DE2412368A1

DE2412368A1 - Verdampfer fuer insektizide mit einer olefinpolymerisat-permeationswandung

Info

Publication number: DE2412368A1
Application number: DE2412368A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Mandon; Bernard Rabussier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1460334A; FR2221080B1; AT331561B; US3961040A; ATA215174A; DE2412368C3; DE2412368B2; ZA741717B; FR2221080A1; BE812393A; BR7402047D0; MC1022A1; CA1030870A; LU67231A1; IL44408A0; IL44408A; AU6665474A; JPS49125533A

Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

CIBA-GBGY

DR. BERG DIPL.- ING. GTAPF

DIPL.-ING. SCHWAPH ΓΡ.. :>R. SANDMAIR

MOMCHEN 80 · MAU ERKiRCHJEBSTR. 45

Case 2-8687/RL 088+ Deutschland

Anwaltsakte 24 776 14. März 1974

"Verdampfer für Insektizide mit einer Olefinpolymerisat-Permeationswandung"

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen bei Verdampfungsvorrichtungen bzw. -körpern, nachfolgend vereinfachend als Verdampfer bezeichnet, für Insektizide, die eine Diffusionsv/andung aus Olefinpolymerisat aufweisen.

In der französischen Patentschrift Λ 590 64-7 ist ein Verdampfer mit einer nicht-porösen Permeationswandung zur

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Abgabe von Dämpfen von Insektiziden Phosphorsäureestern und im besonderen von Dämpfen von DDVP beschrieben.

Ein solcher Verdampfer hat zahlreiche Vorteile, im besonderen eine genaue und längere Wirksamkeit bzw. Brauchbarkeit und eine lang dauernde Lagerstabilität.

Bekannt sind weiterhin Systeme mit porösen Wandungen, die aber nicht den Vorteil haben, eine aiisreichend konstante Diffusion zu liefern. Sie haben weiterhin den Nachteil, daß sie.keine ausreichende Sperre für den Wirkstoff und den Träger des Verdampfers gegenüber der Aufnahme von Wasser aus der Atmosphäre, bilden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Verv/endung von Verdampfern mit nicht-porösen Wandungen, die längere Zeit in Verpackungen gelagert wurden, bevor sie eingesetzt werden, sich ein unterschiedliches Aussehen gegenüber frisch hergestellten Verdampfern einstellen kann.

So kommt es beispielsweise bei der Öffnung vor, daß die Außenseite der Permeationswandung von DDVP benetzt erscheint und in bestimmten Fällen können einige Tropfen Flüssigkeit sogar außerhalb des Gitters austreten.

Es wurde bisher keine Erklärung für eine solche Exsudation gefunden und es konnte festgestellt werden, daß dies nicht systematisch für alle hergestellten Proben zutrifft.

4 0 S 8 3 8 / 1 0 5 0 ~⁵~

Die Fälle, bei denen ein solches Ausschwitzen zu beobachten ist, liegen im allgemeinen dann vor, wenn man den Verdampfer länger als ein Jahr in der Verpackung bei Umgebungstemperaturen gelagert hat.

Es wurde andererseits festgestellt, dass bei erhöhter Lagertemperatur das Phänomen schneller auftreten kann (nach einer Lagerung von etwa 1 Monat bei 40⁰C), während es umgekehrt bei niederer Temperatur (0⁰C) nicht auftritt.

Die Exsudation verändert zwar in keiner Weise die gute Stabilität des Verdampfers bei Lagerung, und die bei Offnen der Verpackung beobachteten FlUssigkeitströpfchen verschwinden einige Stunden nach Verwendung des Verdampfers.

In jedem Falle ist aber für den nicht eingeweihten Verwender dieser Anblick des Verdampfers am Anfang unangenehm und kann für den guten Absatz desselben abträglich sein. "'' Wenn gar das Ausschwitzen so weit geht, dass einige Tropfen Flüssigkeit beim Offnen ausfliessen, besteht das Risiko, dass Flecken verursacht werden, und ein weiteres Risiko des Kontakts mit-dem toxischen Wirkstoff bei Inbetriebnahme des Verdampfers.

Die Zubereitungen, die die Phosphorsäureester des DDVP-Typs imprägniert auf Faserträgern enthalten, erfordern die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels zur Vermeidung einer Zersetzung des DDVP während der Lagerung

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und während dem Einsatz.

Als Stabilisierungsmittel, die zur Stabilisierung der Phosphorsäureester dienen, wird seit langem die Verwendung von flüssigen Epoxydverbindungen empfohlen, und im besonderen

- die epoxidierten ungesättigten Pflanzenöle, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, vorzugsweise mit mindestens 4 g-Aequivalent Oxiransauerstoff,

- die Glycidyläther von aliphatischen Monoalkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie n-Dodecanolglycidylather,

- die Glycidyläther von Diolen, wie beispielsweise der Diglycidyläther des 2.2-Butandiols und der Diglycidyläther des Bis-phenols A, ■ ~

- die epoxidierten Ester von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, im besonderen die epoxidierten Alkyladipate und -sebazate, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und die epoxidierten Cycloalkyladipate und -sebazate, worin die Cycloalkylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise epoxidiertes Gyclohexyladipat.

Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von flüssigen epoxidierten Verbindungen in den Verdampfern, wie sie in der französischen Patentschrift 1 590 647 beschrieben sind,

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unter bestimmten Lagerungsbedingungen eine ausgeprägte Exsudation hervorruft, bevor der Verdampfer verwendet wird.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verdampfer des oben erwähnten Typs für Insektizide zu verwirklichen, bei dem die genannte Exsudation beträchtlich verringert oder beseitigt ist.

Diese Aufgabe wird ohne Beeinträchtigung der Stabilität des Wirkstoffs gelöst durch einen Verdampfer für Insektizide gemäss der Erfindung, der die nachfolgenden Bestandteile enthält:

(I) eine flüssige Zubereitung mit dem Gehalt von

(a) etwa 40 bis etwa 90 Gew.%, errechnet auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Insektiziden flüchtigen Phosphorsäureesters, dessen Dampfdruck wenigstens 10 Torr bei 20⁰C beträgt,

(b) wenigstens einer ersten organischen flüssigen Zusatzverbindung, deren Dampfdruck geringer oder gleich dem Dampfdruck des flüchtigen Insektiziden Esters ist,

(c) wenigstens einer zweiten organischen Zusatzverbindung, die mit dem Gemisch des Insektiziden flüchtigen Esters und der ersten Zusatzverbindung mischbar oder in dem Gemisch löslich ist,

(II) eine absorbierende Fasermasse, die mit der Zubereitung (I) imprägniert ist und

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(III) eine Diffusionsschicht, die wenigstens einen Teil

der Oberfläche der Fasermasse abdeckt, wobei der Rest der Oberfläche der Fasermasse mit einer für die Zubereitung undurchdringlichen Umhüllung bedeckt ist, wobei die erste Zusatzverbindung die Exsudation des fluchtigen Insektiziden Esters, der in der Fasermasse enthalten ist und an der äusseren Oberfläche der Diffusionsschicht austritt, begünstigt oder zumindest nicht erniedrigt, und der Verdampfer dadurch gekennzeichnet ist, dass (i) die Diffusionsschicht nicht porös ist und im wesentlichen aus einem Olefinpolymerisat besteht, wobei sie eine geringere Stärke als 150 ,u aufweist, und

(ii) die organische Verbindung (c) ein die Exsudation des insektiziden flüchtigen Esters verringerndes Mittel ist, einen geringeren Dampfdruck als 0,2 Torr bei 25⁰C hat und die Summe ihrer Eigenschaften, definiert durch , die Formel

log P + 7,5 ^ ' ^d4

—~—

einen Wert von 2,4 bis 3,4 hat, wobei in der Formel

P der Dampfdruck bei 25°C, ausgedrückt in 10 Torr,

η Ί Pt

Ai das Dipolmoment bei 25 C, ausgedrückt in 10 elektrostatischen Einheiten (C.G.S.)i
d^ die Dichte bei 25⁰C, bezogen auf die von Wasser bei 4°C und

k die Dielektrizitätskonstante der Verbindung bei 20⁰C ist und die Menge der Verbindung (c) in dem Verdampfer 1 bis

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v/.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (I), beträgt.

Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Verringerung der JSxsu&ation des Insektiziden lusters in dem vorausgehend beschriebenen Verdampfer, wozu man die oben unter (i) und (ii) beschriebenen Verbindungen verwendet.

Bei der praktischen Durchführung ist die Menge der flüssigen Zubereitung (I), die auf der Fasermasse (II) imprägniert ist, vollständig von dieser absorbiert.

Vorzugsweise ist die erste Zusatzverbindung eine flüssige Epoxydverbindung mit einem geringeren oder gleichen Dampfdruck wie der flüchtige insektizide Ester.

Das unter (ii) definierte, die Exsudation verringernde Mittel ist vorzugsweise erine aromatische Verbindung und im besonderen eine von Benzol oder Naphthalin abgeleitete aromatische Verbindung.

Die Anzahl der aliphatischen organischen Verbindungen, die mit dem Gemisch des insektiziden flüchtigen Esters und der ersten Zusatzverbindung (b) mischbar oder in ihr löslich sind und die die Bedingungen erfüllen, die unter (ii) durch die oben angegebene Gleichung definiert sind und die gleichzeitig leicht auf dem Markt erhältliche industrielle Produkte sind, ist ziemlich begrenzt.

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Bevorzugt worden für diesen Zweck die aromatischen organischen Verbindungen und unter diesen vorzugsweise die Verbindungen der Formel

(R)n

worin X. ein Wasserstoffatom, und

Xp ein Wasserstoffatom oder einer der Substituenten ist, die unten unter der Definition (R) erwähnt

sind, oder

die Reste X^ und Xp Gemeinsam eine"zweiwertige Brücke der Formel -CH=CH-CH=CH- bilden und (S)_n eine Substitution des Benzolkerns der Formel

bedeutet, die ausgewählt ist aus

(a) 2 bis 3 Hydroxylgruppen (-OH),

(b) 1 bis 3 Alkylgruppen, jede Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(c) 1 bis 2 Alkylgruppen, jede Gruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, sowie zusätzlich eine Hydroxylgruppe, oder

(d) einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das Phenol als solches keine zufriedenstellende Verringerung der Exsudation bewirkt.

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Hingegen wurde festgestellt, dass man in überraschender und bisher nicht geklärter Weise die Exsudation in den Verdampfern von DDVP, die eine nicht-poröse Diffusionswandung aus Polyolefin aufweisen, verringern kann, wenn man in die Imprägnierungslösung des Verdampfers in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, wenigstens eine Verbindung einbringt, wie sie oben unter (ii) definiert wurde.

Die Erfindung betrifft demgemäss Verdampfer für Insektizide mit dem vorzugsweisen Gehalt als wesentlichen Insektiziden Bestandteil von:

40 bis 90% einer Insektiziden Verbindung, nämlich flüchtigen Phosphorsäureestern der Formel

R O^ 0 R"

R o 0

worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste sind, wobei die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, R" eine der beiden nachfolgenden Gruppen

(III)

Y	Y
I	I
C	C
I	I
R" ·	R""

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oder Η"· · R""

ι y

-G= C (IV)

ist, worin die Y-Eeste Halogene sind, deren Atomgewicht 80 nicht überschreitet, R"' und R"" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, die angegebenen Halogene, Methyl- und/oder j'ithylreste sind.

Als Ester, die der voraus angegebenen Formel II entsprechen., können beispielsweise und ohne Einschränkung die nachfolgenden Phosphorsäureester erwähnt werden:

Phosphorsäuredimethyl-2.2-dichlorvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2.2-dichlorvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäurediisopropyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäuredibutyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäurediisobutyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2.2-dibromvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-bromvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2-bromvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-brom-2-chlorvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2-bromvinylester,

Phosphorsäureäthyl- und -methyl-2.2-dichlorvinylester, PhosphorsäuredimethyM.2-dibrom-2.2-dichloräthylester,

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Phosphorsäured imethyl-i-brom-2.2.2-trichloräthylester, Phosphorsäuredimethyl-1.2.2.2-tetrabromäthjrlester, Phosphorsäuredimethyl-1.2-dibrom-2.2-dichlorpropylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlor-1-raethylvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlor-2-raothylvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2.2-dichlor-1-methylvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlor-1-äthylvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlor~2-äthylvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlor-1.2-diinethylvinylester., Phosphorsäurediäthyl-2-chlor-1-methylvinylester.

Von diesen bezeichneten Estern werden nach der vorließenden Erfindung solche bevorzugt, in denen der Rest R" eine Gruppe -CH = CCI2 ist, d.h. die Phosphorsäuredialkyl-2.2-dichlorvinylester, v/obei von diesen der Phosphorsäuredim'ethyl-2.2-dichlorvinylester unter der Bezeichnung DDVP oder DIGHLORVOS bekannt ist.

Der Gehalt an'Phosphorsäureester in dem Wirkstoff liegt vorzugsweise zwischen 60 und 80

Die voraus bezeichnete flüssige Wirkstoffzubereitung .ist vorzugsweise homogen, wobei es klar ist, daß die die Exsudation reduzierende organische Verbindung mit dem Phosphorsäureester mischbar oder in dem Ester löslich sein muß und dass die die Exsudation verringernde Verbindung mit dem Phosphorsäureester nicht reagieren darf.

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Um eine besonders bedeutende Verringerung der Exsudation zu erzielen, sollte der Wert der Formel

log P-+ 7,5 ^A1 · ^d4-

vorzugsweise 2,6 bis 3j2 betragen.

Die Wirkstoffzubereitung kann weiterhin andere Bestandteile und im besonderen andere Stabilisierungsmittel für den insektiziden Phosphorsäureester enthalten.

Zur Herstellung der Insektiziden Verdampfer der Erfindung läßt nan die V/irkstoff zubereitung von einer Faser-nasse absorbieren, die etwa JO bis etwa 60 Gew.fi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzubereitung und der kombinierten Träger, enthält.

Vorzugsweise nimmt die Faserniasse 4-0 bis 50/' des Gesamtgewichts der Kombination der Wirkstoffzubereitung und des Trägers ein. Vorteilhafterweise verwendet man die Fasermasse in Plattenform oder als eine Übereinanderschichtung mehrerer platten.

Die absorbierende Fasermasse besteht vorzugsweise aus einem Cellulosematerial, wie beispielsweise einem nicht geleimten starken Papier, einer nicht geleimten Cellulosepappe, einer· Filzpappe oder einer Pappe aus Altpapier.

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Die nicht-poröse Diffusionswandung, die vorzugsweise mit den Fasern an der Oberfläche der Fasermasse in intimem Kontakt steht, sollte vorzugsweise eine Stärke zwischen 15 und 8(3/U aufweisen und wird vorteilhafterweise durch Extrudierungs-Laminierung auf die Fasermasse von deren Imprägnierung mit der Wirkstoffzubereitung hergestellt.

Zu den Olefinpolymerisaten, die die nicht-poröse Diffusionswandung bilden, gehören beispielsweise,ohne hierauf beschränkt zu sein, die Polyäthylene aller Dichten, weiter Polypropylen, Mischpolymerisate von Aethylen mit anderen Olefinverbindungen und Terpolymerisate von Aethylen mit Acrylsäure.

Bevorzugt sind als Olefinpolymerisate zur Bildung der Insektizidverdampfer nach der Erfindung insbesondere Aethylenterpolymerisate mit Acrylsäure und wenigstens einem Acrylsäureester, deren Gehalt an polymerisiertem Aethylen vorzugsweise 70 bis 95 Gew.% beträgt. Der Rest des Polymerisats besteht vorzugsweise zu wenigstens etwa gleichen Teilen aus Acrylsäure und Acrylester. Vorzugsweise ist dabei der Acrylester ein Methyl- oder Aethylacrylat oder -methacrylat.

Mit den unter (ii) definierten Verbindungen erhält man eine Verringerung von wenigstens 65% und optimal sogar über 95% der Exsudation, die bei den bekannten, oben beschriebenen

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Verdampfern auftritt, ohne oder mit Zugabe eines hydrophoben Verdünnungsmittels, das mit DDVP mischbar ist, das die unter I (b) gegebene Definition erfüllt, wie z. B. eines Dialkylphthalats, dessen Alkylgruppen jede 1 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dibutylphthalat, Dihexylphthalat oder Dioctylphthalat.

Von den unter (ii) definierten Verbindungen liefern besonders zufriedenstellende Ergebnisse :

Tabelle I

Verbindungen

^Tiert der Dampfdruck in Formel Torr bei 25°C

1. Hydrochinon

.2. Resorcin

3· Carvacrol

'I-. Thymol

5· 2.4-Dimethylphenol

6. 3-4—Dimethylphenol

7· 3-Nitroanisol

8. 2-Äfchoxynaphthalin

9. 6-t-p.utyl-2.4-dimethylphenol

10. 1-Hethylnaphthalin

11. 2-Methoxynaphthalin

12. Di-(2-chloräthoxy)-methan 13· 2-Propylphenol

14. 2.3-Dimethylnaphthalin

2,5	0,0004
3,2	0,0025
2,7	0,05
2,6	0,05
3,35	0,16
2,7	0,039
2,6	0,02
3,0	0,007
2,7	0,012
3,25	0,067
3,15	0,011
3,2	0,08
3,0	0,033
3,1	0,011

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Der Gehalt der unter (ii) definierten Verbindung betragt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (I).

Vergleichsbeispiel

Man stellt eine Reihe von 48 Verdampfern bekannter Art her, wobei jeder Verdampfer auf zwei gegenüberliegenden Seiten eine DiffusionsflMche aufweist, die durch einen Polyäthylenfilm von geringer Dichte (0,915 g/cm ) mit einer Stärke von 18 jtt gebildet ist, wobei jede fest auf einem nicht ge-

2
leimten Kartonträger von 360 g/m haftet. Zwischen den beiden Kartonträgern der Diffusionsschicht sind zwei Filzkartonschichten angebracht, die wenigstens 30 g Wirkstofflösung absorbieren.

Der Körper aus diesen vier Kartonen, dessen Gesamtgewicht 21 g beträgt, wird in einem viereckigen Polyäthylenrahmen mit einem Schutzgitter befestigt, wobei die Diffusionsschichten an ihrem Rande mit dem Halterahmen verschweisst sind. Nach dem Einbau und der Verschweissung mit dem Rahmen beträgt die Gesamtpermeationsoberfläche des Verdampfers

200 cm . Die Imprägnierung der beiden Filzkartonschichten bewirkt man mit Hilfe einer Spritze durch eine verschliessbare Oeffnung, die im Rand des Rahmens angeordnet ist. Den Verdampfer schlitzt man zur Lagerung mit Hilfe von 2 Schutzfolien, die aus einer Polyäthylen- und einer Terephthalpolyesterschicht bestehen und die gemeinsam extrudiert

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und mit einer Aluminiumfolie beschichtet auf dem Rahmen aufgeschweisst sind.

In diesem Beispiel wird jeder Verdampfer mit 30 g Lösung beschickt, die die nachfolgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aufweist:

DDVP 70%

Di-(athylhexyl)-phthalat 15%

epoxidiertes Sojaöl 14,5%

Diazen(Stabilisierungsmittel) 0,5% für DDVP

Die Verdampfer werden in einem Wärmeschrank bei 40⁰C in Gruppen von 12 Einheiten gelagert; nach Verlauf der unten angegebenen Lagerzeit entfernt man die Dichtungsfolien, um die Exsudation zu bestimmen. Zu diesem Zweck wäscht man die Permeationsflachen, den Rahmen, die Schutzgitter und die innere Fläche der Dichtungsfolien mit Aceton und stellt dann die in der Waschlösung vorhandene DDVP-Menge fest.

Dauer der Lagerung bei 40⁰C Maximale Excudation bei Vcrdair/ρΓ er η

1 Honat 325 mg DDVP

2 Γ Ion a te 350 mpc DDVP

3 Hon ate 480 .nip; DDVP

4 Monate 465 rcg DDVF

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-VJ-

Als Stabilisierungsmittel kann jede Diazen-Verbindung derjenigen Art verwendet werden, die in der Britischen Patentschrift 1 308 951 beschrieben ist, wobei man vorzugsweise einen der nachfolgenden Azofarbstoffe verwendet:

Diazen A; 1-(4-Phenylazophenylazo)-2-äthylaminonaphthalin;

Diazen B: 1-(4-Methyl-2-nitrophenylazo)-3-äthoxycarbonyl-4.4-dimethyl-2.6-dioxocyclohexan;

Diazen C: l-Phenylazo-2-naphthol; Diazen D: 4-Phenylazo-N.N-diäthylanilin;

einen Komplex mit Metallen wie beispielsweise Chrom, Nickel, Kupfer, Kobalt und vorzugsweise eines der nachfolgenden

Komplexgemische:

Diazen D: das Gemisch der (1:2)-Chromkomplexe der folgenden Azoverbindungen:

1-(2-Hydroxy-5-nitrophenylazo)-2-naphthol-Natriumsalz (3,4 Mol) 1-(2-Hydroxy-4-nitrophenylazo)-2-naphthol-Natriumsalz (8,3 Mol) 1-(2-Hydroxy-3-nitro-5-tert.-amylphenylazo)-2-naphthol-

Natriumsalz (0,3 Mol)

Diazen E: das Gemisch der (1:2)-Chromkomplexe der folgenden Diazoverbindungen:

(2-Amino-5-nitro-l-äthylsulfonylphenol) 2-(2-Carboxyphenyl)-naphthylamin-Natriumsalz und

(2-Amino-5-ni tro-4-äthylsulfonylphenol)-8-hydroxychinolin-

Natriumsalz (Molverhältnis 1:1:1).

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Beispiele 1 bis 13

Man stellt 13 Reihen Verdampfer her, die sich von denen des Vergleichsbeispiels nur durch die Zusammensetzung der Imprägnierungsl'dsung unterscheiden. Die Tabelle II gibt die
Zusammensetzung der Imprägnierungslösung in Gew.% für jedes der Beispiele 1 bis 13 an, wobei alle diese Zubereitungen
zwischen 2 und 15% des exsudations-verringernden MitteJs nach der Erfindung enthalten.

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Tabelle II

Beispiele Bestandteile '■ '

12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

DDVP 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70

Di-(äthylhexyl)-

phthalat 10 10 10 10 10 10 10 13 12· 10 10

Epoxidiertes Soja-

bohnenöl 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5

Mäzen D 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

2 2.4-Dimctfcylphenol 5

⁰^ 5.4-Dimethylphenol 5

-» 6-tert-Butyl-2.4-

° dimethylphenol 5

σ Thymol 5

Carvacrol 5

1-Methylnaphthalin . 5

2-Naphthylmethyl-

äther 5

2-Kaphthyläthyl-

äther 2 3 5 15

2-Propylphenol 5

2.3-Dimethylnaphthalin

70	241	1
10
14	OO
	,5
0

Jede Verdampferreihe lagert man in einem Wärmeschrank bei 4C°C als Gruppe von 12 Einheiten und bestimmt nach einer bestimmten Z-_ei-t die maximale Ausschwitzung bzw. Exsudation
der Gruppe in der gleichen ',7oise v;ie beim Vergleichsbeicpio-1.

Die Ergebnisse in mg DDVP sind in der nachfolgenden Tabelle TII angegeben.

Tabelle ITI Beispiele

bei 'ίϋ-'C _Λ 2.5 4 5 6 7 β 9 10 11 12 15 '

1 Ilouc'b 29 5-3 9 41 6 23 11 - 16 14

2 Monate 18 91 $ 43 6 50 9 - - 9 9 38 20

3 Monate 40 - - 31 - 51 11 36 14 16 13 10,5 11

4 Monate 58 122 17 65 21 16 - 1Q 14 16 12 -

5 Monate - - - - 15 - 18 22 13 9 - - 27

6 Konate 40 74 - 17 13 11

Vergleicht man die Ergebnisse der Tabelle III mit denen des
Vergleichsbeispiels, so ergibt sich eine Verringerung der
Exsudation in *■■■> bezogen auf die Vergleichs verdampf er (nach
Vergleichsbeis£!iel) bei dem

Beispiel: 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 91 7-3 97 89 97 92 97 95 97 97 97 86 96

Die kritische Natur der Grenzen des Wertes der Formel:

409838/105Ü

7,5 ^u ' ^d^

ergibt; ρ .ich durch einen Vergleich mit don nachf olgenden Substanzen, die man in Mengen von 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Imprägnierungszubereitung, zugegeben hatte.

13 er Dp tupf druck der unten an£r.o£ nhrton Suhctanzen ist f:eriiifjor nln 0,2 Torr bei 25°O.

Eine V3;-'rinr;sj?un3 der Exsu&ation ist ausgedrückt als Gev/ichtsproz.entsatz, bezogen auf die mittlere Exstidation bei den Verrjleichsverdampfern (sjdie VerrloicliGbeispiel)

k U ■■'

Tabelle IV

	V/ert der Formel	Beobachtung
Verbindungen	3,6	starke Exsudation
A. 1-Ohlormetbylnaphthalin	3,6	starke Exsudation
B. Bensylaceton	■ 3,6	13f^ige Verringerung
C. Valerophenon	3,7	starke Exsudation
D. Diallylphthalat	3,3	2,5#ic^e Verringerung
E. ^z Ace bophenon	3,31	starke Exsudation
F. p-Anisaldehyd	3,67	starke Exsudation
G. Hethylnonylkcton	4-, 7	2O?5ige Verringerung '
H. Äthylbenzoat	2,11	15/iige Verringerung
I. Dodecan	1,96	starke Exsudation
J. Diphenylmethan	3,9	starke Exsudation
K. Dipbenyläther	1,6	starke Exsudation ₍
L. Biphenyl	3,55	starlce Exsudation
II. Äthylphenylketon	4,2	starke Exsudation
IT. Hethylsalicylat	4·. 7	starke Exsudation
0. Diäthylfumärat	4,1	starke Exsudation
P. Äthyllaurat		starke Exsudation
Q. syin.Tetrabromäthan

Die kritische Hatür der Begrenzung des unter (ii) angegebenen Dampfdrucks wird durch Vergleich der nachfolgenden Substanzen erläutert, die in einer Menge von 5 Gev/.fo, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Imprägnierungs-Euboreitung, zugegeben wurde.

£098^/1050

Trotz der Tatsache, dass der Wert der Formel

log P + 7,5

dieser Substanzen in die oben unter (ii) angegebenen Grenzen fällt, ist in jedem Fall visuell eine starke Exsudation ähnlich der der Kontrollverdampfer festzustellen.

Tabelle V

Substanzen

Wert der
Gleichung

Dampfdruck Torr (25⁰C)

1. 1.2.4-Trichlor-benzol 3· p-Isopropyltoluol ^l\-. cis-Decalin

3	,23	0	,29
3	,2	1	,59
2	,37	0	,74-

Beispiele 14 bis 22

Man stellt 9 Seihen Verdampfer hei?, die sich von denen des Ver^leichsbeispiels nur durch die Susarmensetsuns der Imprä >nierunrj;slö"sung unterscheiden. Die nachfolgende Tabelle IV cibt die Zusammensetzung in Gew.fi der Imprägnierungslösung f^ir jedes der Beispiele 14 bis 22 an, wobei diese Zubor ei tunken :;v;ei e:<sud3.tions-vsrrin.^f;ernde Verbindungen nach der Erfindung im Genisch enthalten.

409838/1050

Tabelle VI

, -. · _Ί Beispiele V.ect;?.n" ■;cιJ.c _

14 15- 16 1? 13 19 20 21 22 üochnicchen

DDVP 70 70 70 70 70 70 70 70 70

( yy)
phthrüat 13 11 8 -1 11 11 11 11 11

PfT¹OTO Ί ^ " ρ'■ cc

So'jäöi " i'i,5 1/1,5 i-'t-,5 14,5 14,5 14,5 1/1,5 14,5 14,5

!!ctallljalti-cr Ar of''!¹Vn tof Γ

Stabilisator 0,5 0,5 0, 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

2-r!apM:!-/l- -

äth-r/ii-^'-er 1225

1-Hothvl-

naphthalin 1252

phenol ----2 -"2-. 2

■Thymol _____2-2 2

Jede Reihe der Verdampfer wird in einem Wärmeschrank bei 40⁰C in einer Gruppe von 12 Einheiten gelagert und nach einer bestimmten Zeit bestimmt man die maximale Exsudation der Gruppe in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel.

Die Ergebnisse, ausgedrückt in mg DDVP, sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

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241	2368	Tabelle VII	B e	i s ρ	i e	1 e	20	21	22
			16	17	18	19	10	30	9
			- -	11	11	10	15	118	40
Dauer der Lagerung; bei 40^oC	14	15	22	—	15	11	—	—	—
1 Monat	-	11	11	13	42	-	57	—	78
2 Monate	90	-	11	19	—	2?	57	—	79
3 Monate	95	32	—	16	—	27	—	—	_-
4 Monate	-	27	11	22	—	—
5 Monate	-	33
6 Monate		-

Durch Vergleich zwischen den Ergebnissen der Tabelle VII und denen des Vergleichsbeispiels kann man das Ausmass des Prozentsatzes der Exsudationsverringerung fUr jede der unter Versuch stehenden Zubereitungen bestimmen, die insgesamt den Merkmalen der Erfindung entsprechen:

Beispiel 14 15 16 17 18 19 20 21

Verringerung d.er Exsudation in

Gev;.%.^;, boso^en

auf Kontroll- 77 95 97 97 94 95 93 73

verdampfer (Vergl οich ob oispicl)

Beispiele 23 bis 33

Man stellt 11 Reihen Verdampfer her, die sich von denen des Vergleichsbeispiels nur durch die Zusammensetzung der Imprägnierungslösung unterscheiden. Die Tabelle VIII gibt die Zusammensetzung der Imprägnierungslb'sung in Gew. % für

jedes der Beispiele 23 bis 33 an, wobei diese Zubereitungen nur eine einzige erste Zusatzverbindung, wie unter (I) (b) definiert, enthalten.

Tabelle VIII

--,.,,-τ Beispiele

Bestandteile -

23 24 25 26 2? 28 29 30 31 32 35.

DDYP 70 70 70 70 70 70 70 70 75 75 75 Piazen-Gtabi-

1X S 5. OX*^T I: Ϊ "G —

mittel I)" 0,5 C,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

yy
stGorat 29,5 19,5 19,5 10 10

Kdotcm?- i ort es

Gojaöl 29,5 19,5 19,5 14,5 14,

n-Dodecanol-

Clycidätber 29,5 19,5

Isobutyl-

benzoat 23^

I Tor pb ο 1 i no— thT.obcii7.o-

tliiasol " .111

6-tor-P>'ityl-2.4-dimethyl-

phenol ■ 10

ii 10 10

Carvacrol

I-Iethj'lnaphthalin

2-IJaphthylmethyläthe?:*

2-iIaphthyl-

äthyii'.tlioi' 10

/noooo / λ η r η

Jode Reihe von Verdampfern v/urclo dm V/cir insofern bei 'IG⁰C mit eincx" Gruppe von 12 Einheiten ^olafjert und nach einer bestimpitcn Zeit bestimmt man die maximale Sxsudation der Grup pe in ei or gleichen V/eise wie im Vcr"leic]isboispiel.

Die Ergebnisse, ausgedrüclrb in m^ DDYP sind in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IZ

Dauer der La_L;eruii;j

Beispiele

o;

bei 4CTC

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Λ	Konate	515	6
Z	MonaIo
3	Ilona te	715	9
	Monate	772	21

5 725 V 6 595 6 182 24 I9

330 15 26

5 1100 7 5 332 66

11 42 11 785 29 274 62 48

Durch Vergleich doi? Ergebnisse der Tabelle YII mit denen des Verfjleicbsbeispiels kann man den Prozentsatz der Verringerung der Exsudat ion für jede der geprüften ■ Zubereitungen, die den Merkmalen der Erfindung entsprechen, bestimmen.
Beispiel 24 25 27 28 30 32 33

Verringerung der JixGudatioü in Gsv;.;i bezogen auf die Kontroll- verdam.nf or	98	99	98	99	0/4	87	88
Ycr-lcichsbcispiol: (Ko-.!-rcllr:?o::o)	23	23	26	26	29	31	31

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Eine ähnliche Verringerung der Exsudation erhält man weiterhin, wenn man anstelle von DDVP in den vorausgehenden Beispielen einen anderen insektiziden Phosphorsäureester der oben nach der Formel IV angegebenen Liste in gleicher Menge verwendet. Während in diesen Beispielen das DDVP in Mengen von 70 oder 75 Gew.% verwendet wurde, erhält man ähnliche Ergebnisse, wenn man DDVP oder einen anderen unter den oben erwähnten insektiziden Ester in unterschiedlicher Menge, beispielsweise zwischen 40 und 90 Gew.%, verwendet. Unterhalb eines DDVP-Gehalts von 40% kann die Ausschwitzung vernachlässigt werden. Wenn man eine erhöhte Menge insektiziden Ester verwendet, empfiehlt es sich, in entsprechender Weise die Menge der unter (ii) definierten Zusatzverbindung zu erhöhen.

Zahlreiche Versuche betr. die Wirksamkeit gegen Hausfliegen,

die in geschlossenen Räumen von 30 m durchgeführt wurden, zeigen, dass die Verdampfer nach der Erfindung ein normales und langwirkendes Funktionieren entsprechend dem der Verdampfer des Vergleichsbeispiels aufweisen. Weiterhin haben Versuche mit zahlreichen Dosierungen von' DDVP in dem Verdampfer, sowohl bei Lagerung im verschlossenen Zustand als auch bei Verwendung in einer Atmosphäre mit 65 bis 70% relativer Feuchtigkeit, gezeigt, dass bei den Verdampfern nach der Erfindung die Stabilität des insektiziden Wirkstoffs ebenso gut ist wie bei den Verdampfern des Ver-

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gleichsbeispiels.

Die Erfindung ermöglicht die Verringerung des Nachteils der Exsudation von DDVP bei Verdampfungskörpern der beschriebenen Art, die im Laufe einer langer andauernden
Lagerung auftreten kann, auf ein vernachlässigbares, vom Verwender nicht mehr bemerkbares Mass und dies ohne das Funktionieren des Verdampfers und die Stabilität des insektiziden Phosphorsäureesters in demselben zu beeinträchtigen.

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Claims

Patentansprüche :

(a) etwa 40 bis etwa 90 Gew.%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines insektiziden flüchtigen Phosphorsäureesters, dessen Dampfdruck wenigstens 10 Torr bei 20⁰C beträgt,

(b) wenigstens einer ersten organischen flüssigen Zusatzverbindung, deren Dampfdruck geringer oder gleich dem Dampfdruck des flüchtigen insektiziden Esters ist,

(c) wenigstens einer zweiten organischen Zusatzverbindung, die mit dem Gemisch des insektiziden flüchtigen Esters und der ersten Zusatzverbindung mischbar oder in deren Gemisch löslich ist,

(II) eine absorbierende Fasermasse, die mit der Zubereitung (I) imprägniert ist und

(III) eine Diffusionsschicht, die wenigstens einen Teil der Oberfläche der Fasermasse abdeckt, wobei der Rest der Oberfläche der Fasermasse mit einer für die Zubereitung

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undurchdringlichen Umhüllung bedeckt ist, wobei die erste Zusatzverbindung die Exsudation des flüchtigen Insektiziden Esters, der in der Fasermasse enthalten ist und an der äusseren Oberfläche der Diffusionsschicht austritt, begünstigt oder zumindest nicht erniedrigt ,und der dadurch gekennzeichnet ist,, dass
(i) die Diffusionsschicht nicht porös ist und im wesentlichen aus einem Olefinpolymerisat besteht, wobei sie eine geringere Stärke als 150 yu aufweist und

(ii) die organische Verbindung (c) ein die Exsudation des Insektiziden flüchtigen Esters verringerndes Mittel ist, einen geringeren Dampfdruck bei 25⁰C als 0,2 Torr hat und die Summe ihrer Eigenschaften, definiert durch die Formel

-25 log P + 7,5 P- - o-n. _(A)

einen Wert von 2,4 bis 3,4 hat, wobei in der Formel.

P der Dampfdruck bei 25⁰C, ausgedrückt in 10⁵ Torr, yu das Dipolmoment bei 25⁰C₁ ausgedrückt in 1O¹⁸ elektrostatischen Einheiten (C.G.S.)j

die Dichte bei 25°C, bezogen' auf die von Wasser bei 4⁰C und

die Dielektrizitätskonstante der Verbindung bei 20⁰C

ist und

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die Menge der Verbindung (c) in dem Verdampfer 1 bis 40 Gev/.?£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (I), beträgt.

2. Verdampfer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zubereitung (a) wenigstens eine Verbindung enthält, die der Formel

R O. 0 R"

(D

R«_ ο Ό

entspricht, worin die Reste R und K¹ gleich oder verschieden und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R" aus einer der beiden Gruppen

YY

(II)

I I C I R¹" I S""

I ■

G = C (III)

ausgewählt ist, v/orin Y aus Halogenen ausgewählt ist, deren Atorn7;cv/.icht SO nicht überschreitet, die Reste R"¹ lind R¹"'

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gleich oder verschieden und Wasserstoff, die bezeichneten Halogene, Methyl- und/oder -Äthylreste sind.

5. Vordampfer gemäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet , daß die Verbindung (a) Phosphorsäuredirnethyl-2.2-dichlorvinylester ist.

4-, Verdampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch Gekennzeichnet, daß der flüchtige insektizide Ester in einer Henge von 60 bis 80 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (I), verwendet wird.

5- Vej-dampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Werte, definiert durch die angegebene Formel-(A), - · zwischen 2,6 und 3,2 liegt.

6. Verdampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste

Zus at ζ verbindung eine Epoxydverbind.ung ist.

7· Verdampfer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbindung aus epoxidierten ungesättigten Pflanzenölen, GlycidMthem

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von aliphatischen Monoalkoholen, Glycidäthem von Diolen, epoxidierten Estern von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen ausgewählt ist.

8. Verdampfer gemäss Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , dass die epoxidierte Verbindung ein epoxidiertes Sojaöl ist.

9. Verdampfer gemäß Anspruch 7, dadurch g e -

kennzeichnet , daß die epoxidierte Verbindung der Diglycidäther von Bis-phenol A ist.

10. Verdampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das unter (ii) definierte, die Exsudation verringernde Mittel eine aromatische Verbindung ist.

11. Verdampfer gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das unter (ii) definierte, ^die ^xsudation verringernde Mittel ein Benzol- oder ITaphthalinderivat ist.

12. Verdampfer gemäß Anspruch 11, dadurch .gekennzeichnet , daß das unter (ii) definierte, die Exsudation verringernde Mittel der nachfolgenden Formel

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^X1

entspricht, worin X^. ein Was s erst of f atom und

Xp ein VJasserstoffatom oder einer der Substituenten ist,

die unten unter der Definition für (R)_n erwähnt sind, oder die Reste X^, und Xp Gemeinsam eine zweiwertige Brücke

der Formel -CII=CH-CH=CH- bilden und

(R) eine Substituierung des Benzolkerns der Formel ist,

die ausgewählt ist aus

(a) 2 bis 3 Hydroxyl Gruppen (-011) ,

(b) 1 bis 3 Alkylgruppen, jede Gruppe mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen,

(c) 1 bic 2 Alkylgruppen, jede Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, die mit einer Hydroxylgruppe verbunden sind, wobei einer der Substituenten von (a) bis (c) wie erwähnt die Stelle von Xj einnehmen kann, und

(d). einer- Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

13- Verdampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ce kennzeichnet, daß das unter (ii) definiert^ die Exsudation verringernde Ilittel Di-(2~chloräthoxy)-methan isb.

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14. Verdampfer gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das unter (ii) definierte, die Exsudation verringernde Mittel 2-Äthoxynaphthalin ist.

15· Verdampfer gemäß Anspruch 12, d.adurch g e kennz eichnet , daß das unter (ii) definierte, die iCxcudaüion verringernde Mittel 2-Methoxynaphthalin ist.

16. Verdampfer cemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß d.as unter (ii) definierte, die ExßurTation verringernde Mittel Hydrochinon ist.

17· Verdampfer rremäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das unter (ii) definierte, die Exsudation verringernde Mittel Eesorcin ist.

18. Verdampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des unter (ii) definierten, die Sxsudation verringernden Mittels zwischen 3 und 10 Gev/.#, bezogen auf das Gesaratgewicht der Zubereitung (I), beträgt.

19· Verdampfer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung (I) vollständig durch die Fasermasse (II) absorbiert

ist. ·

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20. Verdampfer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtporöse Diffusionsschicht mit der Oberfläche der Fasermasse in engem Kontakt steht.

21. Verfahren zur Verringerung der Exsudation eines Insektizid-Verdampfers, der als Bestandteile enthält;

(I) eine flüssige Zubereitung mit dem Gehalt von

(a) etwa 40 bis etwa 90 Gew.%, errechnet auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines

Insektiziden flüchtigen Phosphorsäureesters,

_3 dessen Dampfdruck wenigstens 10 Torr bei

20⁰C beträgt,

(b) wenigstens einer ersten organischen flüssigen Zusatzverbindung, deren Dampfdruck geringer oder gleich dem Dampfdruck des

fluchtigen Insektiziden Esters ist, .

(c) wenigstens einer zweiten organischen Zusatzverbindung, die mit dem Gemisch des Insektiziden flüchtigen Esters und der ersten Zusatzverbindung mischbar oder in deren Gemisch löslich ist,

(II) eine absorbierende Fasermasse, die mit der Zubereitung (I) imprägniert ist und

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(III) eine Diffusionsschicht, die wenigstens einen Teil

der Oberfläche der Fasermasse abdeckt, wobei der Rest der Oberfläche der Fasermasse mit einer für die Zubereitung nicht durchdringlichen Umhüllung bedeckt ist, wobei die an der äusseren Oberfläche der Diffusionsschicht auftretende Exsudation des flüchtigen, Insektiziden Esters durch die Zusatzverbindung (c) begünstigt oder zumindest nicht verringert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man

(i) als Diffusionsschicht eine nicht poröse,im wesenlichen aus Olefinpolymerisat bestehende Wandung verwendet, die eine Stärke von weniger als 150 u. aufweist und

(ii) dass man zu der Zubereitung (I) in einer Menge zwischen

A und 4-C Gew.;., bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, als organische, unter (c) definierte Zusatzvcrbinduns ein die Exsudation des insektiziden flüchtigen Esters verringerndes Mittel verwendet, das einen Dampfdruck bei 25°C von weniger als C,2 Torr bat und dessen Sumse der Eigenschaften, definiert durch die Fornsl

S ^{p +} 7,5

einen Wert von 2,4 bis 35,4- einnimmt, worin P der Dampfdruck bei 25⁰C, ausgedrückt in 1C^ Torr,

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μ das Dipolnoment bei 25°C, ausgedrückt in 10 elektrostatischen Einheiten (C.G.£«)>

p die Dichte bei 25°C, bezogen auf die von v/asser bei

4⁰C und
E die Dielektrizitätskonstante der Verbindung (c) ^l

bei 20°C ist.

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