull, de la Societe chimique, neue Serie, 25 [1876], 251) die Reaktion in der Weise:

NH -f Cl- CO- Cl

Q H₅\

}N

CO · Cl + >NH - HCl.

60

Diese Reaktion ist bekanntlich eine typische (vgl. auch z. B. Ber. 23, 428 Dinaphtylharnstoffchlorid). Auf das /5-Aminoanthrachinon übertragen, sollte demnach
folgender Weise verlaufen:

die Reaktion in

0 C

0 C 0 C

¹ + Cl-CO-Cl —

NH - CO Cl

+■■

,NH₂-HCL

65

70

C
0

C 0 C 0

Da das hierbei zu erwartende Gemisch von in indifferenten Lösungsmitteln unlöslichem bzw. sehr schwer löslichem Chlorid und unlöslichem salzsaurem Aminoanthrachinon nicht trennbar ist, so mußte es nach Analogie auf diesem Wege nicht gelingen, ein reines Harnstoffchlorid zu erhalten. Dies trifft auch tatsächlich unter gewöhnlichen Verhältnissen zu. Leitet man z. B. in eine Suspension von βίο Aminoanthrachinon in Toluol in der Kälte Phosgen ein, oder gibt man eine benzolische Suspension von /Ϊ-Aminoanthrachinon zu einer Lösung von Phosgen in Benzol, so erhält man, wie festgestellt wurde, ein Gemisch von salzsaurem /3-Aminoanthrachinon und Harnstoffchlorid, welches sich durch Lösungsmittel nicht trennen läßt und deshalb zu einer Reihe von Umsetzungen unbrauchbar ist.

Behandelt man nämlich obiges Gemisch, bestehend aus salzsaurem /J-Aminoanthrachinon und β - Anthrachinonylharnstoffchlorid, mit Anilin, so erhält man ein Gemisch von ß-Aminoanthrachinon mit β - Anthrachinonylphenylharnstoff. Dieses Gemisch läßt sich durch Umkristallisieren mit viel Nitrobenzol als solches erkennen, auch läßt es sich direkt durch Verküpung des Gemisches und Ausfärbung auf der Faser erkennen; denn während der ß-Anthrachinonylphenylharnstoff in sehr 30

OH

bilden, welche allmählich Salzsäure verlieren; rascher geschieht dies in der Wärme; es ergibt das erwärmte Produkt dann die auf ß-Anthrachinonylharnstoffchlorid stimmenden Analysenzahlen und liefert mit Anilin glatt den reingelben β - Anthrachinonylphenylharnstoff. Das Verfahren gestaltet sich somit in der Weise, daß man Phosgen so lange bzw. unter solchen Bedingungen auf β - Aminoanthrachinon oder salzsaues /?-Aminoanthrachinon einwirken läßt, daß das salzsaure ß-Aminoanthrachinon gänzlich oder wenigstens im wesentlichen aus der Reaktionsmasse verschwunden ist, was sich an einer Probe durch Aufarbeitung auf β - Anthrachinonylphenylharnstoff leicht feststellen läßt. Die Einwirkung des Phosgens geschieht entweder durch lange andauernde Einwirkung von Phosgen — zweckmäßig imüberschuß — auf ß-Aminoanthrachinon in der Kälte (vornehmlich z. B. in Nitrobenzolsuspension) oder durch Anwendung von Phosgen — zweckmäßig in geringem Überschuß — in der Wärme, ebenfalls vornehmlich z. B. in Nitrobenzolsuspension.

klaren gelben Tönen auf Baumwolle und Wolle färbt, färbt obiges Gemisch in rötlichgelben und unechten Tönen, was sich insbesondere bei der Wollfärbung zeigt.

Trotzdem gelingt es überraschenderweise, das /3-Anthrachinonylharnstoffchlorid als solches in reinem Zustand, also nicht in Mischung mit salzsaurem β - Aminoanthrachinon, aus />-Aminoanthrachinon und Phosgen zu gewinnen,' und zwar unter folgenden einheitlichen neuen Gesichtspunkten:

Es wurde nämlich gefunden, daß bei längerer Einwirkung des Phosgens in der Kälte, besonders auch bei Anwendung eines Über-Schusses, oder rascher bei Einwirkung des Phosgens in der Wärme, das salzsaure ^-Aminoanthrachinon allmählich aus der anfänglichen Reaktionsmasse verschwindet; es zeigte sich ferner, daß auch bei der Einwirkung von Phosgen auf eine Suspension von salzsaurem /J-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol (weniger rasch in Toluol) sich ebenfalls allmählich' unter langsamer Entbindung von Salzsäure β - Anthrachinonylharnstoffchlorid bildet. Diese Erscheinungen hängen vielleicht damit zusammen, daß sich hierbei oder auch bei der Einwirkung auf ß-Aminoanthrachinonbase Anlagerungsprodukte etwa im Sinne der Formel:

■NH CO Cl

So kann man in letzterem Falle mit einem geringen Überschuß bzw. fast mit der theoretischen Menge an Phosgen auskommen, wenn man die Einwirkung, von Phosgen auf ß-Aminoanthrachinon, vornehmlich in Nitrobenzol, in der Wärme, z. B. bei Temperaturen von 40 bis etwa 120⁰, ausführt. Auch letzteres ist gänzlich überraschend, weil nicht anzunehmen war, daß ein /Ϊ-Anthrachinonylharnstoffchlorid eine derartige Beständigkeit aufweisen würde; auch hätte die Einwirkung des Phosgens auf β - Aminoanthrachinon in der Weise stattfinden können, wie es gemäß der französischen Patentschrift 397444 unter Anwendung einer hohen Reaktionstemperatur (Kochpunkt des Nitrobenzols) geschehen soll, nämlich unter Bildung von /8-ß-Dianthrachinonylharnstoff.

B e i s ρ i e 1 T.

In eine kalte Suspension von 200 g ß-Aminoanthrachinon in 2 kg Nitrobenzol leitet man unter Rühren einen beträchtlichen Überschuß

von Phosgen ein und läßt so lange rühren, bis eine abgesaugte Probe, mit Anilin umgesetzt, in der Küpe auf Wolle und Baumwolle rein gelb färbenden ß-Anthrachinonylphenylharnstoff liefert. Das erhaltene grauweiße Produkt wird abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel II.

In eine Suspension von 200 g β - Aminoanthrachinon in 2 kg Nitrobenzol leitet man bei etwa 50⁰ unter Rühren, zweckmäßig unter gelindem Überdruck, im Verlaufe mehrerer Stunden etwas mehr als die berechnete Menge Phosgen ein. Das abgesaugte, mit Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschene Produkt ist rein.

Berechnet für

NH-CO-Cl

Cl = 12,21 Prozent,
N = 4,88 Prozent.

Gefunden:

Cl = 12,26 Prozent,
N= 4.99 Prozent.

Zur weiteren Verarbeitung des Harnstoffchlorids ist es nicht nötig, es zu isolieren, sondern man kann den erhaltenen Brei sofort weiter verarbeiten, wenn man vorher den geringen Überschuß von Phosgen und die Salzsäure durch einen trockenen Luftstrom verjagt.

Wendet man an Stelle von Nitrobenzol beispielsweise Toluol an, so verläuft die Umsetzung zum Harnstoffchlorid ganz außerordentlich viel langsamer und ist meist erst nach etwa 20 Stunden vollendet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von reinem β - Anthrachinonylharnstoffchlorid,- darin bestehend, daß man Phosgen auf /i-Aminoanthrachinon oder salzsaures β - Aminoanthrachinon so lange bei gewöhnlicher Temperatur oder in der \¥ärme bis zu Temperaturen von etwa 120⁰ einwirken läßt, bis keine wesentlichen Mengen von β - Aminoanthrachinon. bzw. dessen salzsaurem Salz mehr nachweisbar sind.