DE2415225B2

DE2415225B2 - Geschirrspuelmittel

Info

Publication number: DE2415225B2
Application number: DE19742415225
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6140 Bensheim; Hartenstein Helmut 6729 Rülzheim Dankworth
Original assignee: Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1977-05-18
Also published as: GB1471821A; DE2415225A1; IT1031153B; AT352848B; ATA353674A; FR2274682B1; BE827383A; FR2274682A1

Description

Gegenstand der Anmeldung ist ein alkalimetasilikathaltiges, rieselfähiges und lagerstabiles Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen.

In der Geschirrspülmaschine werden zum Reinigen von Geschirr meistens solche Reinigungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Alkaliphosphaten, insbesondere Natriumtripolyphosphaten (in neuerer Literatur auch aus Phosphatersatzstoffen wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Trinatriumcitrat usw.) weiterhin Alkalisilikaten und anderen Zusätzen bestehen. Derartige Zusätze sind wenig schäumende nichtionogene Tenside zur besseren Benetzung, oxydative Bleichmittel zur Entfernung von Farbstoff-Flecken wie Tee, Kaffee, Obstsaftreste, ferner andere Alkaliträger wie Alkalikarbonate - Bikarbonate - Hydroxyde, Färb- und Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren und Chlorstabilisatoreii.

Um die Ausspülbarkeit aus den Dosiervorrichtungen der Geschirrspülmaschinen zu verbessern, geht man häufig nicht von wasserfreien Rohstoffen aus, sondern bevorzugt solche Rohstoffe, die teilhydratisiert sind, um die Lösegeschwindigkeit zu erhöhen und ein Zusammenklumpen bzw. Hartwerden beim Kontakt mit Wasser zu vermeiden. Bevorzugt sind aus diesem Grunde ferner Rohstoffe mit deutlich ausgeprägter Kornstruktur, die in einem speziellen Verarbeitungsprozeß mit Wasser bzw. wäßrigen Lösungen besprüht werden und daher einen bestimmten Wassergehalt aufweisen (siehe Offenlegungsschrift 16 17 051). So enthält z. B. spezielles für Geschirrspülmittel eingesetztes Triphosphat bis zu 15% Wasser und ein granuliertes teilhydratisiertes Natriummetasilikat 1 bis 8% Wasser. Das Phosphat kann auch ein Hexahydrat mit 22% Wasser sein.

Werden derartige wasserhaltige Rohstoffe bzw. Rohstoffmischungen eingesetzt, so lassen sich die Fertigprodukte aus den Dosiervorrichtungen anstandslos ausspülen und bewirken hierbei keine Verklebung oder Verhärtung.

Sofern die Reinigungsmittel eine aktivchlorabspaltende Verbindung enthalten, tritt jedoch durch Feuchtigkeit schnell ein Chlorverlust auf. Auch besitzen die beschriebenen Reinigungsmittel den großen Nachteil, daß sie beim Lagern allmählich verhärten; das ursprünglich freifließende Pulver verdichtet sich und kann aus den Schüttvorrichtungen der Verpackung nicht mehr entnommen werden. Damit ist die Verwendbarkeit stark erschwert bzw. die Entnahme ohne die Zerstörung der Verpackung unmöglich gemacht Andererseits muß, um eine Verhärtung bein Lagern auszuschließen, eine sehr aufwendige und teuere Mehrschichtverpackung in Anwendung kommen, deren Feuchtigkeitssperre der einer Glas- oder PVC-Flasche nahekommt; aber auch unter diesen Bedingungen läßt sich eine Klumpenbildung (Produkt-Starre) nicht vollkommen vermeiden.

Schuld an der Klumpenbildung ist vor allem das teilhydratisierte Alkalimetasilikat mit 1 bis 8% Wasser. Eigene Versuche zeigten, daß auch ein handelsübliches Alkalimetasilikat, dessen Wassergehalt mit 5 Mol angegeben wird, nicht geeignet ist

Es wurden damit zwar bessere Ergebnisse erzielt, die jedoch keineswegs zufriedenstellend waren. Das wegen seiner guten Reinigungskraft und seiner korrosionsschützenden Wirkung so wichtige Alkalimetasilikat konnte in hydratisierter Form ohne Verhärtung nur in Mengen bis zu ca. 10% den Geschirrspülmitteln zugemischt werden.

Nicht klumpende und chlorstabile Reinigungsmittel wurden bisher nur erhalten, wenn bestimmte Herstellungsverfahren eingehalten wurden.

Nach der US-Patentschrift 32 48 330 wird beispielsweise zur Herstellung eines Geschirrspüimittels, das bis zu 36 % hydratisiertes Natriummetasilikat enthalten kann, zunächst eine Vormischung, bestehend aus hydratisiertem Alkalipolyphosphat und wasserfreiem oder teilhydratisiertem Alkalimetasilikat, hergestellt, wobei der Hydratgehalt der Mischung 10-25Gew.-% betragen soll. Nach einer gewissen Alterungszeit wird die Mischung zerkleinert, gesiebt und dann mit der Chlorkomponente vermischt

Aus der US-Patentschrift 33 59 207 sind nicht klumpende und chlorstabile Mittel mit einem Gehalt an 5-15% Natriummetasilikat Pentahydrat bekannt. Voraussetzung für die Chlorstabilität der Produkte ist hier ein Gehalt an Natriumpyrophosphat und außerdem, daß die Herstellung nicht durch einfaches Mischen der Komponenten, sondern nach einem genau festgelegten Verfahren erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Alkalimetasilikat enthaltende Reinigungsmittel, die sich durch einfaches Vermischen der Komponenten herstellen lassen und die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, gekennzeichnet, daß sie 35-70% eines Natriummetasilikates mit etwa 4,96 Mol Wasser und mit einem Molverhältnis von Natriumoxid : Siliciumoxid von etwa 0,96:1 enthalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Alkalimetasilikat unterscheidet sich von dem bekannten Alkalimetasilikat Pentahydrat durch eine geringfügig unterstöchiometrische Menge Wasser einerseits und Alkalioxid andererseits.

Es war überraschend, daß bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln mit einem hohen Anteil an Alkalimetasilikathydrat die Klumpenbildung vollständig ausbleibt. Die Mittel können in einfacher Verpackung über lange Zeiträume gelagert werden,

ohne daß die Rieselfähigleit beeinträchtigt wird. Auch Verfärbungen, die oft bei Alkalimetasilikat enthaltenden Geschirrspülmitteln beobachtet werden, treten mit dem erfindungsgemäßen Alkalimetasilikathydrat nicht auf.

Auch für Geschirrspülmittel, die Aktivchlor abspaltende Verbindungen, wie beispielsweise Alkalisalze der Perchlorisocyanursäure oder des Dichlorisocyanursäurehydrats enthalten, ist das; erfindungsgemäße Alkalimetasilikat enthaltende Mittel besonders geeignet, da hier durch einfaches Vermischen der Komponenten nicht nur rieselfähige Produkte erhalten werden, sondern darüber hinaus auch der Gehalt an Aktivchlor weitgehend erhalten bleibt Dies stellt einen weiteren Vorteil gegenüber den Geschirrspülmitteln mit üblichen Alkalimetasilikathydraten dar.

Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn das im erfindungsgemäßen Gemisch enthaltende Alkalimetasilikathydrat weitgehend frei von Verunreinigungen ist So soll es weniger als 0,3% Aluminium, weniger al* 0,02% Eisen, weniger als 0,3% Calcium und weniger als 0,3% Magnesium enthalten.

Das im erfindungsgemäßen Gemisch enthaltende Alkalimetasilikathydrat läßt sich auf bekannte Weise aus handelsüblichen Lösungen von Wasserglas durch Auskristallisieren herstellen. Dazu wird eine Wassersjlaslösung (35 bis 60 Be bei 95 C) auf das erforderliche Molverhältnis Natriumoxyd : Siliciumoxyd und auf die für den Wassergehalt des Hydrats notwendige Menge Wasser sehr genau eingestellt. Vor der Kristallisation werden die Erdalkali-, Aluminium- und Eisenverbindungen quantitativ abgetrennt Normalerweise geht man zur Herstellung des erfindungsgemäßen AU kalimetasilikathydrats von sehr reinem Quarzsand aus.

Je nach Herstellungsart empfehlen sich die üblichen Aufarbeitungsmethoden bei unvollständiger Kristallisation, wie vorheriges Freiwaschen von anhaftender Mutterlauge, Zentrifugieren und Trocknen unter leichtem Vakuum, wobei der darüber geleitete trockene Luftstrom unterhalb des Schmelzpunktes von 72 C gehalten wird.

Eine Verbesserung bringt darüber hinaus die Umwandlung des im erfindungsgemäßen Gemisch enthaltenden Alkalimetasilikathydrats in eine zweckmäßige physikalische Form, gleichmäßige Teilchengröße oder verbesserte Kugelform, wie sie insbesondere beim Besprühen einer entsprechend eingestellten Silikatlösung in rotierenden Zylindern erreicht wird, in denen kristallisiertes Silikat als Kristallkeim vorgegeben wird (siehe z.B. deutsche Offenlegungsschrift 15 67 573). Gleichzeitig hat dieses Verfahren den Vorzug einer regulierten Wärmeableitung während des Kristallisierungsvorganges.

Das im erfindungsgernäßen Gemisch enthaltende Alkalimetasilikathydrat soll zumindest zu 75% eine

Tabelle 1

Teilchengröße von 0,2 bis 1,5 mm besitzen, wobei der Feinanteil kleiner als 0,1 mm 5 % nicht übersteigen darf.

Ais Gerüststoff wird den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln beispielsweise Natriumtripolyphosphat zugegeben, das in Kombination mit dem Älkalimetasilikat vorzugsweise in voll kugelförmiger teilhydratisierter Form eingesetzt wird (deutsche Offenlegungsschrift 22 05 831). Beim Tripolyphosphat hat

ι ο sich ein Hydratwassergehalt von 4 bis 8 % als optimal erwiesen. Dem Silikat annähernd angepaßt sollte die Teilchengröße des Phosphats zu 75% zwischen 0,2 bis 1,5 mm liegen.

Das Polyphosphat läßt sich auch ganz oder teilweise durch Phosphatersatzstoffe, wie Metallsalze der Citronensäure, ersetzen, wobei insbesondere das Natrium- oder Kaliunisalz bevorzugt werden. Auch hier sind besonders kristallwasserhaltige Produkte geeignet, wie Trinatriumcitrat-Dihydrat, das in Form weißer Kristalle handelsüblich ist

Um den notwendigen Grad der Alkalität zu erreichen, können die genannten Gerüststoffe teilweise durch alkalische Füllstoffe ersetzt werden, wie durch Verwendung von Carbonaten und Bicarbonaten.

Als schwach schäumende nichtionogene Tenside kommenWaschaktivstoffe vom Typ der Äthylenoxydkondensationsprodukte an höher molekulare Propylenglykole der Mol-Gewichte 900 bis 4000 sowie Äthylenoxyd bzw. Äthylenoxyd/Propylenoxydaddukte an Nonylphenol in Frage. Andere Addukte sind Reaktionsprodukte mit ein- und mehrwertigen höheren Alkoholen (8 bis 22 Kohlenstoff-Atomen) mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd.
Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können z. B. folgend zusammengesetzt sein:

35-50 % Natriumtripolyphosphat

mit 4 bis 8 % Wasser
30-75 % Alkalimetasilikat erfindungsgemäß

0-30 % alkalische Füllstoffe

0- 5 % nichtionogenes Tensid
0,5- 2,0 % aktivchlorabspaltende Substanz

Die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln wurden im Vergleich zu herkömmlichen Reinigungsmitteln hinsichtlich Erhaltung der Rieselfähigkeit, Chlorstabilität und Reinigungswirkung verglichen.

Nachstehend aufgeführte Rezepturen wurden auf übliche Weise durch Mischen der Rohstoffe hergestellt, wobei in allen Fällen Rohstoffe gleicher Korngröße zur Anwendung gelangten.
Die bekannten Natriiimmetasilikate hatten ein Na₂O/ SiO₂-Verhältnis von 1:1.

Rohstoffe

Rezepturen
A B

Natriumtriphosphat	4 % Wasser	40,0	40,0	40,0	13,4	40,0	35.Ü
Trinatriumcitrat	2H₃O				26,6	6,5
Natriumkarbonat		6,5	6,5	6,5	6,5	1,5	26,5
Natriumdichlor-	2H₃O	1,5	1,5	1.5	1,5	1,5

26,5 26,5

1,5

Fortsetzung
Rohstoffe

Rezepturen A B

Nichtionogenes Tensid
Addukt 10% Äthylenoxid an
Polypropylenglykol von
Molgewicht 1750

Natriummetasilikat 3% Wasser

Handelsübliches Natriummetasilikat, dessen Wassergehalt mit 5 Mol angegeben
wird

Natriummetasilikat mit
etwa 4,96 Mol Wasser,
erfindungsgemäß

2,0

50,0

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

70,0

50,0 50,0 35,0

In der aufgeführten Tabelle 1 entspricht die Rezeptur A einer marktüblichen Rezeptur.

1. Prüfung der Rieselfahigkeit

Die vorstehenden Mischungen wurden in Faltschachteln von zwei verschiedenen Verpackungsqualitäten unter zwei unterschiedlichen Klimabedingungen gelagert:

b) Außeneinschlag:

Polypropylen 28 und 2seitig PVDC-lackicrt.

Verpackung II:

wie I, jedoch ohne Außeneinschlag (b)

Klima I:

20⁰C, 65% relative Luftfeuchtigkeit

Verpackung I:

Ver

Karton und

und

20 C765 % v. F.

2

3

folgendem

.10

Klima II:

erfolgte

monatlich

4

5

a;

Polyäthylen

1

Papier

Monate

R

H

Lagerversuche

R

K

H

packung _Klimal

R

3O⁰C, 95% relative Luftfeuchtigkeit

ι r. 1·.

R

35

2

3

R

Lagerdauer:

H

R

K

5 Monate

R

K

H

1

R

K

H

R

II

R

Die Auswertung

R

I Polyathylenbeschichteter Karton mit

I

R

4

R

Verbundaufbau:

II

R

5

K

R

1

R

Klima Il

K

11

R

300 g/m²

II

R

H

K

30 C795 %

R

40 g/m²

I

R

K

R

Il

1

R

U

Il

50 g/m²

Il

R

K

H

R

II

Il

Tabelle 2

I

R

K

R

II

R

H

K

R

I

R

H

R

II

R

K

Il

I

Klumncnbildiint!

R

Il

II

R

K

R

A

1

R

Il

R

B

ricsclHihig

K

R

Il

R

C

R

Il

R

D

R

K

E

R

F

G

Il

R =

K

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Gemische selbst unter extremem Klima (Klima II) in der einfachen Verpackung (Verpackung II) nach 5 Monaten ihre volle Rieselfähigkeit behalten, während das handelsübliche Gemisch A selbst in der aufwendigen Verpackung I hart wird.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man auch bei einer Lagerung in versiegelten Glasflaschen. Auch hier klumpen die Gemische A, C und G zusammen, während die erfindungsgemäßen Gemische über lange Zeit voll rieselfähig bleiben.

2. Chlorstabilität

Die in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen wurden auf ihren Chlorgehalt in Abhängigkeit von der Lagerzeit (5 Monate) geprüft. Die Lagertemperatur betrug 40⁰C. Das Ergebnis ist wie folgt:

Tabelle 3

Chlorstabilität (% Restmenge Chlor)

Lagerzeit (Monat)

12 3 4 5

A	0,9	0,8	0,8	0,7	0,7
B	0,9	0,8	0,7	0,7	0,65
C	0,7	0,6	0,6	0,5	0.4
D	0,9	0,8	0,7	0,7	0,65
E	0,9	0,8	0,8	0,7	0,7
F	0,9	0,8	0,8	0,8	0,75
G	0,7	0,6	0,55	0,5	0,4
H	0,9	0,8	0,75	0,7	0,7

Die eifindungsgema'ßen Gemische B, D, E, F und H zeigen einen deutlich geringeren Chlorabfall als die Rezepturen unter Verwendung üblicher Natriummetasilikathvdrate.

3. Reinigungsleistung

Es wurde auch die Reinigungsleistr.ng der in Tabelle 1 aufgeführten Produkte nach DIN 44 990 geprüft.

Tabelle 4
Reinigungsleistung (%)

Versuch

1 2 3

92,7 93,5 90.2 91,8 94,0 92,4

B	90,9	89,7	91,3	92,6	93,1	91,5
C	91,0	92,3	92,6	89,9	93,0	91,7
D	90,3	91,2	89.7	92,4	91,3	90,9
E	86,8	88,2	87,9	90,4	91,6	88,9
F	89,6	90,4	91,7	90,3	91,1	90,6
G	88,4	91,2	90,7	92,6	90,3	90,6
H	89,8	90,3	91,2	93,4	89,7	90,8

Ausgangswert: A-H: 0.95%

Aus dei Tabelle 4 ist zu ersehen, daß die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Produkte B, D, E, F und H gleich gut ist, wie die des Produktes A.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalimetasilikathaltiges, rieselfähiges und lagerstabiles Reinigungsmittel fur das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend 35-70% eines Alkalimetasilikats mit etwa 4,96MoI Wasser und mit einem Mol-Verhältnis von Natriumoxid: Siliciumoxid von etwa 0,96:1.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch!, gekenn- -o zeichnet, daß das Alkalimetasilikat weniger als 0,3 % Aluminium, weniger als 0,02 % Eisen, weniger als 0,3 % Calcium und weniger als 0,3 % Magnesium enthält

3. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2,gekennzeichnet, daß 75 % des Alkalimetasilikats eine Teilchengröße von 0,2 bis 1,5 mm hat und der Feinanteil kleiner als 0,1 mm 5 % nicht übersteigt

4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus 35 bis 50% Natriumtripolyphosphat mit 4 bis 8% Wasser, 30 bis 75% Natriummetasilikat, 0 bis 30% alkalische Füllstoffe, 0 bis 5% nichtionogenes Tensid, 0,5 bis 2,0% aktivchlorabspaltende Verbindung.