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Die Erfindung betrifft ein insektizides, den Wirkstoff fortlaufend in Dampfform abgebendes Präparat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Zahlreiche Arten natürlicher oder künstlicher insektizider Mittel sind bekannt. Häufig werden die sehr wirksamen synthetischen insektiziden Verbindungen verwendet, von denen manche von den Insekten gemeinsam mit der Nahrung, oder als Nahrung aufgenommen werden und andere als Kontaktgifte oder im Dampfzustand wirken. Die wirksamen insektiziden Mittel sind aber meistens nicht nur für die Insekten, sondern auch für andere lebende Organismen, sogar auch für Menschen toxisch oder zumindest schädlich. Deswegen ist man bestrebt, die toxische oder schädliche Wirkung irgendwie, z. B. mit Hilfe von beigemischten inerten Trägersubstanzen zu vermindern, oder das Mittel in die Form eines speziellen Präparates zu bringen.
Die meisten insektiziden Verbindungen, besonders die sehr verbreiteten Phosphorsäure- und Carbamatester sind leicht zersetzlich, gegenüber Feuchtigkeit und atmosphärischen Einflüssen empfindlich, oder leichtflüchtig ; deswegen ist es notwendig, ihre Zersetzlichkeit und Leichtflüchtigkeit auf irgendeine Weise zu vermindern, aber diese Bemühungen bringen oft nicht das erwünschte Ergebnis. Besondere Aufmerksamkeit verdienen die insektiziden Mittel, die ihre Wirkung in Dampfform enthalten. Die Wirkung dieser insektiziden Mittel kommt aber nur dann in vollem Masse zur Geltung, wenn die Bildung ihrer Dämpfe gleichmässig stattfindet, wenn sich ihre Dampfbildung mit der Temperatur nicht oder nur geringgradig verändert, und wenn die Abgabe des Wirkstoffes womöglich restlos erfolgt.
Zur Herstellung spezieller insektizider Präparate ist ein Verfahren bekannt (österr. Patentschrift Nr. 249445), wonach der insektizide Wirkstoff in Aminoplast-Kunststoff kondensiert wird. Im Sinne eines andern bekannten Verfahrens (brit. Patentschrift Nr. 982, 972) wird mit dem dampfbildenden Mittel ein Polyurethanschaum bereitet, wobei für die Schaumbildung der flüchtige Wirkstoff verwendet wird. An Hand eines weiteren bekannten Verfahrens (brit. Patentschrift Nr. 903, 159) werden aus einem Gemisch von Wachs oder von einem wachsartigen festen Fettstoff mit dem Wirkstoff Granulate, Tabletten bzw. Stäbchen geformt.
Es ist auch eine insektizide Lockspeise bekannt (ungarische Patentschrift Nr. 156796), die den insektiziden Wirkstoff-Phosphorsäureester oder Carbamatester-in einer nicht thermoplastischen, hydrophilen Polyurethanschaumstoff-Zellstruktur zusammen mit dem Lockmittel enthält.
Mit den bekannten Mitteln gelang es nur teilweise das erwünschte Resultat zu erreichen.
Ein Nachteil der bislang bekannten verdampfenden insektiziden Präparate besteht darin, dass ihre Wirkstoffabgabe nicht gleichmässig ist ; anfangs erfolgt sie im aktiven Abschnitt verhältnismässig schnell, im Erschöpfungsabschnitt wird sie dagegen langsamer. Auf diese Weise emittieren diese Präparate nur 2/3 ihres Wirkstoffgehaltes gleichmässig. Dies bedeutet im allgemeinen eine etwa 40-tägige Zeitdauer. Zur unregelmässigen Wirkstoffabgabe trägt auch der Umstand bei, dass die Wirkstoffabgabe durch Temperaturschwankungen-auch bei Zimmertemperatur-stark beeinflusst wird. Ebenfalls nachteilig ist, dass nach der Erschöpfung noch eine beträchtliche Menge an nicht mehr verwertbarem Wirkstoff zurückbleibt. Die Zersetzung der Wirkstoffe-teilweise während der Aufbewahrung, teilweise während der Verwendung-wird nicht verhindert.
In der verwendeten Mischung überwiegt die Menge der inerten Trägersubstanz die Wirkstoffmenge ; das Gewichtsverhältnis Wirkstoff zu Trägersubstanz beträgt im allgemeinen 20 : 80, höchstens 50 : 50. Schliesslich ist zu erwähnen, dass im Falle der Verwendung eines flüssigen Wirkstoffes in Verbindung mit einer Trägersubstanz eine erhebliche Diffusion in der flüssigen Phase stattfinden kann, wodurch das Präparat einen Teil des Wirkstoffes durch sogenanntes"Ausschwitzen"verliert.
Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines dampfbildenden, insektiziden Präparates, das die wirksame insektizide Atmosphäre fortlaufend und lange Zeit erhält und praktisch seinen ganzen Wirkstoffgehalt abgibt.
Es wurde folgendes gefunden : Wenn ein bei Zimmertemperatur flüssiger, insektizider, flüchtiger Wirkstoff mit hydrophobisiertem, fein gemahlenem Ton, z. B. mit organophilem Bentonit, Montmorillonit oder Kaolin, innig vermischt und so lange stehengelassen wird, bis sich ein thixotropes Gel bildet, so wird von diesem erstarrten, thixotropen Gel der insektizide Wirkstoff während der ganzen Zeit seiner Wirkungsdauer äusserst gleichmässig abgegeben, und infolgedessen bleibt in einem geschlossenen Raum die wirksame, insektizide Atmosphäre fortlaufend und gleichmässig erhalten. Weiterhin wird der Wirkstoff durch den Gelzustand stabilisiert, so dass er selbst während länger dauernder Aufbewahrung keine spontane Zersetzung erleidet.
Die Wirkstoffabgabe wird durch die bei Zimmertemperatur vorkommenden Temperaturschwankungen von 10 bis 150C praktisch nicht beeinflusst. Die Wirkstoffabgabe des Präparates ist vollkommen ; nach seiner Erschöpfung enthält das zusammengeschrumpfte Gel praktisch keinen Wirkstoff mehr.
Die Erfindung besteht bei einem insektiziden den Wirkstoff fortlaufend in Dampfform abgebenden Präparat demgemäss darin, dass es zumindestens 50 Gew.-%, zweckmässig zu 75 bis 80 Gew.-% aus einem insektizid wirkenden, flüchtigen, zweckmässig Phosphorsäureester- und/oder Carbamatesterderivate enthaltenden Wirkstoff besteht, der sich in einer zweckmässig 0, 05 bis 2, 0 mm dicken, semipermeablen Hülle luftdicht verschlossen, in einem thixotropen Gel befindet, welches aus dem insektiziden, flüchtigen Wirkstoff und einem organophilen Tonmineral-Mahlgut besteht, wobei die Hülle zweckmässig aus einer thermoplastischen Kunststoffolie, z.
B. einer Polyolefin-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Polystyrol-, Polymethacrylat-, PVC-, Cellulosenitrat- oder -acetatfolie, bzw. aus einem mit einer derartigen Kunststoffolie beschichteten Papier, oder
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mit Kunstharz, z. B. Alkydharz oder Cellulosenitrat imprägnierten Papierhülle besteht.
Im Sinne der Erfindung wird bzw. werden als insektizider Wirkstoff vorzugsweise ein bei Zimmertemperatur, zwischen 10 und 400C Dampf bildender, flüssiger Phosphorsäure- oder Carbamatester, oder Derivate dieser Ester verwendet, u. zw. im Gewichtsverhältnis insektizides Mittel : Tonmineral von mindestens l : l, zweckmässig 3 : 1.
Es ist zwar ein pastenförmiges, gegebenenfalls ein Insektizid enthaltendes Präparat bekannt, das neben dem Wirkstoff (Insektizid) ein Trägermaterial, Wasser und einen mineralischen Feststoff enthält. Dieses bekannte Präparat gibt jedoch im Gegensatz zum erfindungsgemässen Präparat den Wirkstoff nicht in Dampfform ab und kann auf Grund seiner unterschiedlichen Konsistenz und Wirkungsweise die Erfindung nicht nahelegen.
Die erfindungsgemäss vorgesehene, das thixotrope Gel luftdicht umgebende Hülle ist-wie erwähnt-semipermeabel, d. h. für die flüssige Phase des flüssigen insektiziden Wirkstoffes nicht durchlässig, für dessen Dampfphase dagegen durchlässig.
Das in die semipermeable Hülle eingeschlossene Gel perlt selbst in sehr warmer Umgebung nicht, im Gegensatz zu den bislang bekannten Präparaten, aus denen der Wirkstoff häufig, besonders in der Wärme "ausschwitzt". Demzufolge kann das Präparat ohne Schädigung gehandhabt werden, es ist für die Hautoberfläche unschädlich. Gleichzeitig dringt aber der Dampf des insektiziden Wirkstoffes durch die semipermeable Folie und da sich innerhalb der Folie ein verhältnismässig hoher Dampfdruck ausbildet, wird diese-auch durch das Schrumpfen des Gels gefördert-durch das Verdampfen der im Gel gebundenen Flüssigkeit stets ergänzt, und die Dampfabgabe erfolgt allmählich und fortlaufend, so dass ständig die erwünschte wirksame Atmosphäre erhalten bleibt.
Der Dampf diffundiert so lange durch die Kunststoffolie, als das Gel die dampfbildende Flüssigkeit enthält. Die Dampfdiffusion verhindert das Eindringen der äusseren Luft und des Wasserdampfes zum Gel, bzw. zu dessen Flüssigkeitsphase und verhindert dadurch die Zersetzung des sich äusserst leicht oxydierenden und hydrolysierenden Phosphorsäureesters bzw. Carbamatesters. Die Stabilisierung des Wirkstoffes wird zum Teil durch den Gelzustand selbst, bzw. durch die im Gelzustand auftretenden Adsorptionskräfte bewirkt.
Die Dampfabgabefähigkeit des insektiziden Präparats ist von der Dicke der Gelschicht und der sie umhüllenden Folie abhängig. Eine dünne Gelschicht gibt die ganze Wirkstoffmenge schneller ab, eine dicke Gelschicht langsamer. Somit kann die Dampfabgabefähigkeit des Präparates durch Veränderung der Dicke der Gelschicht und der Hülle innerhalb bestimmter Grenzen beliebig verändert werden.
Das thixotrope Gel, das durch die semipermeable Kunststoffolie luftdicht umhüllt ist, hat zweckmässig eine Schichtdicke von 1 bis 6 mm. Die luftdicht verschlossene semipermeable Hülle kann vorteilhaft gerippt bzw. in selbständige Teile gesteppt sein, so dass sie aus gegeneinander abgeschlossenen Bereichen besteht. Dadurch wird verhindert, dass im Falle einer Beschädigung der Hülle deren ganzer Inhalt verlorengeht, da sich der Verlust nur auf den verletzten Teil beschränkt. Die Hülle kann mit einer gerippten, Gitter- oder Zellstruktur aufweisenden, siebartigen oder perforierten inneren und/oder äusseren verstärkenden Platte, zweckmässig aus Kunststoff, versehen sein, und kann das thixotrope Gel in die Hohlräume oder Löcher der zellen- oder siebförmigen Platte eingepresst enthalten.
Die semipermeable Hülle kann mit einer weiteren, Luft und Dampf nicht durchlassenden, vollkommen luftdichten äusseren Schicht bzw. Hülle, z. B. mit kaschierter Aluminiumfolie, umgeben sein, wodurch das insektizide Präparat ohne jeden Wirkstoffverlust, praktisch unbegrenzt aufbewahrt werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Präparats ist dadurch gekennzeichnet, dass ein bei Zimmertemperatur insektizid wirkender, flüchtiger, flüssiger Wirkstoff, zweckmässig ein Phosphorsäure- und/oder Carbamatester oder Derivate bzw. Gemische dieser Ester, mit einem hydrophobisierten Tonmineral-Mahlgut, zweckmässig mit organophilem Bentonit-, Montmorillonit- oder Kaolinmahlgut, zumindest im Verhältnis Insektizid : Tonmineral 1 : 1, zweckmässig im Verhältnis 3 : 1, gleichmässig vermischt und bis zur Bildung eines thixotropen Gels stehengelassen wird und sodann das Gel verflüssigt und in einer für die flüssige Phase nicht durchlässigen, aber für deren Dampf durchlässigen semipermeablen Hülle luftdicht verschlossen wird.
Man geht in der Weise vor, dass das thixotrope Gel durch Rühren oder Schütteln verflüssigt und sodann in 1 bis 6 mm Schichtdicke zweckmässig in einer 0, 05 bis 2, 0 mm dicken, wie oben beschriebenen semipermeablen
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B.Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) zu einem homogenen Gemisch verrührt und 1, 5 bis 2 h lang stehengelassen, dabei quillt das Gemisch zu einem thixotropen Gel. Das Gel wird nachher durch Rühren verflüssigt und in einen an drei Seiten verschlossenen Polyäthylenbeutel von 0, 7 mm Wanddicke gefüllt. Die Gesamtoberfläche des Beutels ist 300 cm2. Der Beutel wird evakuiert und die darin befindliche Substanz durch schwachen Druck gleichmässig verteilt ; sodann wird der Beutel an der offenen Seite durch Schweissen verschlossen und mit Schweissnähten versehen.
Das erhaltene, etwa 2 bis 3 mm dicke Plättchen, das eine Reihe voneinander unabhängige, kleine Pölsterchen und in ihnen das von neuem erstarrte Gel enthält, wird in eine kaschierte Aluminiumfolie gehüllt. Durch das Präparat wird nach dem Entfernen der äusseren Hülle in einem Raum von 30 m 3 etwa ein halbes Jahr lang eine ständige und gleichmässige insektizide Atmosphäre gewährleistet.
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Beispiel 2 : 20 g bei 900C 10 h lang getrockneter, feingemahlener Kaolin wird mit 60 g o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat zu einem homogenen Gemisch verrührt, und bis zur Gelbildung 1, 5 bis 2 h lang stehengelassen. Nachher wird das Gel durch halbstündiges Schütteln verflüssigt und in ein Schlauchstück aus Polyacrylnitril von etwa 350 cm2 Gesamtoberfläche gefüllt, das an einem Ende geschlossen ist und 1 mm Wanddicke aufweist. In dieses Schlauchstück wird ein verstärkendes Gitter mit Zellstruktur gelegt ; im weiteren wird ähnlich vorgegangen wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Menge des Wirkstoffes, das Verhältnis von Gewicht und Volumen des Gels, das Material und die Dicke der semipermeablen Hülle sowie deren Gesamtoberfläche werden in Abhängigkeit davon gewählt, in welchem Raumvolumen und für wie lange Zeit eine wirksame, gleichmässig insektizide Atmosphäre zustandegebracht werden und erhalben bleiben soll.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Insektizides, den Wirkstoff fortlaufend in Dampfform abgebendes Präparat, d a d u r c h g e k e n n - zeichnet, dass es zumindestens 50 Gew.-%, zweckmässig zu 75 bis 80 Gew.-% aus einem insektizid wirkenden, flüchtigen, zweckmässig Phosphorsäureester- und/oder Carbamatesterderivate enthaltenden Wirkstoff besteht, der sich in einer zweckmässig 0, 05 bis 2, 0 mm dicken, semipermeablen Hülle luftdicht verschlossen, in einem thixotropen Gel befindet, welches aus dem insektiziden, flüchtigen Wirkstoff und einem organophilen Tonmineral-Mahlgut besteht, wobei die Hülle zweckmässig aus einer thermoplastischen Kunststoffolie, z.
B. einer Polyolefin-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Polystyrol-, Polymethacrylat-, PVC-, Cellulosenitrat-oder-acetatfolie, bzw. aus einem mit einer derartigen Kunststoffolie beschichteten Papier, oder mit Kunstharz, z. B. Alkydharz oder Cellulosenitrat imprägnierten Papierhülle besteht.
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