DE2415248A1 - Verfahren zur herstellung von glykoldiestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Glykoldiestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glykoldiestern aus konjugierten Dienen, wobei eine Carbonsäure mit dem Dien unter dem Einfluß ionisierender Strahlung umgesetzt wird.
• Es ist bekannt, daß sich bei der Umsetzung von Butadien und Sauerstoff mit einer organischen Säure in Gegenwart von Palladiumsalzen und/oder Kupfersalzen in der Flüssigphase Butendioldiacetate bilden (DT-AS 2 012 90)). Auch in Gegenwart von Palladium und einem Element aus der Gruppe von Antimon, Wismut, Tellur und Selen werden nach der DT-OS 2 217 452 Butendioldiacetate erhalten.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolen (Diolen), die wenigstens 4 C-Atome aufweisen, durch Umsetzen von solchen Dienen, deren Kohlenstoffgerüst dem der Glykole Jeweils entspricht, mit einer Carbonsäure, wobei die für die Umsetzung erforderliche Energie durch Behandeln mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung ( w-Strahlung) aufgebracht wird.
• Während die Energiezufuhr bei den bekannten Verfahren offensichtlich dadurch geschieht, daß Sauerstoff zugegen ist und mit einem Teil des Wasserstoffs reagiert etwa nach gelingt im vorliegenden Fall die Reaktion in der Weise, daß als Reaktionsprodukt Wasserstoff gebildet wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren, ein Dien mit einer Carbonsäure in Abwesenheit von-Sauerstoff unter Einfluß von t -Strahlung zur Erzeugung von Carbonsäurediestern eines ungesättigten Diols umzusetzen, bietet u. a. den Vorteil, daß das ninit. oei aer Umsetzung nicht verDrauchte 1)len/ln autwendtger Weise von dem nicht verbrauchten Sauerstoff abgetrennt werden muß, wie es bei den bekannten Verfahren notwendig ist.
• Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial ist Butadien oder ein Butadienderivat, bei welchem mindestens ein Wasserstoffatom des Butadiens durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt ist, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen usw., das durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann: in welcher R1 bis R6 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen.
• Von den konjugierten Dienen wird besonders Butadien bevorzugt.
• Das Dien braucht nicht unbedingt rein sein, sondern kann ein inertes Gas, wie Stickstoff usw., oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Athan usw., enthalten. Auch ist die Verwendung eines C4-Schnitts, der Butadien enthält, möglich.
• Die als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäure kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Vom wirtschaftlichen Standpunkt sind Ameisensäure und Essigsäure vorteilhaft, aber auch andere Säuren, wie Propionsäure usw., sind denkbar. Bei Verwendung von Essigsäure als Carbonsäure verläuft die Reaktion mit Butadien gemäß der Gleichung (II): Obgleich die Reaktion schon beim Zusammenbringen der Carbonsäure mit dem Dien in Gegenwart von t -Strahlung bei Raumtemperatur abläuft, wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wenn die Umsetzung bei erhöhter Temperatur duchgeführt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann zusätzlich durch Zugabe von Katalysatoren wesentlich erhöht werden.
• Als Katalysatoren können Edelmetalle, wie Palladium, Platin usw., gegebenenfalls auf Trägern verwendet werden.
• Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, bei besonders hoher Ausbeute an endständigen Glykoldiestern, als Katalysator mindestens eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen und Tellur zusammen mit Palladium oder Platin zu verwenden.
• Zur Herstellung der Katalysatoren auf einen Träger können die üblichen Herstellungsverfahren von Metallkatalysatoren auf Trägern angewendet werden. Eine geeignete Beschreibung zur Herstellung solcher Katalysatoren ist der DT-OS 2 217 452 zu entnehmen, auf die hierzu verwiesen wird.
• Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem man einen Träger in eine Lösung gibt, die durch Lösen einer Palladium-oder Platinverbindung und einer oder mehrerer Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurde; dann wird das Lösungsmittel zur Abscheidung der obigen Komponenten auf dem Träger abdestitiert, worauf sie in einem gasförmigen Strom aus Wasserstoff oder einer reduzierenden Verbindung oder mittels bekannter Reduktdonsmittel, wie Hydrazin oder Formalin, reduziert werden. Man kann den Katalysator auch herstellen, indem man den Träger in eine Lösung eines Palladiumsalzes und eines oder mehrerer Salze aus der Gruppe von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selensalzen gibt, dann ein Ausfällungsmittel, ein alkalisches Mittel, wie z. B. ein Alkali, zwecks Ausfällung dieser Komponenten auf dem Träger zufügt und anschließend nach dem obigen Verfahren reduziert. Palladium und Antimon, Phosphor, Arsen, Wismut, Tellur und Selen können gleichzeitig oder nacheinander auf dem Träger abgeschieden werden.
• Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches Palladium und Arsen, Antimon, Wismut, Tellur und Selen in den metallischen Zustand reduziert werden.
• Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Palladiumverbindung ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen eine halogenierte Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid, ein organisches Säuresalz, wie Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumoxid usw., zweckmäßig ist. Man kann selbstverständlich Jedoch auch andere Palladiumverbindungen, wie Natriumpalladiumchlorid, Natriumpalladiumsulfat usw., verwenden.
• Gewöhnlich liegt die Palladiumkonzentration auf dem Träger zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, obgleich größere und kleinere Konzentrationen möglich sind.
• Auch die als weitere Komponenten zur Herstellung des Katalysators verwendeten Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt; es können Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide und andere derartige Verbindungen verwendet werden. Als phosphorhaltige Verbindung eignen sich u. a. o- und n-Phosphorsäure, Alkali-und Erdalkali-phosphate usw..
• Obgleich die auf den Trägern abgeschiedene Menge an Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindungen in weitem Bereich wirksam sind, sind allgemein Mengen von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent zweckmäßig.
• Zur Herstellung des Katalysators können Träger, wie Aktivkohle, Kieselgel, Kieselsäure, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Kieselgur, Bimsstein usw. verwendet werden. Die Träger können durch übliche Methoden, wie beispielsweise durch Behandlung mit Säuren, aktiviert werden.
• Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet und der Katalysator in fixiertem Bett, Wirbelbett, Dreiphasenfließbett oder als Suspensicnskatalysator angewandt werden.
• Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich über 20°C, allgemein zwischen 400C und 1800cm vorzugsweise zwischen 600C und 1600c. Es kann Jedoch bei Verwendung von Ameisensäure als Säurekomponente schon bei 200C eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Der Reaktionsdruck ist durch die Verfahrensweise gegeben und liegt allgemein zwischen atmosphärischem Druck und ca. 100 at.
• Als t-Strahlungsquelle können allgemein alle t-Strahler ver-60 wendet werden, wobei Co-Präparate bevorzugt werden. Die Strahlungsquelle kann dabei außerhalb des Reaktionsgefäßes angebracht sein; es ist Jedoch auch möglich, die Strahlungsquelle in geeigneter Form in dem Reaktionsgefäß anzubringen. Die einschlägige Verfahrenstechnik ist z. B. bei A. Henglein, Einführung in die Strahlenchemie, Verlag Chemie, Weinheim (1969) ausführlich abgehandelt.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Butendiolester sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Butandiol. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht begrenzen.
• Beispiel t Bei 200C wurden in einer Bestrahlungsanlage durch 250 g Ameisensäure (99 bis 100sig) unter Rühren 68,2 g Butadien innerhalb 5,5 Stunden geleitet. Die Dosis leistung betrug 51 krad/h. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt; der erhaltene Austrag von 12,4 g enthielt 36 ffi Butendiformiate verschiedener Konfiguration.
• Die Bestrahlungsanlage bestand aus einer Co-Quelle und einer Rührapparatur, die neben der Strahlungsquelle aufgebaut war.
• Beispiel 2 In 250 ml Ameisensäure (99 bis 10ig) wurden bei 800C und einer Dosis leistung wie im Beispiel 1 innerhalb 5 Stunden 20,7 g Butadien eingeleitet. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 bestand der Austrag zu 68 % aus Butendiformiaten, Das Verhältnis von Buten-1-diol-3,4-diformiat zu Buten-2-dioi-1,4-diformiat war 1 : 2.
• Beispiel 3 Unter Rühren wurden bei einer Dosisleistung wie im Beispiel 1 durch 250 g Essigsäure (99 bis 100tig) innerhalb 4 Stunden bei 200C 38,8 g Butadien geleitet. Der Austrag von 15,6 g nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 enthielt 5,8 % Buten-2-diol-I,4-diacetat und 33,3 % Buten-2-diol-1 ,4-monoacetat.
• Beispiel 4 In 250 g Eisessig wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage bei 80°C unter Rühren innerhalb von 5 Stunden 20,7 g Butadien geleitet. Nach Einengen des Reaktionsrückstandes wurden 5,8 g Rückstand erhalten, der zu 17,8 f aus Buten-1-diol-334-diacetat und zu 20,3 % aus Buten-2-diol-1,4-monoacetat bestand.
• Beispiel 5 In einer Rührapparatur wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage in 250 g Eisessig und 25 g Aktivkohle (0,1 bis 0,4 mm »), die mit Salpetersäure behandelt war, bei 800C innerhalb von 5,5 Stunden 40,8 g Butadien geleitet. Nach Abfiltrieren des Kontaktes wurde das Reaktionsprodukt eingeengt und analysiert. Der Rückstand (9,0 g) bestand zu 17,2 d aus Buten-1-diol-3,4-diacetat, 13,5 % aus Buten-1-diol-3,4-monoacetat, 11,3 1 aus Buten-2-diol-1,4-diacetat und 18,4 f aus Buten-2-diol-1,4-monoacetat.
• Beispiel 6 25 mmol (4,45 g) Palladiumchlorid wurden zusammen mit 200 ml 6 N Salzsäure und 50 g Aktivkohle (0,1 bis 0,4 mm d), die mit HNO3 gewaschen war, auf dem Wasserbad zur Trockne eingeengt.
• Der Kontakt wurde im Stickstoffstrom bei 2000C getrocknet und dann 2 Stunden bei 2000C und t Stunde bei 400°C im Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt war, reduziert. 20 g des so hergestellten Kontakts wurden zusammen mit 250 g Eisessig unter Rühren bei 800C 5 Stunden in der vorstehend beschriebenen Anlage bestrahlt.
• Innerhalb der Reaktionszeit wurden 44,6 g Butadien eingeleitet. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 5 wurden 5,9 g Austrag erhalten, der zu 28,9 / aus Buten-1-diol-3,4-diacetat, 1?,3 5S aus Butandiol-1,4-diacetat, 20,3 X aus Buten-2-diol-1,4-diacetat, 12,7 SU aus Buten-2-diol-1,4-monoacetat und 8,7 ß aus Buten-2-diol-1,4 bestand. Das Verhältnis'von 1,2-Isomeren zu 1,4-Isomeren betrug 1 : 2.
• Beispiel 7 25 mmol (4,45 g) Palladiumchlorid und 3,25 mmol (0,52 g) Tellurdioxid wurden in 200 ml 6 N-Salzsäure gelöst; dazu wurden 50 g Aktivkohle (0,1 bis 0,4 mm ,e5) zugefügt und auf einem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Nach weiterem Trocknen, indem man durch den Kontakt in einem Rohr 2 Stunden einen gasförmigen Stickstoffstrom bei 1500C hindurchleitete, wurde das Material reduziert, indem man einen gasförmigen Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt war, bei einer Geschwindigkeit von 1 1/min 2 Stunden bei 2000C und eine weitere Stunde bei 4000C einleitete.
• 25 g des so hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 250 g Eisessig in einen 500 ccm-Rührkolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rührer und Gaseinlaß versehen war; dann wurde Butadien 5 Stunden zur Umsetzung bei einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h (44,3 g gesamt) bei 850c eingeleitet. Die Apparatur wurde dabei in der vorstehend beschriebenen Anlage bestrahlt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zur Katalysatorentfernung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und im Vakuum destilliert. Der Austrag wurde zur Bestimmung der hergestillten Diacetoxybutene durch Gaschromatographie analysiert. Das Reaktionsgemisch bestand zu 8,6 St aus Buten-1-diol-3,4-diacetat und zu 82,5 g aus Buten-2-diol-1,4-diacetat. Die Umwandlung zu Diacetaten beträgt 3 . Der G-Wert ist 2,5 107 Teilchen/100 eV.
• Beispiel 8 25 mmol (4,45 g) Palladiumchlorid und 3,75 mmol (0,367 g) o-Phosphorsäure wurden zusammen mit 200 ml 6 N-Salzsäure und 50 g Aktivkohle (0,1 bis 0,4 mm ,(5), die mit HN03 gewaschen war, auf dem Wasserbad zur Trockne eingeengt. Der Kontakt wurde im Stickstoffstrom bei 200°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 2000C und 1 Stunden bei 4000C im Stickstoffstrom, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt war, reduziert.
• 25 g des so hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 250 g Essigsäure in einen Rührkolben gegeben. Bei 850C wurde 5 Stunden lang Butadien eingeleitet und dabei die Apparatur wie vorstehend beschrieben bestrahlt(Dosisleistung 51 krad/h). Die eingeleitete Butadienmenge betrug 37,3 g.
• Der Austrag wurde nach Beispiel 7 aufgearbeitet und ergab 10,6 g Reaktionsprodukt. Das Produkt bestand zu 6,3 g aus Buten-1-diol-3,4-diacetat und 78,8 ffi aus Buten-2-diol-1,4-diacetat.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Glykolen, die wenigstens 4 C-Atome aufweisen, durch Umsetzen von solchen Dienen, deren Kohlenstoffgerüst dem der Glykole jeweils entspricht, mit einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Umsetzung erforderliche Energie durch Behandeln mit energiereicher et' ektromagnetischer Strahlung ( t-Strahlung) aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel: umsetzt, in welcher R1 bis R6, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder Piperylen umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Propi onsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Aktivkohle als Katalysator verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-iehnet, daß man zusätzlich als Katalysator Palladium oder Platin auf Aktivkohle als Träger verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 6, durch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen verwendet, der- hergestellt worden ist, indem man eine Palladium- oder Platinverbindung und mindestens eine Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Tellur- und/oder Selenverbindung auf dem Träger abscheidet und die abgeschiedenen Verbindungen reduziert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als t-Strahlungsquelle eine Co-Quelle verwendet.